專利名稱：：從工廠和發(fā)電廠中的容器中去除含磁鐵礦和銅的沉積物的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及從工廠和發(fā)電廠的容器，尤其是從核電廠的蒸汽發(fā)生器中去除含》茲鐵礦(Magnetit)和銅的沉積物的方法。所述銅來源于部件如泵、閥門、具有黃銅管(messingberohrten)的冷凝器等，且以金屬形式存在，但有時也以氧化銅形式存在。核電廠的水蒸汽循環(huán)裝置內(nèi)部的大部分由碳鋼或低合金鋼構(gòu)成。所述沉積物在某些情形中以覆層的形式粘附到部件表面上，而在某些情形中以淤渣形式沉淀在容器中，例如蒸汽發(fā)生器，例如一個蒸汽發(fā)生器。所述沉積物必須時常被去除，因為在例如在蒸汽發(fā)生器的情形中，它們妨礙朝向熱交換壁的熱傳遞或引起選擇性腐蝕。為了去除沉積物，通常在升高的溫度下使所述容器的內(nèi)表面與清洗溶液接觸，以便使含有磁鐵礦(FeA)、氧化銅(Cu20)和金屬銅的覆層溶解。為了避免所述容器的材料(該材料在下文中被稱作基體金屬)上的腐蝕性侵蝕，通常在堿性溶液(pH>7)中操作，所述侵蝕是例如在用于充分混合的清洗溶液蒸發(fā)之后由pH值降低而引起。金屬銅僅在氧化劑存在的情況下溶解。磁鐵礦的溶解通常在還原性條件下進行，以避免基體金屬的氧化性溶解。在這樣的方法中，首先在還原性條件下在添加絡(luò)合劑的情況下將磁鐵礦溶解。在去除清洗溶液且任選地清洗容器之后，在氧化劑和絡(luò)合劑存在的情況下用堿性清洗溶液溶解金屬銅。使用的氧化劑是強氧化劑如氧氣和過氧化氫，其立即將溶解的Fe"轉(zhuǎn)化成Fe"。因此，在進行銅溶解之前必須將所述容器排空，這提高了待處置的清洗溶液的量。事實上，如果不去除磁4失礦溶解的反應(yīng)溶液并向該溶液中添加氧化劑，這會將以絡(luò)合物形式溶解的鐵(II)轉(zhuǎn)化成鐵(III)，其將與基體金屬反應(yīng)從而溶解單質(zhì)鐵。DE19857342公開了一種意圖在此提供補救作用的方法。用一種清洗溶液進行磁鐵礦和銅的溶解，其中在進行鐵溶解之后對該清洗溶液進行改性使得其適合于溶解銅。首先在高于160。C的溫度下用堿性清洗溶液處理容器，所述溶液含有還原劑(例如肼)和作為絡(luò)合劑的次氮基三乙酸(NTA)。NTA與鐵(II)離子形成可溶解的絡(luò)合物，由此促進磁鐵礦的溶解并以絡(luò)合形式將鐵(II)保持在溶液中。借助還原劑將磁鐵礦中存在的鐵(III)還原成鐵(II)并將上文提到的氧化銅中的銅(I)還原成金屬銅。使用例如氨或嗎啉作為堿化劑。為了溶解銅，通常將所述清洗溶液冷卻到5(TC至160°C,為了建立氧化性條件提高其pH值并吹入氧氣或計量添加過氧化氫。該方法的缺點是相對大量的基體金屬被損耗。US3，627,687公開了一種方法，在該方法中用清洗溶液將磁鐵礦和銅溶解，該溶液從一開始便可同時溶解磁鐵礦和銅。將該清洗溶液調(diào)節(jié)到7至10的pH值并且含有1%至10%的聚乙酸作為絡(luò)合劑(例如乙二胺四乙酸(EDTA))以及0.1至5%的聚乙烯亞胺。盡管使用了腐蝕抑制劑，該方法仍然涉及相對大量的基體金屬損耗。此外，大部分抑制劑在高于120。C的溫度下生效或分解?？稍谒鰷囟认率褂玫囊种苿┖辛?。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提出在開篇所述類型的方法，該方法在少量基體金屬損耗的情況下進行，而無需在溶解^茲鐵礦和溶解銅之間排出清洗溶液。根據(jù)權(quán)利要求1通過如下方法實現(xiàn)了該目的其中在第一步驟中用堿性清洗溶液處理容器，該清洗溶液含有絡(luò)合劑、還原劑和堿化劑，所述絡(luò)合劑與鐵(II)離子形成可溶解的絡(luò)合物；且在第二步驟中向存在于所迷容器中的第一步驟的清洗溶液中計量添加另外的絡(luò)合劑和氧化劑，與第一步驟中所使用的絡(luò)合劑相比，所述另外的絡(luò)合劑與鐵(III)離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。在本發(fā)明的方法中，按照與DE19857342的方法基本上相同的方式進行磁鐵礦溶解。所述清洗溶液對基體金屬的侵蝕和相應(yīng)的材料損耗在這種工藝中處于相對低的水平，尤其是當在14(TC至180。C的溫度下使用時，正如在優(yōu)選的方法變體中。在這樣的溫度下，與同樣經(jīng)由鐵(II)發(fā)生的對基體金屬的侵蝕相比，該絡(luò)合劑與源自磁鐵礦的鐵(II)之間的反應(yīng)顯著更快地進行。在該方法第二步驟中成為問題的是，所述清洗劑仍含有該方法第一步驟的鐵(II)絡(luò)合物。實際上，如果計量添加對于溶解金屬銅所需的氧化劑，則幾乎不能避免絡(luò)合的鐵(II)的氧化和鐵(III)絡(luò)合物的形成。與相應(yīng)的鐵(II)絡(luò)合物相比，在該種類型的方法中所使用的絡(luò)合劑如EDTA和NTA的鐵(III)絡(luò)合物在堿性溶液中具有較低的穩(wěn)定性，即在該方法的第二步驟中所采用的條件下，它們會被破壞，其中游離狀態(tài)的鐵(III)離子與存在于溶液中的氫氧根離子形成難溶的氫氧化鐵沉淀物，必須通過復(fù)雜的清洗從所述容器中除去該氫氧化鐵沉淀物。此外，由磁鐵礦的覆層或沉積物釋放出的表面上會發(fā)生基體金屬的單質(zhì)鐵與鐵(III)離子之間的反應(yīng)，形成鐵(II):Fe+2Fe3+—3Fe2+。由于氧化劑的存在二價鐵被氧化成三價鐵，該三價鐵進而與基體金屬的鐵反應(yīng)。因此，除了銅溶解之外，還導(dǎo)致基體金屬的腐蝕。根據(jù)本發(fā)明，通過計量添加絡(luò)合劑使這種不期望的反應(yīng)至少受到抑制，該絡(luò)合劑在第二步驟中采用的條件下與鐵(III)離子形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物比該方法第一步驟中的絡(luò)合劑形成的相應(yīng)絡(luò)合物更穩(wěn)定。以該方式，游離鐵UII)離子的濃度降低，例如因新形成的鐵(in)離子被立即捕獲。在該方法的第二步驟中基體金屬損耗由此得以避免或至少得以減少。在優(yōu)選的方法變體中，首先添加所述另外的絡(luò)合劑，并然后添加氧化劑。由此，在清洗溶液中存在的任何游離的也就是非絡(luò)合的鐵(11)離子被所述另外的絡(luò)合劑結(jié)合，使得在添加氧化劑時，不再存在可形成鐵(in)離子的游離鐵(n)離子。如果在添加氧化劑之前充分攪拌所述清洗溶液則該效果是特別有效的，所述攪拌優(yōu)選通過吹入非氧化性氣體或弱氧化性氣體如空氣，或者優(yōu)選惰性氣體如氮氣或氬氣。在該方法的第二步驟中添加的氧化劑具有兩種功能。其首先用于將金屬銅氧化成Cu(II),該Cu(II)被所述另外的絡(luò)合劑絡(luò)合，并任選地被所述方法的第一步驟中的過量絡(luò)合劑絡(luò)合。通過與待溶解的銅量相比計量添加超化學(xué)計量比量的氧化劑，將該方法的第一步驟中未消耗的還原劑中和。在傳統(tǒng)方法中，使用過氧化氫或氧氣來氧化銅。存在非常強的氧化劑，其對于游離的或絡(luò)合的鐵(II)以及對于上述的鐵絡(luò)合物具有相應(yīng)的強氧化效果。因此使用這樣的氧化劑始終伴隨著游離鐵(III)離子濃度的升高以及基體金屬的相應(yīng)損耗。根據(jù)本發(fā)明，通過使用如下的氧化劑至少緩解了這種不利影響，在堿性溶液中所述氧化劑的氧化還原電位低于過氧化氫或氧氣的氧化還原電位。如下述實驗所示，羥胺是特別適合的。實際上，羥胺的氧化能力足夠?qū)⒔饘巽~和在該方法第一步驟中未消耗的肼氧化。但是，與傳統(tǒng)氧化劑氧氣和過氧化氫的氧化效果相比，羥胺對于絡(luò)合或游離的鐵(II)的氧化效果較弱，使得基體金屬的損耗僅以降低的程度發(fā)生。添加聚乙烯亞胺主要用以防止形成游離的Fe(III)離子。因此，在優(yōu)選的方法變體中，相對于待溶解的銅量，計量添加亞化學(xué)計量比的量。以該方式，一部分銅離子被聚乙烯亞胺絡(luò)合。為了結(jié)合剩余量的銅或者通常為了使銅絡(luò)合，在清洗溶液中使用另外的絡(luò)合劑，例如在該方法的第一步驟中已經(jīng)使用的絡(luò)合劑如EDTA或NTA。在使用聚乙烯亞胺時，羧基例如CH3C00—至少與主鏈的一部分N原子鍵合。在優(yōu)選的方法變體中，通過向清洗溶液中添加銨來促進銅的溶解，所述銨的形式為至少一種銨鹽，優(yōu)選碳酸銨。銨離子以本身已知的方式在氧化劑存在的情況下催化銅的溶解。與含有氯根或疏酸根的銨鹽相反，碳酸銨不引起腐蝕。銅溶解的進一步促進借助硝酸銨進行。該方法的第一步驟優(yōu)選在14(TC至180'C的溫度下進行。在此無需添加腐蝕抑制劑，因為實際上不存在絡(luò)合劑對基體金屬產(chǎn)生腐蝕性侵蝕的風(fēng)險。在如此高的溫度下，與由絡(luò)合劑造成的基體金屬的溶解相比，絡(luò)合劑與源自磁鐵礦的鐵(II)離子和/或鐵un)離子之間的絡(luò)合反應(yīng)實際上顯著更快地發(fā)生。但是，該方法的第一步驟無須一定在所述高溫范圍內(nèi)進行。低于ioox:的溫度也是可以考慮的，例如80。C至95。C范圍內(nèi)的溫度。但是，此時添加腐蝕抑制劑是有益的，因為源自磁鐵礦的鐵(n)離子和/或鐵(ni)離子的絡(luò)合減慢，從而更多的絡(luò)合劑可用于溶解基體金屬。該方法的第二步驟通常在低于100。C的溫度下進行，優(yōu)選在80°C至95。C的范圍內(nèi)進行。與在較高溫度下相比，在低溫下羥胺分解成N02的風(fēng)險顯著更低。即2會分解所使用的絡(luò)合劑。具體實施例方式在許多實驗中測試了所提出的方法的有效性。在下文中將更詳細說明這些實驗中的三個在該方法中的溫度高于100。C的情況下，在由不銹鋼制成的高壓蚤(TA2)中進行所述實驗(第507號和第512號)，否則在敞開的容器，例如燒杯(第508號實驗)中進行。為了模擬含有磁鐵礦和銅的沉積物，以15g的量向各個容器中引入來自核電廠的蒸汽發(fā)生器的原始沉積物或者淤渣，在所述沉積物或者淤渣中存在85%的磁鐵礦，10%的Cu和5%的Cu20。在此要說明的是，所迷百分比數(shù)據(jù)一般是基于重量百分比。為了測試碳鋼表面的材料損耗，將該材料處在特氟隆(Teflon)涂覆的不銹鋼棒上制成的試樣懸掛到所述容器或者高壓釜中。第507號實驗該實驗涉及如下的方法變體，在該變體中磁鐵礦的溶解在高于IOO'C，特別是在160。C的溫度下進行，而銅的溶解在無壓范圍內(nèi)，且在低于100。C的溫度下，也就是在約90。C下進行。在將高壓釜加熱到160X:之后，引入445ml的去離子水并用氬氣沖洗，以^使去除空氣或者去除去溶解在去離子水中的氧氣。然后，添加200ml的反應(yīng)水溶液，該溶液含有65.6g(NH4)3-EDTA,其相對于化學(xué)計量比的量(也就是使磁鐵礦中存在的鐵量絡(luò)合所需的EDTA量)過量5%。此外，該反應(yīng)溶液含有22ml25%的水合肼溶液。計量添加的肼量相當于化學(xué)計量比量的四倍。所述過量確保了盡管由于熱分解或催化分解使肼受到損失(因為存在金屬銅)，但總是提供足夠量的肼用于磁鐵礦中存在的鐵(III)的反應(yīng)。在磁鐵礦溶解期間，在所述清洗溶液中建立約9的pH值。在約2小時后以如下方式開始該方法的第二步驟將溶液冷卻到80。C并計量添加絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑相比于在該方法的第一步驟1中所使用的絡(luò)合劑(EDTA)更牢固地與Fe(III)離子鍵合，即能夠以商標名Triloi^P從BASF獲得的聚乙烯亞胺，其形式為以1:3.4稀釋的BASF原始水溶液。Trilor^P具有約50，000的分子量且在主鏈中氮原子/碳原子的比例為0.5。該絡(luò)合劑特別地與可能存在的任何游離鐵(III)離子結(jié)合，例如當所述容器中存在的磁鐵礦淤渣的量被低估從而計量添加不足量的EDTA時會出現(xiàn)這種情況。為了實現(xiàn)游離鐵(III)離子盡可能完全地被TrilonP或具有相對強的鐵離子親合力的絡(luò)合劑鍵合，通過吹入惰性氣體充分攪拌所述清洗溶液?，F(xiàn)在加入200ml的水溶液，該水溶液含有36ml的50%的羥胺溶液。該水溶液中含有的羥胺的量在化學(xué)計量上是存在的金屬銅和剩余肼的兩倍。通過氧化劑的過量確保所有的剩余肼被中和并具有足夠的氧化劑以便將所有的銅氧化成Cu(II)。隨后以相對于銅的存在量(溶解的Cu(II))超化學(xué)計量比的量(例如過量7.2%)將EDTA加入到所述高壓釜中，以便鍵合形成的Cu(II)。為了監(jiān)測銅溶解的進程，連續(xù)取出少量清洗溶液的樣品并測定其銅含量，例如通過滴定。在該方法的第二步驟結(jié)束時，即在約6小時后，在該情形中85%的初始存在的金屬銅進入溶液中(參見下述表格)并且(在應(yīng)用中，例如在清潔蒸汽發(fā)生器時)可通過從所述容器中排出清洗溶液而被除去。在所述實驗的條件下，結(jié)果是僅產(chǎn)生7jim的碳鋼試樣(或者說所用的基體金屬)的損耗或者0.0029g/cn^的重量損失(參見下述表格)。磁鐵礦存在量的96%進入到溶液中。第508號實驗以相應(yīng)于實驗508的程序，在低于IO(TC的溫度下，具體地在92。C下進行該方法的第一步驟。在此，待凈化的容器可對大氣敞開。因此，該實驗不需要高壓釜。向敞開的容器(燒杯)中引入1000ml的去離子水并在加熱到92。C后加入400ml的水溶液，該水溶液含有68g的飾4)廣EDTA、3.8g水合肼、10mlKorantin⑧PM和2mlPlurafac。Korantin⑧PM是一種腐蝕抑制劑，Plurafac是一種表面活性劑。兩種物質(zhì)均可由BASF獲得。表面活性劑改善所述抑制劑在基體金屬的暴露表面上的附著性。EDTA的用量相應(yīng)于將存在的鐵量(10.4g)絡(luò)合所需的化學(xué)計量比量的111%。如同根據(jù)實驗507的高溫方法中那樣，過量添加(約4倍化學(xué)計量比量的)還原劑(肼)。在磁鐵溶解期間，保持約9的pH值。通過取樣并進行分析來監(jiān)測磁鐵礦溶解的進程。如果發(fā)現(xiàn)磁鐵礦溶解接近其結(jié)束，在該情形中為在約20小時后，通過計量添加50ml以1:3.4的稀釋的Trilon⑧P水溶液來開始該方法的步驟2，結(jié)果將所述清洗溶液冷卻到約85aC。在借助吹入惰性氣體充分攪拌后，計量添加100ml的反應(yīng)溶液，該反應(yīng)溶液含有26ml50%的羥胺7片溶液，這相當于約20g羥胺。該量是存在的金屬銅和剩余肼的四倍化學(xué)計量比量。在用惰性氣體充分攪拌之后，最后添加100ml的反應(yīng)溶液，該反應(yīng)溶液添加有15.5g的(NH4)2-EDTA，且為了促進銅溶解并作為緩沖劑從而加入20g氨基曱酸銨和20g硝酸銨。在約6小時后，銅溶解結(jié)束。實現(xiàn)96%的》茲鐵礦溶解以及85%的銅溶解，同時碳鋼試樣的損耗為18jnm或者0.0113g/cm2的重量損失。第512號實驗實驗512主要模擬美國專利3，627，687的方法，其中使用一種且相同的堿性清洗溶液進行^磁鐵礦和銅的溶解。根據(jù)所述美國專利的清洗溶液主要含有EDTA和作為另外的絡(luò)合劑的聚乙烯亞胺，在該實驗中使用的聚乙烯亞胺為Trilon⑧P形式。將同樣用于其它實驗中的含銅的磁鐵礦淤渣和550ml去離子水引入到在第507號實驗中所用類型的高壓釜中。在用惰性氣體沖洗后加熱到160。C并計量添加240ml試劑水溶液。該溶液含有61g的(NH4)廣EDTA和12ml的Trilon⑧P(由BASF得到的原始溶液)。在實驗開始時，所述清洗溶液具有約9的pH值。在約6.5小時后，該實驗結(jié)束。87%的磁鐵礦溶解并且僅5.14%的銅溶解，同時碳鋼試樣的損耗為27jLim或者0.0213g/cnj2的重量損失。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.從容器、特別是從核電廠的蒸汽發(fā)生器中去除含磁鐵礦和銅的沉積物的方法，其中-在第一步驟中，用堿性清洗溶液處理所述容器，該清洗溶液含有絡(luò)合劑、還原劑和堿化劑，所述絡(luò)合劑與鐵離子形成可溶解的絡(luò)合物，且-在第二步驟中，向存在于所述容器中的第一步驟的清洗溶液中計量添加另外的絡(luò)合劑以及氧化劑，與第一步驟中所使用的絡(luò)合劑相比，所述另外的絡(luò)合劑與鐵(III)離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，首先添加所述另外的絡(luò)合劑，然后添加所述氧化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在添加所述另外的絡(luò)合劑之后并且在添加所述氧化劑之前，通過吹入氣體充分攪拌所述清洗溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，吹入空氣、氮氣和/或氬氣。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，與在容器中存在的銅量相比，添加超化學(xué)計量比量的氧化劑。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，使用的氧化劑具有比過氧化氫的氧化還原電位更低的氧化還原電位。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用羥胺作為所述氧化劑。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在該方法的第二步驟中添加改性聚乙烯亞胺作為另外的絡(luò)合劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，使用不含鈉的改性聚乙烯亞胺。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，使用具有羧基的聚乙蹄亞胺。11.根據(jù)權(quán)利要求8、9或10的方法，其特征在于，以相對于待溶解銅的量為亞化學(xué)計比的量計量添加聚乙烯亞胺并計量添加另外的絡(luò)合劑。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，向存在于容器中的清洗溶液添加至少一種銨鹽。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，計量添加碳酸銨。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，計量添加硝酸銨。15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在140。C至180x:的溫度下進行該方法的第一步驟。16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在低于100'C的溫度下進行該方法的第二步驟。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，溫度為80。C至95t:。全文摘要本發(fā)明涉及從容器、尤其是核電廠的蒸汽發(fā)生器中去除含有磁鐵礦和銅的沉積物的方法，其中在第一步驟中用堿性清洗溶液處理所述容器，該清洗溶液含有絡(luò)合劑、還原劑和堿化劑，所述絡(luò)合劑與鐵離子形成可溶解的絡(luò)合物的；且在第二步驟中向存在于所述容器中的第一步驟的清洗溶液中計量添加另外的絡(luò)合劑以及氧化劑，與第一步驟中所使用的絡(luò)合劑相比，所述另外的絡(luò)合劑與鐵(III)離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。文檔編號C23G1/19GK101611172SQ200880005209公開日2009年12月23日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者E·拜特庫魯恩,K·貝特,U·豪爾韋德爾申請人:阿利發(fā)Np有限公司