專(zhuān)利名稱(chēng)：活性金屬氧化物/鋁層的熱沉積和由其制備的彌散強(qiáng)化的鋁化物的制作方法
活性金屬氧化物/鋁層的熱沉積和由其制備的彌散強(qiáng)化的鋁化物
背景技術(shù)：
鎳鋁合金(鎳鋁化物)在高溫下是耐腐蝕的?？墒褂梅磻?yīng)
合成從細(xì)單質(zhì)粉末的混合物來(lái)形成這些合金。在該技術(shù)中，具有所需 組成的粉末在球磨機(jī)中混合然后壓進(jìn)模具。然后加熱該壓制的粉末以 引發(fā)形成鎳鋁化物的放熱反應(yīng)。所得材料比不銹鋼更強(qiáng)且更輕。但是， 該材料在此工藝技術(shù)中絕不會(huì)完全熔融。這在顯微組織中留存可降低 材料總體強(qiáng)度的孔隙。此外，所得合金可保留反應(yīng)前形式的一些顯微
組織特征。熱噴涂方法是將熔融或半熔融材料沉積到基材上以產(chǎn)生涂 層，用于改變性能，用于零件上的尺寸恢復(fù)或用于制備三維形式。所 沉積的材料通常來(lái)源于粉末狀、棒狀或線(xiàn)狀原料并且在該原料通過(guò)燃 燒或等離子氣體的熱射流向基材加速時(shí)被加熱。在撞擊時(shí)，熔融液滴 擴(kuò)展形成層片(splat )。隨著這些層片逐層地沉積在已沉積液滴的上 部形成了涂層或固體物。
發(fā)明概述對(duì)制備增強(qiáng)的鋁化物例如鎳鋁化物的反應(yīng)合成路徑進(jìn)行了 描述。盡管本文主要描述了鎳鋁化物，但也可根據(jù)本發(fā)明制備其它的 金屬間化合物。例如，可制備其它鋁化物如銅鋁化物、鈦鋁化物、鐵 鋁化物、鵠鋁化物等。該合成技術(shù)運(yùn)用熱噴涂技術(shù)作為形成前體復(fù)合 材料的粉末固結(jié)方法。通過(guò)在氧的存在下熱噴涂該前體金屬和鋁使得 前體金屬在飛行中被部分氧化來(lái)制備前體或中間體材料。所得中間體 材料包含前體金屬、前體金屬的氧化物和鋁。例如，中間體材料可包 含Ni、 NiO和鋁，且NiO在在Ni上形成表面層。通過(guò)操縱用于產(chǎn)生復(fù) 合物的參數(shù)來(lái)使該中間體材料的孔隙率最小化并控制金屬氧化物的濃
6度。當(dāng)施加充足的熱能時(shí)該中間前體復(fù)合物隨后經(jīng)歷自持反 應(yīng)。通過(guò)活性前體中的金屬氧化物的濃度來(lái)確定在此反應(yīng)期間達(dá)到的 溫度。前體復(fù)合物的低孔隙率和宏觀(guān)均質(zhì)性在反應(yīng)期間對(duì)其賦予獨(dú)特 的熱性能，該熱性能允許整個(gè)反應(yīng)體完全熔融。在此完全熔融的狀態(tài) 下，可通過(guò)將材料傾倒入鑄模對(duì)其進(jìn)行澆鑄。氧化鋁微球體的析出物 可由該熔體形成，產(chǎn)生增強(qiáng)機(jī)制。進(jìn)一步冷卻產(chǎn)生了彌散強(qiáng)化的鎳鋁 化物合金。本發(fā)明的益處包括具有較少孔隙率、更好的顆粒間接觸 和控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的可控氧化物含量的優(yōu)異活性前體形式；具有更好 的熱傳遞、更熱的反應(yīng)和達(dá)到完全熔融狀態(tài)的優(yōu)異合金化反應(yīng)；和具 有由氧化鋁微球體的彌散和微球體的可控濃度所提供的完全固結(jié)、強(qiáng) 化的機(jī)制的優(yōu)異結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供制備活性材料的方法，該方法包 括在氧的存在下熱噴涂前體金屬和鋁以部分氧化飛行中的前體金屬 和制備包含前體金屬、該前體金屬的氧化物和鋁的活性中間體材料。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供制備金屬鋁化物材料的方法， 該方法包括在氧的存在下熱噴涂前體金屬和鋁以制備包含前體金屬、 該前體金屬的氧化物和鋁的中間體材料，和引發(fā)中間體材料反應(yīng)以形 成金屬鋁化物材料。本發(fā)明的再一個(gè)方面是提供制備金屬鋁化物材料的方法， 該方法包括加熱包含熱噴涂的單質(zhì)鋁、至少一種其它單質(zhì)金屬和該 至少一種其它單質(zhì)金屬的氧化物的中間體材料，以引發(fā)形成金屬鋁化 物材料的放熱反應(yīng)。本發(fā)明的另 一個(gè)方面是提供熱噴涂的中間體材料，該中間 體材料包含單質(zhì)鋁、能與鋁形成金屬鋁化物的至少一種其它單質(zhì)金屬 和該至少一種其它單質(zhì)金屬的氧化物。本發(fā)明的再一個(gè)方面是提供包含中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物的 金屬鋁化物材料，該中間體材料包含熱噴涂的單質(zhì)鋁、能形成金屬鋁
7化物的至少一種其它單質(zhì)金屬和該至少一種其它單質(zhì)金屬的氧化物。從下列描述將更清楚本發(fā)明的這些和其它方面。
附圖簡(jiǎn)介

圖1說(shuō)明了在鎳鋁化物的形成期間反應(yīng)能量作為初始Ni 和Al組成的函數(shù)。圖2為說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖。
圖3為Ni原材料的XRD光鐠。圖4為本發(fā)明實(shí)施方案的熱噴涂的亞穩(wěn)中間體材料的XRD 光語(yǔ)，該中間體材料包含單質(zhì)Al、單質(zhì)Ni和NiO。圖5為本發(fā)明實(shí)施方案的熱噴涂的亞穩(wěn)中間體材料的背散 射SEM圖l象(200x)，該中間體材料包含單質(zhì)Al、單質(zhì)Ni和NiO。圖6為本發(fā)明實(shí)施方案的熱噴涂的亞穩(wěn)中間體材料的背散 射SEM圖傳—(5000x)和EDS斑點(diǎn)(spot )分析，該中間體材料包含單質(zhì) Al、單質(zhì)Ni和NiO。圖7為本發(fā)明實(shí)施方案的活性中間體材料在加熱時(shí)發(fā)生的 放熱反應(yīng)的DSC跡線(xiàn)，該中間體材料包含單質(zhì)Al、單質(zhì)Ni和NiO。圖8顯示了與本發(fā)明實(shí)施方案的中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì) 應(yīng)的彌散強(qiáng)化Ni,Aly材料的XRD數(shù)據(jù)。圖9為與本發(fā)明實(shí)施方案的中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的 彌散強(qiáng)化NLAly材料的背散射SEM圖像(200X)。圖10為與本發(fā)明實(shí)施方案的中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng) 的彌散強(qiáng)化NixAly材料EDS斑點(diǎn)分析的背散射SEM圖像(5000x)。圖11顯示了在高放大率(頂部)和低放大率(底部)下的剛 噴涂的亞穩(wěn)中間體材料(左)和已反應(yīng)的彌散強(qiáng)化的NhAly材料(右) 之間的形態(tài)變化的BSE-SEM圖像。圖12顯示了低氧化物含量的活性前體的XRD數(shù)據(jù)。圖13為本發(fā)明實(shí)施方案的低氧化物含量的熱噴涂亞穩(wěn)中 間體材料的背散射SEM圖像(200x)，該中間體材料包含單質(zhì)鋁、單質(zhì)Ni和相對(duì)低量的Ni0。圖14為本發(fā)明實(shí)施方案的低氧化物含量的熱噴涂亞穩(wěn)中 間體材料的背散射SEM圖像(2000x)和EDS斑點(diǎn)分析，該中間體材料包 含單質(zhì)A1、單質(zhì)Ni和相對(duì)低量的NiO。圖15為本發(fā)明實(shí)施方案的低氧化物含量的熱噴涂的亞穩(wěn) 中間體材料的背散射SEM圖像(5000x)和EDS斑點(diǎn)分析，該中間體材料 包含單質(zhì)Al、單質(zhì)Ni和相對(duì)低量的NiO。圖16為本發(fā)明實(shí)施方案的低氧化物含量的熱噴涂亞穩(wěn)中 間體材料在加熱時(shí)發(fā)生的放熱反應(yīng)的DSC跡線(xiàn)，該中間體材料包含單 質(zhì)Al、單質(zhì)Ni和相對(duì)低量的NiO。圖17顯示了與低氧化物含量的中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì) 應(yīng)的NiAl的XRD數(shù)據(jù)。圖18為與低氧化物含量的中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的 NiAl的背散射SEM圖像(200x)。圖19為與低氧化物含量的中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的 NiAl的背散射SEM圖像(500x)和EDS斑點(diǎn)分析。圖20為與低氧化物含量的中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的 NiAl的背散射SEM圖像(5 000x)和EDS斑點(diǎn)分析。圖21顯示了在高放大率(頂部)和低放大率(底部)下的剛 噴涂的(左)和已反應(yīng)的(右)低氧化物含量的中間體材料的背散射SEM 圖像。圖22顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在減壓和氧減少的環(huán)境 下形成的熱噴涂的中間體材料的XRD數(shù)據(jù)。圖23為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在減壓和氧減少的環(huán)境下形 成的熱噴涂的中間體材料的背散射SEM圖像(200x)。圖24為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在減壓和氧減少的環(huán)境下形 成的熱噴涂的中間體材料的背散射SEM圖像(2000x)和EDS斑點(diǎn)分析。圖25為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的于減壓低氧環(huán)境下制備的 熱噴涂的中間體材料在加熱時(shí)發(fā)生的放熱反應(yīng)的DSC跡線(xiàn)。
圖26顯示了與在減壓和氧減少的環(huán)境下形成的中間體材 料的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的NLAly的XRD數(shù)據(jù)。圖27顯示了與在減壓和氧減少的環(huán)境下中間體材料的反 應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的NhAly的背散射SEM圖像(2000x)和EDS斑點(diǎn)分析。圖28顯示了在高放大率(頂部)和低放大率(底部)下的在 減壓和氧減少的環(huán)境下形成的剛噴涂的(左)和已反應(yīng)的(右)中間體 材料NLAly的背散射SEM圖像。
發(fā)明詳述本發(fā)明的實(shí)施方案通過(guò)使用創(chuàng)新性的粉末固結(jié)方法改進(jìn)了 利用壓制粉末冶金技術(shù)制備的鎳鋁化物。該方法通過(guò)將鎳氧化物(NiO) 或其它氧化物引入到活性中間體改變了反應(yīng)的化學(xué)。該前體復(fù)合物的 孔隙率還比在壓制粉末技術(shù)中產(chǎn)生的活性材料的孔隙率低。NiO與單 質(zhì)鋁通過(guò)鋁熱反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。這增加了在反應(yīng)期間釋》丈的熱能總量并 產(chǎn)生了更快的總反應(yīng)。這允許組分金屬在合金化反應(yīng)期間完全熔融。 此外，活性中間體中降低的孔隙率減少了最終合金中的孔隙率，這將 為該合金提供額外的強(qiáng)度。通過(guò)使用熱噴涂方法從Ni和Al粉末的混合物產(chǎn)生了 NiO-Ni-Al活性中間體。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"熱噴涂"包括例如 火焰噴涂、等離子體電弧噴涂、電弧噴涂、高速氧-燃料(HVOF)沉積 冷噴涂、爆炸噴涂沉積和超爆炸噴涂沉積的方法，以及本領(lǐng)域技術(shù)人 員所知道的其它方法。用于熱噴涂方法的源材料包括供給到火焰中的 粉末狀、線(xiàn)狀和棒狀材料，在火焰中該材料部分或完全熔融。當(dāng)線(xiàn)狀 或棒狀材料用作供給材料時(shí)，熔融的原料從線(xiàn)或棒的端部剝離并通過(guò) 將材料推送到基材或工件上的壓縮空氣或其它氣體的高速氣流而被霧 化。當(dāng)粉末用作供給材料時(shí)，可通過(guò)粉末進(jìn)料器或給料器將所述粉末 計(jì)量加入到壓縮空氣或氣體流中，所述壓縮空氣或氣體流使材料懸浮 并將其提供到火焰中，在所述火焰中該材料被加熱到熔融或半熔融狀 態(tài)并被推送到基材或工件上。當(dāng)熱噴涂活性組分撞擊在基材上時(shí)可產(chǎn)生粘結(jié)。當(dāng)熔融或半熔融塑料狀顆粒撞擊基材時(shí)，幾種粘結(jié)機(jī)制是可 能的。在顆粒飛濺到基材上時(shí)可發(fā)生機(jī)械粘結(jié)。因此該顆粒可與其它 沉積顆粒機(jī)械互鎖。此外，局部擴(kuò)散或有限的合金化可發(fā)生在相鄰熱 噴涂的材料之間。此外， 一些粘結(jié)可以通過(guò)范德華力的方式發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，將按化學(xué)計(jì)量比等量的Ni和Al粉末 混合以制備原料粉末。然后將該混合粉末通過(guò)Sulzer - Metco 9MP 粉末供給到Sulzer - Metco 9MB等離子體噴射焰炬內(nèi)。該高溫等離子 體將Ni和Al粉末熔融，并將它們推向基材。根據(jù)所選擇的工藝條件， 可控?cái)?shù)量的Ni材料在飛行中被氧化為混合鎳氧化物(NUOy)，方程1。
Ni + Al + 02 — NixOy + Al + Ni 方程1 該熔融金屬顆粒撞擊基材，在那里它們快速冷卻并固化。這在活性中 間體的形成中是重要的步驟，因?yàn)槠浞乐沽私饘龠^(guò)早地發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)該前體復(fù)合物的任何部分被加熱到共晶NiAl熔融溫度 (625 °C)時(shí)，反應(yīng)合成開(kāi)始。在這個(gè)點(diǎn)上，將發(fā)生兩個(gè)同時(shí)、互補(bǔ) (complimentary)的反應(yīng)。更高能的反應(yīng)是發(fā)生在氧化鎳和鋁之間的鋁 熱反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)"鋁熱劑"是常用于指純鋁和氧化鐵的混合物，該混合 物經(jīng)歷高度放熱反應(yīng)以形成氧化鋁和熔融鐵
2A1 + Fe203 — A1203 + 2Fe AH--203千卡 方程2但是，術(shù)語(yǔ)鋁熱劑事實(shí)上是指在金屬氧化物(氧化劑)和 單質(zhì)鋁之間的任何反應(yīng)。這些反應(yīng)難以引發(fā)但是將快速進(jìn)行到結(jié)束并 且在該過(guò)程中釋放出大量的熱能。事實(shí)上，這些反應(yīng)產(chǎn)生了如此多的 熱以至于在反應(yīng)結(jié)束時(shí)將金屬反應(yīng)產(chǎn)物熔融。氧化鎳/Al鋁熱反應(yīng)產(chǎn) 生了單質(zhì)鎳和氧化鋁(AhO》作為反應(yīng)產(chǎn)物，方程3。 2A1 + 3NiO — A1203 + 3Ni 方程3
該Ah03形成了強(qiáng)化合金的析出物，且Ni可以用來(lái)參與金屬間化 合物Ni-Al的反應(yīng)。然后發(fā)生在Ni和Al之間的反應(yīng)是金屬間化合物自蔓延的 高溫合成反應(yīng)(SHS) 。 SHS反應(yīng)發(fā)生在兩種金屬之間并產(chǎn)生足以支持其 自身蔓延的熱。也就是說(shuō)，這些反應(yīng)一旦被熱量引發(fā)就將會(huì)一直進(jìn)行直到反應(yīng)物之一完全耗盡。在本發(fā)明中，單質(zhì)Ni和Al結(jié)合形成鎳鋁 化物(Ni,Aly)。
Ni + Al — NiAl 方程4 在自身作用下，SHS反應(yīng)釋放出足以引起反應(yīng)的金屬發(fā)出紅熱的熱， 但是該熱并不完全熔融所述金屬。因此，該復(fù)合物能在反應(yīng)期間保持 其形狀?；パa(bǔ)反應(yīng)的總能量允許該材料達(dá)到完全熔體狀態(tài)。反應(yīng)能 量的比較描述于圖1。通過(guò)允許該材料充分固結(jié)，減少了留存的孔隙。 在該合金完全熔融時(shí)，還可以將其傾倒進(jìn)鑄模以實(shí)現(xiàn)所需的形狀。這 允許實(shí)現(xiàn)比使用壓制粉末合成技術(shù)可能實(shí)現(xiàn)的幾何形狀更為復(fù)雜的幾 何形狀。最后，該合成反應(yīng)產(chǎn)生了氧化鋁^ 1203)析出物，該氧化鋁析 出物成核為分散在整個(gè)合金顯微組織中的微球體。這些球體賦予該合 金額外的強(qiáng)度。將用幾個(gè)實(shí)施例來(lái)證明可控制該中間體活性復(fù)合物的化學(xué) 組成以確定在合成反應(yīng)期間所釋放的能量。這些變化影響合金中鎳鋁 化物的顯微組織和氧化鋁孩t球體的濃度。圖2顯示了這些實(shí)施例之間
差異的代表性概括。在使用45kV的操作電壓和40mA的電流利用Cu "輻射的 Bragg—Brentano(e —2 6 )才莫式中利用具有240 mm半^的Panalytical X' Pert Pro體系，對(duì)松散粉末或在各樣品的拋光表面上進(jìn)行X-射線(xiàn) 衍射(XRD)測(cè)量。使用0.5。的入射光束發(fā)散角并用設(shè)置在CuK。單色 器(Panalytical PW3123/10)后面的微比例計(jì)數(shù)器檢測(cè)X-射線(xiàn)，其中 接收狹縫設(shè)定為0. 3毫米。以0. 03°的步長(zhǎng)和4秒/步的計(jì)數(shù)時(shí)間從 30°到100°進(jìn)4亍連續(xù)的掃描。使用具有EDS顯孩支分析體系(EDAX Phoenix)的LEO 1530VP 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行掃描電子顯孩吏術(shù)(SEM)。使用二次 和背散射電子(BSE)探測(cè)器采集圖像。操作電壓和電流列在自身圖像中。
12實(shí)施例1
70(wt%)Ni30(wt%) Al的混合粉末實(shí)施例1是Ni和Al粉末的化學(xué)計(jì)量比混合物。兩種粉末 都是可商購(gòu)的熱噴涂級(jí)粉末。X-射線(xiàn)衍射圖證明鎳粉末(Sulzer Metco Ni 56F)是無(wú)氧化物的，圖3。
實(shí)施例2
具有高氧化物含量的亞穩(wěn)中間體材料然后，采用熱噴涂技術(shù)將實(shí)施例1的化學(xué)計(jì)量比Ni-Al粉 末混合物固結(jié)為活性復(fù)合材料。該復(fù)合物是致密的且能夠承受超過(guò)12 ksi的負(fù)栽。選擇工藝參數(shù)以產(chǎn)生具有高氧化鎳(NiO)濃度的復(fù)合物。 產(chǎn)生具有高濃度NiO的復(fù)合物允許其通過(guò)高能鋁熱反應(yīng)而反應(yīng)。這允 許在反應(yīng)期間達(dá)到更高的溫度。從高氧化物含量的復(fù)合物得到的XRD光i瞽顯示存在的初 生相為單質(zhì)A1、單質(zhì)Ni和氧化鎳(NiO)，圖4。在背散射電子模式中 的SEM與能量色散X射線(xiàn)光譜(EDS)聯(lián)合用于觀(guān)察通過(guò)XRD鑒別的鋁和 鎳相的分布。低放大率圖像(200x)即圖5顯示，材料被充分固結(jié)且主 要由純鋁的球體和紋理(呈現(xiàn)為暗灰色)組成，散布有外觀(guān)呈現(xiàn)近白色 到淡灰色的類(lèi)似球體和紋理。這些較淺的區(qū)域是純鎳(在顯微照片上呈 現(xiàn)為近白色)和NiO相(呈現(xiàn)為淡灰色)的混合物。這與XRD結(jié)果一致。 在一些區(qū)域也觀(guān)察到混合Al-Ni相(呈現(xiàn)為灰色)。最大的鎳球體直徑 約為40inni;最大的鋁球體/顆粒更大，為~ 60-80 ja m。這些相的鑒別得到了圖6所示的較高放大率SEM/EDS斑點(diǎn) 分析的支持。在此，可清楚鑒別純鎳、純鋁和NiO。在一些區(qū)域中， 觀(guān)察到Al-Ni合金，比圖3富Al相更亮，但是比NiO更暗。盡管在整 個(gè)樣品中都觀(guān)察這樣的分離Ni-Al區(qū)域，但在XRD數(shù)據(jù)中沒(méi)有觀(guān)察到 不同的金屬間化合物相(例如AhNi、 AlNi)?？傊@些結(jié)果證明Ni前體材料的大部分在活性復(fù)合物中 轉(zhuǎn)化為NiO。此外，只有少量體積分?jǐn)?shù)的前體材料在此中間體復(fù)合物的形成期間反應(yīng)形成鎳鋁化物。
實(shí)施例3
由氧化鋁微球體的彌散強(qiáng)化的NLAly然后對(duì)實(shí)施例2的活性復(fù)合物施加熱以引發(fā)自持放熱反 應(yīng)。如圖7中的DSC顯示，在625。C下引發(fā)該反應(yīng)并且比在混合粉末 之間發(fā)生的Ni-Al反應(yīng)能量更高。這允許實(shí)現(xiàn)完全熔融狀態(tài)，因?yàn)樵?反應(yīng)提供了充足的熱以熔融反應(yīng)的物質(zhì)。該熔融材料自由流動(dòng)并可被 容易地澆鑄在鑄模中。隨著材料冷卻，氧化鋁(Ah03)從熔體析出形成 了在鎳鋁化物(NLAly)基質(zhì)相中的增強(qiáng)微球體的彌散體。由該合金得到的XRD圖樣受~ 1: 1比率的Al-Ni合金和較 小的氧化鋁(Ah03)峰所主導(dǎo)，圖8。已存在于中間體材料中的初始鋁、 鎳和NiO相的反射在此光譜中不存在。這表明這些相在該反應(yīng)中完全 耗盡。圖9中的低放大率BSE-SEM圖像由散布著較暗灰色陰影相 的小球的淺灰場(chǎng)所主導(dǎo)。它為完全固結(jié)的材料，其顯微組織與活性前 體材料不相似。圖IO所示的EDS證明主導(dǎo)相是鎳鋁化物相，灰色球 體的分布為A1203。這些結(jié)果與XRD結(jié)果一致并都表明發(fā)生反應(yīng)的鋁、 鎳和NiO物質(zhì)在反應(yīng)中完全耗盡。圖11呈現(xiàn)了高和低放大率的圖像， 所述圖像顯示了在活性中間體復(fù)合物反應(yīng)形成氧化鋁增強(qiáng)的鎳鋁化物 復(fù)合物時(shí)發(fā)生的顯微組織的變化。
實(shí)施例4
具有低氧化物含量的亞穩(wěn)中間體材料實(shí)施例4是氧化物含量比在實(shí)施例2中存在的氧化物含量 更低的活性復(fù)合物。從該復(fù)合物得到的XRD光語(yǔ)即圖12顯示，它主要 由單質(zhì)Ni和Al以及相對(duì)濃度小得多的氧化鎳(NiO)組成。該組成分析 還得到了由圖13-15所示的SEM/EDS分析的支持。這些圖像顯示出， 在沉積過(guò)程期間轉(zhuǎn)化為NiO的單質(zhì)鎳體積分?jǐn)?shù)比在產(chǎn)生如實(shí)施例2中所示的活性前體中所轉(zhuǎn)化的顯著更少。
實(shí)施例5
由低氧化物含量的前體制備的NixAly合金當(dāng)加熱實(shí)施例4的活性中間體時(shí)，其釋放出能量，如圖16 中DSC跡線(xiàn)所描繪。由此反應(yīng)所釋放的熱能比實(shí)施例2所示的活性復(fù) 合物展現(xiàn)的反應(yīng)所釋放的熱能少。實(shí)施例5是通過(guò)引發(fā)低氧化物含量 的復(fù)合物發(fā)生反應(yīng)所形成的鎳鋁化物合金。從該樣品所得到的XRD圖 樣即圖17顯示不存在初始鋁、鎳和NiO相的反射。這表明這些相在該 反應(yīng)中完全耗盡。但是，因?yàn)闆](méi)有高濃度的NiO存在于前體復(fù)合物中， 所以其在沒(méi)有由互補(bǔ)鋁熱反應(yīng)所貢獻(xiàn)的大量熱能的情況下通過(guò)較冷的 SHS反應(yīng)機(jī)制發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果，該材料絕不會(huì)達(dá)到完全熔融狀態(tài)并保持許多類(lèi)似于 其前體復(fù)合物的顯微組織。圖18所示的BSE-SEM圖像由散布著大量較 暗灰色陰影相的孔隙和小紋理的單色淺灰色區(qū)域所主導(dǎo)?？紫堆刂?在于前體復(fù)合物中的層間邊界分布?；趫D19和圖20所示的支持性 EDS，主導(dǎo)相是由XRD所鑒別的AlNi相，且4交暗的灰色相歸屬于A(yíng)1203。 這些結(jié)果與XRD—致，表明初始鋁、鎳和NiO完全耗盡。但是，該放 熱反應(yīng)并不與發(fā)生在高氧化物含量的樣品中的反應(yīng)一樣高能。圖21 描述了在材料進(jìn)行自持反應(yīng)時(shí)發(fā)生的顯微組織變化。
實(shí)施例6
具有可忽略的氧化物含量的亞穩(wěn)中間體材料實(shí)施例6是在減壓、減少氧含量環(huán)境下制備的活性復(fù)合材 料。通過(guò)XRD鑒別的主要相為鋁、鎳和金屬間化合物相Al3Ni,圖22。 一些較弱的反射表明了氧化物相NiO和NiAh04的存在。使用SEM/EDS 觀(guān)察到這些相的分布。在200x下可清楚，材料的組成如下純鎳的球 體和紋理(在顯微照片中呈現(xiàn)近白色)，主要的純鋁的球體和顆粒(呈 現(xiàn)暗灰色)，混雜有金屬間化合物Al3Ni相(呈現(xiàn)灰色)，圖23。最大的鎳球體直徑約為50 jam;最大的鋁球體/顆粒更大，為~ 75-100 ja m。 在較高放大率下，EDS斑點(diǎn)分析用于鑒別純鎳、純鋁和金屬間化合物 相，圖24。但是，即使在此放大率下，NiO相也是難識(shí)別的。因此認(rèn) 為該相僅以可忽略的量存在。
實(shí)施例7
由具有可忽略氧化物含量的前體制備的NLAU合金
由實(shí)施例6的可忽略氧化物含量的前體的反應(yīng)得到DSC 跡線(xiàn)顯示其比先前的前體對(duì)擴(kuò)散反應(yīng)更加敏感，圖25。這意味著通過(guò) 此反應(yīng)放出的總能量將會(huì)延續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間跨度。此外，該反應(yīng)釋放出 較少的總能量。這兩個(gè)因素防止材料完全熔融并允許其保持形狀和一 些顯微組織特征。初始鋁和Al3Ni相的反射在此合金的XRD圖案中不存在， 圖26。這表明這些相在該反應(yīng)中完全耗盡。此外，只有弱的證據(jù)表明 單質(zhì)Ni仍然存在。但是，觀(guān)察到幾種金屬間化合物NLAly相(Al3N" 和AlNh)。可對(duì)幾種其它A卜Ni合金進(jìn)行可能的匹配，所述合金具有 類(lèi)似于A(yíng)l3Ni2的衍射圖但在化學(xué)計(jì)量比上(~ 40at %鋁-60at %鋁)不 同。該主相鑒別標(biāo)記在圖26中。在XRD數(shù)據(jù)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化物相的證 據(jù)。 BSE-SEM和EDS分析證實(shí)在該材料中沒(méi)有純Al區(qū)域，圖 27。但是，EDS斑點(diǎn)分析確定在SEM圖像中近白色區(qū)域是純鎳，然而 XRD結(jié)果僅顯示出該相的極微弱反射。該主相在圖像中具有中等暗灰 色陰影并被鑒別為Al3Nh金屬間化合物相。在A(yíng)hNi2和Ni相之間的區(qū) 域，可分辨出淺-中灰色的中間區(qū)域。EDS證實(shí)這些是富含鎳的Al-Ni 組分，且因此確定為在XRD數(shù)據(jù)中觀(guān)察到的AlNh相。使用Vickers顯微硬度試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)將Al203引入顯微組織對(duì) 涂層強(qiáng)度的影響。在此試驗(yàn)中，施加1 kg負(fù)載12秒。然后測(cè)量所得 壓痕的對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度并用于計(jì)算硬度值。在此實(shí)驗(yàn)中，較高的維氏硬度 值表明較硬的材料。
16表1
硬度與氧化物含量的關(guān)系
所用的形成方法前體中相對(duì)氧化物含量維氏硬度(lkgf)
實(shí)施例2和3高氧化物含量492
實(shí)施例4和5中等氧化物含量398
實(shí)施例6和7可忽略的氧化物含量232該結(jié)果表明在活性前體材料中隨著氧化物含量增加硬度也 增加。這是在反應(yīng)后出現(xiàn)在NiAl材料中的Ah03顆粒彌散體的結(jié)果。盡管出于說(shuō)明的目的在上文描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方 案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚可對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)進(jìn)行各種改變而不背離 所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.制備活性材料的方法，該方法包括在氧的存在下熱噴涂前體金屬和鋁以部分氧化飛行中的前體金屬和制備包含該前體金屬、該前體金屬的氧化物和鋁的活性中間體材料。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該前體金屬的氧化物在該前體金屬上 形成表面層。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中該前體金屬包含Ni、 Cu、 Ti、 Fe和/或W。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中該前體金屬包含Ni且該前體金屬的氧 化物包含NiO。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中Ni0在Ni前體金屬上形成表面層。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中該熱噴涂在含氧氣氛中進(jìn)行。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中該熱噴涂在大氣壓力下進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中該熱噴涂在低于大氣壓力下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求6的方法，其中該熱噴涂在大氣壓力的空氣中進(jìn)行。
10. 權(quán)利要求6的方法，其中該熱噴涂在低于大氣壓力的空氣中進(jìn)行。
11. 制備金屬鋁化物材料的方法，該方法包括在氧的存在下熱噴涂前體金屬和鋁以制備包含該前體金屬、該前體金屬的氧化物和鋁的中間體材料；和引發(fā)中間體材料反應(yīng)以形成金屬鋁化物材料。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中該前體金屬包含Ni、 Cu、 Ti、 Fe 和/或W。
13. 權(quán)利要求11的方法，其中該前體金屬包含Ni且該前體金屬的 氧化物包含NiO。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中Ni0在Ni前體金屬上形成表面層。
15. 權(quán)利要求11的方法，其中以粉末形式提供前體金屬和鋁。
16. 權(quán)利要求11的方法，其中該熱噴涂在含氧氣氛中進(jìn)行。
17. 權(quán)利要求11的方法，其中該熱噴涂在空氣中進(jìn)行。
18. 權(quán)利要求11的方法，其中該熱噴涂在大氣壓力下進(jìn)行。
19. 權(quán)利要求11的方法，其中該熱噴涂在低于大氣壓力下進(jìn)行。
20. 權(quán)利要求11的方法，其中通過(guò)加熱該中間體材料引發(fā)該中間 體材料的反應(yīng)。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中該加熱包含局部加熱該中間體材料 的一部分。
22 j又利要求20的方法，其中該加熱包含整體加熱該中間體材料。
23. 權(quán)利要求20的方法，其中該中間體材料在反應(yīng)引發(fā)之前處于 環(huán)境溫度下。
24. 權(quán)利要求20的方法，其中該中間體材料在反應(yīng)引發(fā)之前基本 上冷卻到室溫。
25. 權(quán)利要求11的方法，其中該金屬鋁化物材料包含強(qiáng)化析出物。
26. 權(quán)利要求11的方法，其中該強(qiáng)化析出物包含A1203。
27. 權(quán)利要求11的方法，其中該金屬鋁化物材料包含NiAl以及 Ah03強(qiáng)化析出物。
28. 權(quán)利要求11的方法，其中該金屬鋁化物材料具有的密度為理 論密度的至少約99%。
29. 制備金屬鋁化物材料的方法，該方法包括加熱中間體材料， 該中間體材料包含熱噴涂的單質(zhì)鋁； 至少一種其它單質(zhì)金屬；和該至少一種其它單質(zhì)金屬的氧化物，以引發(fā)形成金屬鋁化物材料 的放熱反應(yīng)。
30. 權(quán)利要求29的方法，其中該單質(zhì)金屬包含Ni。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中該單質(zhì)金屬的氧化物包含在Ni上形 成表面層的NiO。
32. 熱噴涂的中間體材料，包含單質(zhì)鋁、能與鋁形成金屬鋁化物的 至少一種其它單質(zhì)金屬和該至少一種其它單質(zhì)金屬的氧化物。
33. 權(quán)利要求32的熱噴涂的中間體材料，其中該金屬包含Ni、Cu、 Ti、 Fe和/或W。
34. 權(quán)利要求32的熱噴涂的中間體材料，其中該金屬包含Ni。
35. 權(quán)利要求34的熱噴涂的中間體材料，其中該氧化物包含在Ni 上形成表面層的Ni0。
36. 權(quán)利要求32的熱噴涂的中間體材料，其中該材料具有的密度 為理論密度的至少約90%。
37. 金屬鋁化物材料，其包含中間體材料的反應(yīng)產(chǎn)物，該中間體材 料包含熱噴涂的單質(zhì)鋁、能形成金屬鋁化物的至少一種其它單質(zhì)金屬、 和該至少一種其它單質(zhì)金屬的氧化物。
38. 權(quán)利要求37的金屬鋁化物材料，其中該金屬鋁化物包含NiAl。
39. 權(quán)利要求37的金屬鋁化物材料，其中該材料包含NiAl和A1203 強(qiáng)化析出物。
40. 權(quán)利要求37的金屬鋁化物材料，其中該材料具有的密度為理 論密度的至少約99%。
全文摘要
通過(guò)初始熱沉積方法形成金屬鋁化物，該熱沉積方法形成了包含單質(zhì)鋁和另一種單質(zhì)金屬，以及該其它金屬的氧化物的中間體材料。隨后加熱該熱形成的中間體材料以引發(fā)形成金屬鋁化物材料的放熱反應(yīng)。該反應(yīng)可通過(guò)局部或整體加熱中間體材料來(lái)引發(fā)，并可涉及鋁和單質(zhì)金屬的反應(yīng)以及鋁和金屬氧化物之間的鋁熱反應(yīng)。所得金屬鋁化物材料可基本上為充分致密的，并可含有氧化物強(qiáng)化析出物例如氧化鋁。
文檔編號(hào)C22C32/00GK101657553SQ200880008463
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者D·M·奧特森, M·A·賴(lài)?yán)? T·蘭甘, W·M·布克塔 申請(qǐng)人:表面處理技術(shù)公司