專利名稱：耐火陶瓷復合物及其制造方法
專利說明耐火陶瓷復合物及其制造方法 接受領域 本發(fā)明涉及耐火陶瓷材料以及該材料在通過熔制法制造玻璃板中的應用。

背景技術：
熔制法是制造玻璃板的主要技術之一，相對于采用其他方法如浮法和狹槽拉制法，熔制法可以制造具有優(yōu)良的表面平坦度和光滑度的玻璃板。因此，發(fā)現熔制法能優(yōu)選用于制造在制備光發(fā)射顯示器如液晶顯示器(LCD)時所用的玻璃基板。
熔制法(具體指溢流下拉熔制法)包括將熔融玻璃供給耐火體中形成的收集槽(稱作溢流槽(isopipe))的供應管。在溢流下拉熔制法中，熔融玻璃從供應管通過至收集槽，然后在收集槽兩側從頂部溢流，由此形成兩個玻璃板，所述玻璃板沿溢流槽的外表面向下然后向內流動。兩個玻璃板在溢流槽的底部或根部匯合，在此熔合在一起形成單板。然后，將該單板輸送至拉制設備，該設備通過從根部將該板拉離的速率來控制該板的厚度。拉制設備正好位于根部的下游，使單板在與該設備接觸之前已經冷卻和變硬。
最后的玻璃板的外表面在該方法的任何階段都不與溢流槽外表面的任何部分接觸。這些表面只與環(huán)境氣氛接觸。形成最后玻璃板的兩個半片玻璃板的內表面與溢流槽接觸，但是這些內表面在溢流槽的根部熔合在一起，因此隱藏在最后玻璃板體內。以這種方式，最后玻璃板可具有優(yōu)異的外表面性能。
溢流槽在玻璃成形過程中的尺寸穩(wěn)定性可能影響制造工藝的總體成功性，以及制造的玻璃板的性質。在溢流下拉熔制工藝中，溢流槽可能需要承受約1000℃的溫度。雖然經歷這樣的溫度，但是溢流槽必須支承自身重量、包含在溢流槽內和從其側面溢流的熔融玻璃的重量、以及在拉制熔融玻璃時由其傳遞返回至溢流槽的至少部分張力。
商業(yè)和市場的因素要求光發(fā)射顯示器的尺寸不斷增大，因此要求玻璃板的尺寸不斷增大。根據要制造的玻璃板的寬度，溢流槽可具有約大于或等于1.5米的未支承長度。
為滿足這些嚴苛的條件，溢流槽通常由耐火材料的等靜壓塊制造(因此稱作“等-管(iso-pipe)”)。具體地，一直使用等靜壓鋯石耐火材料來形成用于熔制法的溢流槽。常規(guī)的鋯石耐火材料包含ZrO2和SiO2或等同于ZrSiO4，和燒結添加劑。即使采用這種高性能的材料，溢流槽的材料仍可能蠕變，導致尺寸發(fā)生變化，這樣會限制其使用壽命。具體地，溢流槽表現出下垂，使其未支承長度的中間部分降至低于其外部支承端的高度。
因此，需要解決常規(guī)溢流槽以及制造玻璃板的方法相關的尺寸穩(wěn)定性和其他缺陷。通過本發(fā)明的組合物和方法可以滿足這些需要和其他的需要。


發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種耐火陶瓷材料，一個方面，該材料可以用于通過例如溢流下拉熔制法制造玻璃板，具體地涉及設計用來控制使用時的下垂的溢流槽。本發(fā)明通過使用新穎的耐火陶瓷組合物和制造方法至少解決一部分的上述問題。
在第一方面，本發(fā)明提供一種包含鋯石的組合物，其中，所述鋯石具有多峰粒度分布，該分布包括a)大于約40重量份的粗鋯石組分，和b)小于約60重量份的細鋯石組分，其中，粗鋯石組分的中值粒度為大于3微米至約25微米，細鋯石組分的中值粒度為小于或等于3微米。本發(fā)明組合物的一些實施方式中，主要由鋯石組成。在一些實施方式中，組合物包含至少90重量％的鋯石，在一些實施方式中包含至少93％，在一些實施方式中至少95％。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，粗鋯石組分的中值粒度約為5-25微米。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，粗鋯石組分的中值粒度約為5-9微米。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，細鋯石組分的中值粒度小于約2.5微米。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，粗鋯石組分的中值粒度與細鋯石組分的中值粒度的比值約為5∶1至約15∶1。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，所述組合物還包含磷酸釔。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，所述組合物包含至少一種燒結助劑。在一些實施方式中，燒結助劑包含選自以下至少一種的氧化物或它們的組合鈦、鐵、鈣、釔、鈮、釹。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，粗鋯石組分和細鋯石組分基本上均勻混合。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，所述組合物具有至少三重鋯石粒度分布。在一些實施方式中，組合物包含以下組分 a)中值粒度大于約15微米的粗鋯石組分， b)中值粒度小于約3微米的細鋯石組分， c)中值粒度在粗鋯石組分和細鋯石組分之間的中等鋯石組分。
根據本發(fā)明第一方面，具有至少三重鋯石粒度分布的一些實施方式中，粗鋯石組分a)的中值粒度約為15-25微米，細鋯石組分b)的中值粒度約為0.1-2微米。
根據本發(fā)明第一方面的一些實施方式，所述組合物具有連續(xù)的粒度分布。
本發(fā)明的第二方面涉及由本發(fā)明的第一方面(如上面概要描述和將在下面詳細描述的第一方面的各實施方式)的組合物制備的生坯體，其中，對該生坯體進行等靜壓。
本發(fā)明的第三方面涉及由本發(fā)明第一方面(如上面概要描述和將在下面詳細描述的第一方面的各實施方式)的組合物或由本發(fā)明第二方面的生坯體制備的陶瓷制品，其中，對該陶瓷制品進行燒制。
根據本發(fā)明第三方面的一些實施方式，陶瓷制品的堆密度大于約4.0克/厘米3。在一些實施方式中，陶瓷制品的堆密度大于約4.5克/厘米3。
根據本發(fā)明第三方面的一些實施方式，陶瓷制品的堆密度大于穩(wěn)定的鋯石陶瓷在標準條件下的理論最大值的約50％。
根據本發(fā)明第三方面的一些實施方式，陶瓷制品的堆密度大于穩(wěn)定的鋯石陶瓷在標準條件下的理論最大值的約90％。
根據本發(fā)明第三方面的一些實施方式，陶瓷制品在約1180℃測定時，其蠕變速率小于約1×10-4英寸/小時。
本發(fā)明第四方面涉及制造制品的方法，該方法包括 a)提供根據本發(fā)明第一方面的組合物；然后 b)將組合物形成為要求的形狀。
根據本發(fā)明第四方面的一些實施方式，步驟b)包括等靜壓過程。
根據本發(fā)明第四方面的一些實施方式，該方法還包括在足以形成堆密度大于約4.0克/厘米3的制品的時間和溫度條件下對所需形狀進行燒制。
根據本發(fā)明第四方面的一些實施方式，所述方法還包括對粗鋯石粒度分布和/或細鋯石粒度分布中至少一種進行碾磨和/或研磨。
根據本發(fā)明第四方面的一些實施方式，該方法還包括在進行燒制之前，將組合物與甲基纖維素、水、甘油中的至少一種或它們的組合混合。
根據本發(fā)明第四方面的一些實施方式，該方法包括在氦氣氛或真空氣氛下進行燒制的步驟。
根據本發(fā)明第四方面的一些實施方式，該方法包括在至少約1500℃燒制至少約6小時時間的燒制步驟。
在以下詳細描述、附圖和任一權利要求中部分地提出了本發(fā)明的另外一些方面和優(yōu)點，它們部分由詳細描述得到，或可以通過實施本發(fā)明來了解。通過所附權利要求中特別指出的要素和組合將會認識和獲得下述優(yōu)點。應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，不構成對所揭示的本發(fā)明的限制。
附圖簡要說明 附圖被結合在本說明書中，并構成說明書的一部分，


了本發(fā)明的一些方面，并與描述部分一起用來說明本發(fā)明的原理，但不構成限制。在所有的附圖中相同的附圖標記表示相同的元件。
圖1是說明根據本發(fā)明的一個方面在制造玻璃板的溢流下拉熔制法中使用的溢流槽的代表結構的示意圖。
圖2是說明鋯石組合物的強度隨堆密度變化的圖。
圖3示出各種鋯石組合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，說明粒度對燒制后的鋯石組合物微結構的影響。該圖像代表由鋯石混合物制備的鋯石樣品，該混合物具有(A)粒度比值為7∶1的50重量％/50重量％混合物；(B)粒度比值為10∶1的90重量％/10重量％的混合物；(C)粒度比值為10∶1的80重量％/20重量％的混合物；和(D)粒度比值為10∶1的50重量％/50重量％的混合物。

具體實施例方式 參考以下詳細描述、附圖、實施例、權利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本發(fā)明。但是，在揭示和描述本發(fā)明的組合物、制品、器件和方法之前，應理解，本發(fā)明不限于揭示的具體組合物、制品、器件和方法，除非另有規(guī)定，因此當然是可以改變的。應當理解本文所使用的術語僅為了描述特定的方面而不是限制性的。
提供以下對本發(fā)明的描述，作為按其目前已知方面來揭示本發(fā)明內容。因此，相關領域的技術人員會認識并理解，可以對本文所述的本發(fā)明的各方面作出許多變化，同時仍能獲得本發(fā)明的有益的結果。還顯而易見的是，本發(fā)明所需的有益結果中的一部分可以通過選擇本發(fā)明的一些特征而不利用其他的特征來獲得。因此，本領域技術人員會認識到，對本發(fā)明的許多更改和修改都是可能的，在某些情況下甚至是希望的，并且是本發(fā)明的一部分。因此，提供的以下描述作為對本發(fā)明原理的說明而不構成對本發(fā)明的限制。
揭示了可用于所揭示的方法和組合物、可結合所揭示的方法和組合物而使用、可用于所揭示的方法和組合物的制備、或者是所揭示的方法和組合物的產物的材料、化合物、組合物、以及組分。在本文中揭示了這些和其它的材料，應當理解，揭示了這些材料的組合、子集、相互關系、組，等等而未明確地揭示每個不同的單獨的和集合的組合的具體參考以及這些化合物的排列組合時，在本文中具體設想和描述了它們中的每一個。因此，如果揭示了一類取代物A、B、和C且揭示了一類取代物D、E、和F和組合方面的實施例即A-D的實例，則可單獨地和集合地設想每一個。因此，在本實例中，具體設想了以下組合A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F中的每一個，應認為以上這些都是從A，B和C；D，E和F；以及實例組合A-D的內容揭示的。同樣，也具體設想并揭示了上述的任何子集或組合。因此，例如，具體設想了A-E，B-F和C-E的亞組，并應認為它們是從A，B和C；D，E和F；以及實例組合A-D的內容揭示的。這種概念應用于本內容的所有方面，包括但不限于組合物的任何組分以及所揭示組合物的制備方法和使用方法中的各步驟。因此，如果存在可執(zhí)行的多個附加步驟，應當理解，可通過所揭示方法的任一特定方面或各方面的組合來執(zhí)行這些附加步驟的每一個，而且可具體構想每一個這樣的組合且應當認為已對其進行了揭示。
在本說明書和下面的權利要求書中，提到許多術語，這些術語具有以下含義 如本文中所用，單數形式的“一個”，“一種”和“該”包括復數的指代物，除非文本中有另外的明確表示。因此，例如，提到“組分”包括具有兩種或更多種這類組分的方面，除非文本中有另外的明確表示。
“任選的”或“任選地”表示隨后描述的事件或情形會或不會發(fā)生，而且該描述包括事件或情形發(fā)生的實例和事件或情形不發(fā)生的實例。例如，詞語“任選的組分”表示該組分可以存在或者不存在，并且該描述包括本發(fā)明包括所述組分和排除所述組分的兩個方面。
在本文中，范圍可以表示為從“約”一個具體值和/或到“約”另一個具體值。當表示這樣一個范圍的時候，另一個方面包括從一個特定值和/或到另一特定值。類似地，當使用在前的“約”表示數值為近似值時，應理解，具體數值形成另一個方面。還應理解，各范圍的端點明顯既與另一個端點相關又不取決于另一個端點。
本文所用，除非有具體的相反表示，否則，組分的“重量％”或“重量百分數”或“重量百分比”表示以百分數表示的組分的重量相對于包含該組分的組合物的總重量的比值。
說明書和權利要求書中對組合物或制品中具體組分的重量份的引用指以重量份表示的該組分與組合物或制品中其他任何組分之間的重量關系。因此，在包含2重量份組分X和5重量份組分Y的配混物中，X和Y的重量比為2∶5，無論該配混物中是否包含其他組分，都以該比值存在。
本文所用，術語“溢流槽”表示熔制法中所用的任何形成板材的傳送系統(tǒng)，在所述熔制法中產生平板玻璃，其中，傳送系統(tǒng)的至少一部分與即將熔融之前的玻璃接觸，而不考慮構成該傳送系統(tǒng)的部件的構形或數量。
本文所用，術語“孔”表示在耐火材料的晶粒內部和/或之間的空穴或空隙。術語“孔”用來描述各種尺寸的空穴和/或空隙，但是不用來描述材料內的原子間隔。
以下的美國專利和公開的申請描述了制造玻璃板的各種組合物和方法，其全文通過參考結合于本文，用于具體揭示與耐火陶瓷、溢流槽的形成和玻璃板的制造相關的材料和方法美國專利第3,338,696號；美國專利第3,682,609號；美國專利第3,437,470號；美國專利第6,794,786號；和日本專利公報第11-246230號。
如上面簡要描述的，本發(fā)明提供制造改進的耐火陶瓷體的方法，所述耐火陶瓷體例如可以用作制造玻璃板時的溢流槽。具體地，本發(fā)明提供改進的鋯石組合物和由本發(fā)明的鋯石組合物形成的溢流槽。本發(fā)明的溢流槽相對于制造玻璃板時使用的常規(guī)溢流槽提高了尺寸穩(wěn)定性和壽命。
雖然下面將參照溢流槽和玻璃板的制造描述本發(fā)明的組合物、耐火體以及方法，但是應理解，相同或類似的組合物和方法可以用于要求尺寸穩(wěn)定性的耐火材料的其他應用。因此，不應以限制的方式看待本發(fā)明。
參見附圖，圖1示出溢流槽的示意圖，這是用于通過例如溢流下拉熔制法制造玻璃板的常規(guī)溢流槽。常規(guī)溢流槽和玻璃板制造系統(tǒng)包括向收集槽11提供熔融玻璃的供料管9，所述收集槽11在稱作溢流槽的耐火體13中形成。在操作中，熔融玻璃從供應管流動至收集槽，從槽兩側在頂部溢流，形成兩個玻璃板，所述玻璃板沿溢流槽的外表面向下然后向內流動。兩個玻璃板在溢流槽的底部或根部15匯合，在此熔合在一起形成單板。然后，將該單板輸送至拉制設備(由箭頭17表示)，該設備控制從根部將該板拉離的速率，由此來控制該板的厚度。拉制設備通常在根部的下游，使成形的玻璃板在與該設備接觸之前充分冷卻和變硬。
常規(guī)溢流槽可由市售的預成形的鋯石材料(耶勞公司(Ferro Corporation)，美國紐約州潘尼楊(Penn Yan，New York，USA))構成。市售的鋯石材料可以按粒度分類，并用來形成溢流槽。常規(guī)鋯石材料可以成形為需要的形狀，如溢流槽，并燒制，產生多晶耐火陶瓷體。在形成這種耐火陶瓷體中遇到問題是要獲得抗蠕變的致密結構。本文中，蠕變指材料移動或形變而釋放應力的趨勢。這種形變可能是因為長期經歷低于材料的屈服或極限強度的應力水平而發(fā)生的，在長時期受熱的材料中形變可能更大。降低耐火材料如溢流槽的蠕變速率可以使使用期間的下垂較小。蠕變速率在低密度或高晶粒邊界的耐火材料(如在晶粒邊界和/或三相點處具有大量孔的材料)中可以加速。
蠕變可以各種形式發(fā)生，例如納巴諾-赫林(Nabarro-Herring)蠕變(晶粒內應力驅動的本體擴散(bulk diffusion))和/或考伯(Cobble)蠕變(晶粒邊界擴散)。不希望受到理論的束縛，納巴諾-赫林蠕變可與材料中孔的濃度和尺寸相關，例如在陶瓷晶粒內和/或之間的孔，并與晶粒尺寸成正比。陶瓷材料的晶粒之間的孔的濃度和/或尺寸的減小可導致堆密度增大和提高抗蠕變性。類似地，卡伯蠕變與沿多晶材料的晶粒邊界發(fā)生的傳質現象相關，還與晶粒尺寸反相關。
常規(guī)的鋯石耐火陶瓷包含具有大晶粒尺寸的鋯石材料以最大程度地減小晶粒邊界，因此減小卡伯蠕變。使用具有較大晶粒尺寸的鋯石材料可以減小卡伯蠕變的效應，但是同時可能導致耐火體內孔濃度和尺寸增加。孔濃度和尺寸的增大可能導致堆密度減小，降低溢流槽的強度。
常規(guī)溢流槽通常使用粒度約為1-30微米的鋯石材料制備，并且在其結構中包含大量孔。通常需要燒結助劑用于由常規(guī)鋯石材料形成和燒制溢流槽。
本發(fā)明提供具有多峰粒度分布的鋯石組合物，以及制造耐火陶瓷復合物的方法，該耐火陶瓷復合物與常規(guī)鋯石材料相比更能抗蠕變和下垂。根據本發(fā)明的具有多峰粒度分布的鋯石組合物可以提供具有較少和/或較小孔，較高堆密度和較高強度的耐火陶瓷材料。
多峰粒度分布 本發(fā)明的鋯石組合物包括至少雙重粒度分布，例如，雙重、三重或更多重的粒度分布。粒度分布中的每個峰可具有中值粒度。此外，各峰的分布可與一個或多個其他峰的分布重疊。例如，二元組合物可包括雙峰，其中，第一峰和第二峰分別具有約2微米和約15微米的中值粒度。各峰的分布或單獨粒度的范圍可以重疊。本發(fā)明的鋯石組合物可包含粗粒度組分和細粒度組分。各組分的中值粒度和量可以依據對該組合物制備的耐火陶瓷制品要求的孔隙率、堆密度和強度改變。
在一個方面，本發(fā)明組合物包括雙重粒度分布，包含大于約40重量份的中值粒度為大于3微米至約25微米的粗鋯石組分和小于約60重量份的中值粒度為小于或等于3微米的細鋯石組分。
本發(fā)明的粗鋯石組分相對于其他峰可占二元鋯石組合物的大于40重量份至小于約100重量份，例如約40.1，41，42，45，50，60，70，80，90，95或99重量份。較好地，粗鋯石組分可占二元鋯石組合物的約40-80重量份，例如，約40，42，44，48，50，52，55，58，60，63，65，70，75，78，79或80重量份，更優(yōu)選約40-60重量份，例如約40，42，44，48，50，52，55，58或60重量份。粗鋯石組分的中值粒度為大于3微米至約25微米，例如，約3.1，3.4，4，5，8，10，14，17，20，23，24或25微米。較好地，粗鋯石組分的中值粒度為大于約3微米至約10微米，例如，約3.01，3.2，3.4，3.6，3.8，4，5，6，7，8，9，9.5，9.9或10微米，更優(yōu)選為大于約5微米至約9微米，例如約5.01，5.2，5.4，5.6，5.8，6，6.5，6.8，7.0，7.4，7.8，8，8.4，8.8或9微米。
本發(fā)明的細鋯石組分相對于其他峰可占二元鋯石組合物的大于0重量份至小于約60重量份，例如約0.1，0.5，1，2，5，10，20，30，40，50，55或59.5重量份。較好地，細鋯石組分占二元鋯石組合物的約30-60重量份，例如約30，30.5，31，33，35，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，59，59.5或60重量份，更優(yōu)選約40-60重量份，例如約40，40.5，42，44，46，48，50，52，54，56，58，59，59.5或60重量份。本發(fā)明的細鋯石組分的中值粒度約為小于或等于3微米，例如，約3，2.8，2.8，2.5，2.1，1.8，1.5，1.3，1.0或0.9微米。較好地，細鋯石組分的中值粒度可約為0.5-2.5微米，例如，約0.5，0.7，0.9，1.1，1.3，1.5，1.7，1.9，2.1，2.3或2.5微米，更優(yōu)選約為0.5-1.5微米，例如約0.5，0.7，0.9，1.1，1.3或1.5微米。
粗鋯石組分與細鋯石組分的粒度比值可以是由本文所列出粒度提供的任何比值。較好地，粗鋯石組分與細鋯石組分的粒度比值為約5∶1至約15∶1，例如，約5∶1，7∶1，9∶1，10∶1，12∶1，14∶1或15∶1，更優(yōu)選約5∶1至約11∶1，例如約5∶1，6∶1，6.5∶1，7∶1，7.5∶1，8∶1，8.5∶1，9∶1，9.5∶1，10∶1，10.5∶1或11∶1。
一個方面，二元鋯石組合物包含粗鋯石組分和細鋯石組分，它們的中值粒度分別為約20微米和約2微米。在該方面，粗鋯石組分和細鋯石組分分別占二元鋯石組合物的約90重量份和約10重量份。
一個方面，二元鋯石組合物包含粗鋯石組分和細鋯石組分，它們的中值粒度分別為約20微米和約2微米。在該方面，粗鋯石組分和細鋯石組分分別占二元鋯石組合物的約80重量份和約20重量份。
另一個方面，二元鋯石組合物包含粗鋯石組分和細鋯石組分，它們的中值粒度分別為約7微米和約1微米。在該方面，粗鋯石組分和細鋯石組分分別占二元鋯石組合物的約70重量份和約30重量份。
另一個方面，二元鋯石組合物包含粗鋯石組分和細鋯石組分，它們的中值粒度分別為約7微米和約1微米。在該方面，粗鋯石組分和細鋯石組分各自分別占二元鋯石組合物的約50重量份。
本發(fā)明的鋯石組合物可以包括兩個以上的峰，例如3個(三重)或4個(四重)峰。在一個方面，本發(fā)明的組合物包括具有粗、中、細粒度的鋯石組分的三重粒度分布。在該方面，粗鋯石組分的中值粒度大于約15微米，例如約15.1，15.5，16，18，20，21，22，24或25微米；中等鋯石組分的中值粒度約為3-15微米，例如約3，3.5，4，5，7，9，11，13，14或15微米；細鋯石組分的中值粒度小于約3微米，例如，約2.9，2.8，2.8，2.5，2.1，1.8，1.5，1.3，1.0或0.9微米。在三元或更高元的鋯石組合物中，各組分的相對重量份可依據鋯石顆粒的形態(tài)變化。
不要求各組分內的粒度分布為均勻的。例如，三元鋯石組合物可包含粗、中、細粒度的鋯石組分。粗鋯石組分可包括的分布中約90重量％的粗組分的粒度為大于約15微米至約25微米，約10重量％的粗組分的粒度為大于約25微米。細鋯石組分可包括的分布中約90重量％的細組分的粒度為大于約0.8微米至約1.6微米，約10重量％的細鋯石組分的粒度為大于約1.6微米。
在另一個方面，本發(fā)明的鋯石組合物包括連續(xù)分布，其中的多峰產生基本上均勻的分布。在這種連續(xù)分布的組合物中，可能難以區(qū)分各峰。連續(xù)分布可包括基本上所有粒度都小于或等于特定值例如25微米的顆粒，其中顆粒的體積貢獻可導致有效填充的混合物。連續(xù)分布可定義為基本上所有粒度都在±2微米公差內，優(yōu)選在±1微米公差內，限制在一個外限，例如小于、小于或等于、大于、大于或等于特定的額定粒度。在一個示例方面，連續(xù)分布包括基本上所有粒度都小于約25微米，例如，約1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23和24微米，其中，顆粒的體積貢獻導致有效填充的混合物。
鋯石組分 各鋯石組分可以商購(耶勞公司，美國紐約州潘尼楊)或者由其他鋯石材料制備，例如，將市售的鋯石材料研磨至目標中值粒度。這類鋯石組分可以采用適合提供所需中值粒度和分布的任何方法進行研磨。一個方面，市售的鋯石材料用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯研磨介質球磨至所需的中值粒度。需要時，各組分可以采用在溶劑例如甲醇中的濕研磨法進一步研磨。
鋯石組分的粒度分布可依據研磨的類型和程度而不同。例如，至大于約2微米的中值粒度的適當研磨可以提供寬粒度分布，而至約1微米的中值粒度的研磨可提供窄粒度分布。
鋯石材料也可以通過例如將經過研磨的鋯石組分篩分進行分類和/或分離為一個或多個粒度部分。研磨和顆粒篩選技術是已知的，本領域的技術人員能夠容易地選擇適當的鋯石材料和研磨技術。
多峰鋯石組合物 本發(fā)明的鋯石組合物的組分可以采用任何適當方法(例如干摻混)進行混合。較好地，鋯石組合物的各組分應均勻或基本上均勻混合。多個鋯石組分的均勻混合物可以提供具有較高堆密度和較高強度的陶瓷制品。這種均勻混合物可采用常規(guī)混合和分散技術獲得。鋯石組分的混合和/或分散可以通過例如高剪切混合器例如球磨機，對轉圓盤式破碎機或錘式粉碎機進行。示例混合過程可以采用

混合器(可從帕瑞斯有限公司(Processall Incorporated)獲得，美國俄亥俄州辛辛那提(Cincinnat i，Ohio，USA))進行。優(yōu)選高剪切混合器如Processall混合器，以獲得鋯石組分的均勻摻混物。一個方面，將多個鋯石組分混合，以提供基本上均勻的混合物。這種均勻混合物可包含例如粗顆粒、中顆粒和細顆粒的均勻或基本上均勻的分布。各種混合和分散技術為陶瓷和細顆粒工業(yè)已知，該領域的技術人員能夠容易地選擇適當的混合和/或分散技術。
本發(fā)明的多峰鋯石組合物可以減少或取消對常規(guī)鋯石材料通常使用的燒結助劑的需要。一個方面，多峰鋯石組合物不含或基本上不含燒結助劑。在該方面，組合物包含小于約3重量％，優(yōu)選小于約1重量％，更優(yōu)選小于約0.1重量％的燒結助劑，最優(yōu)選不含燒結助劑。
在另一個方面，組合物包含至少一種燒結助劑。燒結助劑可以包含能使鋯石礦化的任何材料，例如，鈦、鐵、鈣、釔、鈮、釹的氧化物，玻璃配混物，或者它們的組合。燒結助劑還可以包含中值粒度小于約2μm的鋯石材料。鋯石燒結助劑與多峰鋯石粒度分布中的細鋯石組分相同或者不同。存在燒結助劑時，可以加入任何適當量的燒結助劑，例如約0.1-5重量％，或者0.1，0.2，0.5，0.9，1，1.3，1.8，2，2.5，3，4或5重量％。在一個示例方面，鋯石組合物可以包含中值粒度約為15微米的粗鋯石組分，中值粒度約為2.5μm的細鋯石組分，以及包含中值粒度約為1μm的鋯石的燒結助劑。在另一個方面，組合物包含二氧化鈦燒結助劑。具體燒結助劑的使用和用量可依據組合物的特性以及將該組合物成形為要求的形狀所用的方法改變。燒結助劑可以商購(西格瑪-阿道克公司(Sigma-Aldrich)，美國密蘇里州圣路易斯(St.Louis，Missouri，USA))并為陶瓷工業(yè)已知。本領域的技術人員能夠為要求的組合物或陶瓷制品容易地選擇適當的燒結助劑。
本發(fā)明的鋯石組合物還可以任選包含其他陶瓷，例如，磷釔礦(磷酸釔)。這種陶瓷可以提供附加的強度和/或能夠按照要求進行定制的特定物理性質，但是通常成本較高，制備和成形方法繁復。
陶瓷制品的成形和燒制 混合之后，采用合適的技術，例如，粉漿澆鑄、擠出、等靜壓和/或注塑，可以將多峰鋯石組合物成形為任何所需形狀的生坯體，如溢流槽。本文中，生坯體包括已經成形但未燒制的陶瓷材料。根據采用的具體成形技術，液體、溶劑和/或成形助劑可以任選與多峰鋯石組合物混合，以促進成形過程。存在所述液體、溶劑和/或成形助劑時，它們可以包括適合于促進該成形過程的任何材料。一個方面，存在所述液體、溶劑和/或成形助劑時，這些液體、溶劑和/或成形助劑包含甲基纖維素、水、甘油中的至少一種或者它們的組合。這些液體、溶劑和/或成形助劑可以在進行燒制過程之前或期間除去，或者可以留在燒制后的制品中。一個方面，采用粉漿澆鑄技術將包含多峰鋯石組合物的高液體含量的混合物成形為要求的形狀。另一個方面，采用擠出技術將多峰鋯石組合物成形為要求的形狀。另一個方面，采用等靜壓技術將干燥的或者基本上干燥的多峰鋯石組合物成形為要求的形狀。在示例的等靜壓技術中，預燒制的組合物任選進行拍打和/或真空步驟以在環(huán)境條件下達到高壓實程度，然后在約18,000psi下等靜壓制約5-20分鐘。成形技術為陶瓷工業(yè)已知，該領域的技術人員可以容易地選擇適合要求的陶瓷制品的成形技術。
然后，按照目前已知的技術或者未來可能開發(fā)的技術制備耐火體。該耐火體可以進行燒制，以將組合物的鋯石組分的至少一部分燒結。燒制步驟可以包括將成形的生坯體在適合形成穩(wěn)定的耐火陶瓷體的時間和溫度條件下進行加熱。在一個方面，燒制步驟可以包括在約1400-1650℃的電爐內加熱成形的生坯體約1-48小時。在另一個方面，燒制步驟可以包括在約1400-1650℃的電爐內加熱成形的生坯體約2-24小時。燒制步驟可以在空氣氣氛，在惰性氣氛如氦，或在真空下進行。用于耐火陶瓷的燒制技術是已知，該領域的技術人員能夠容易地選擇本發(fā)明的耐火陶瓷組合物并對其進行適當的燒制步驟。
燒制的耐火陶瓷體 采用本發(fā)明的方法由本發(fā)明的組合物制備的經過燒制的耐火陶瓷體可以具有低孔隙率，高堆密度和高抗蠕變性。根據特定的多峰鋯石組合物，混合程度，成形和燒制技術，按照本發(fā)明制備的耐火陶瓷體的堆密度可以大于約2.3克/厘米3，3克/厘米3，4克/厘米3，4.5克/厘米3或更大。鋯石制品的理論最大堆密度約為4.65克/厘米3。因此，堆密度值能夠達到例如理論最大值的50％，68％，75％，86％，90％或96％。
形成的耐火陶瓷體的強度和其抗蠕變和/或下垂性部分地取決于耐火陶瓷體中的孔空間量。結構中具有較小孔空間體積的耐火陶瓷體顯示的抗蠕變性一般大于具有較大孔空間體積的耐火陶瓷體。按照本發(fā)明制備的鋯石耐火陶瓷體的孔隙率值小于約25％，小于約12％，小于10％，或小于約3％。
耐火陶瓷體的強度可以通過例如ASTM C158確定斷裂模量(MOR)來確定。MOR指使測試樣品斷裂所需的力的量，一般以磅力/英寸2來表示。按照本發(fā)明制備的鋯石耐火陶瓷體的MOR可大于約10×103psi，大于約15×103psi，或者大于約20×103psi。這種高強度(MOR)為制品例如溢流槽提供在操作期間提高的抗蠕變性。
按照本發(fā)明制備的耐火陶瓷體的蠕變速率明顯低于常規(guī)鋯石陶瓷。雖然通過使用其他陶瓷材料如磷酸釔可降低蠕變速率，但是這類材料通常都較貴，因此工業(yè)化是不可行的。一個方面，按照本發(fā)明制備的鋯石耐火陶瓷體的蠕變速率小于常規(guī)(等靜壓制的)鋯石溢流槽的蠕變速率的約50％，優(yōu)選小于約25％。
雖然附圖中圖示并在詳細描述中說明了本發(fā)明的幾個方面，但是應理解，本發(fā)明不限于揭示的各方面，在不偏離由以下權利要求書陳述和限定的本發(fā)明的精神的情況下能夠進行多種重新配置、修改和替換。
實施例 為進一步說明本發(fā)明的原理，提供以下實施例，以向本領域技術人員提供對構成本文要求權利的制品、器件和方法以及評價的完整說明和描述。這些實施例規(guī)定為僅是本發(fā)明的示例，不是用來限制本發(fā)明人認為是他們的發(fā)明的范圍。已經努力保證數字(如，量，溫度等)的準確性，但是應說明存在一些誤差和偏差。除非另有說明，否則，溫度按℃表示或是環(huán)境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓?？梢圆捎玫墓に嚄l件有許多變化或組合，以達到最佳的產品質量和性能。僅需要合理的和常規(guī)的實驗方法來優(yōu)化這樣的工藝條件。
實施例1-擠出的鋯石塊的制備 在第一實施例中，制備一系列的擠出的鋯石塊并進行分析。對每一試驗，通過用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯研磨介質對鋯石(耶勞公司，美國紐約州潘尼楊)進行球磨，制備鋯石的粗粒度部分和細粒度部分。細粒度部分在甲醇中進一步濕研磨至要求的中值粒度(如下面表1所示)。使用

Microtrac分析儀，將鋯石顆粒分散在醇溶液中并進行超聲處理，確定粒度分布。使用MicromeriticsAutopore IV壓汞孔隙率計測定孔隙率、孔容和密度。按照ASTM C158，在約0.5×1.0×6.4cm的樣品塊上確定斷裂模量(MOR)值。
然后將每個樣品的粗粒度部分和細粒度部分干混合，與1-3重量％

羥丙基甲基纖維素(陶氏化學品公司(Dow Chemical Company)，美國密西根州米德蘭市(Midland，Michigan，USA))摻混，并用水和1-2重量％甘油(西格瑪-阿道克公司，美國密蘇里州圣路易斯)磨碎。然后將形成的材料擠出并于1,600℃燒制。
表1-二元鋯石樣品 以不同比例和粒度制備表1中的樣品，以證明粒度對經過燒制的鋯石制品的堆密度的影響。對照樣品代表市售的中值粒度為5μm的鋯石材料。該對照樣品不具有雙重粒度分布。樣品A具有粒度比值為7∶1的50/50重量％混合物，其堆密度約為4.2克/厘米3，孔隙率約為2％。樣品(A和B)具有粒度比值為10∶1的90/10重量％和80/20重量％混合物，其堆密度分別為3.2和3.5。圖2圖示說明樣品A，B和E在20,000psi時的強度(斷裂模量)。樣品A，B，C和D的掃描電子顯微照片示于圖3。這些顯微照片說明以本發(fā)明的二元鋯石組合物可以達到改進的填充密度。
實施例2-蠕變速率的確定 在第二實施例中，經過燒制的鋯石塊，例如在實施例1制備的那些鋯石塊，在1180℃和1,000psi壓力下測試100小時后的蠕變。將蠕變速率對常規(guī)鋯石(等靜壓制的)溢流槽的蠕變速率進行歸一化。下面表2中的結果證明，按照本發(fā)明制備的鋯石制品的蠕變速率比市售鋯石溢流槽的蠕變速率低四倍。
表2-鋯石塊的歸一化蠕變速率 對本文描述的組合物、制品、器件和方法可作出各種修改和變化?？紤]到本文揭示的組合物、制品、器件和方法的說明和實施，本文描述的組合物、制品、器件和方法的其它方面將是顯而易見的。本發(fā)明人的意圖是，本說明書和實施例被認為是示例性的。
權利要求
1.一種包含鋯石的組合物，其中，鋯石具有包含以下組分的多峰粒度分布
a)大于約40重量份的粗鋯石組分，和
b)小于約60重量份的細鋯石組分；
i)其中，粗鋯石組分的中值粒度為大于3微米至約25微米，細鋯石組分的中值粒度為小于或等于3微米。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，粗鋯石組分的中值粒度約為5-25微米。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，粗鋯石組分的中值粒度約為5-9微米。
4.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，細鋯石組分的中值粒度小于約2.5微米。
5.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，粗鋯石組分的中值粒度與細鋯石組分的中值粒度的比值約為5∶1至約15∶1。
6.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含磷酸釔。
7.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含至少一種燒結助劑。
8.如權利要求7所述的組合物，其特征在于，至少一種燒結助劑包括
鈦、鐵、鈣、釔、鈮、釹中至少一種的氧化物，或者它們的組合。
9.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，粗鋯石組分和細鋯石組分基本上均勻混合。
10.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，組合物具有至少三重鋯石粒度分布。
11.如權利要求10所述的組合物，其特征在于，該組合物包含
a)中值粒度大于約15微米的粗鋯石組分，
b)中值粒度小于約3微米的細鋯石組分，和
c)中值粒度在粗鋯石組分和細鋯石組分之間的中等鋯石組分。
12.如權利要求11所述的組合物，其特征在于，粗鋯石組分的中值粒度約為15-25微米，細鋯石組分的中值粒度約為0.1-2微米。
13.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，組合物具有連續(xù)粒度分布。
14.一種由如前述權利要求中任一項所述的組合物制備的生坯體，其特征在于，所述生坯體進行等靜壓制。
15.一種由如權利要求1-13中任一項所述的組合物制備的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品進行了燒制。
16.如權利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的堆密度大于約4.0克/厘米3。
17.如權利要求15或16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的堆密度大于穩(wěn)定鋯石陶瓷在標準條件下理論最大值的約50％。
18.如權利要求15或16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的堆密度大于穩(wěn)定鋯石陶瓷在標準條件下理論最大值的約90％。
19.如權利要求15-18中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品為溢流槽形式。
20.如權利要求15-19中任一項所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品在約1180℃時的蠕變速率小于約1×10-4英寸/小時。
21.一種制造制品的方法，該方法包括
a)提供如權利要求1所述的組合物；然后
b)將組合物形成為要求的形狀。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述成形步驟包括等靜壓制過程。
23.如權利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在足以形成堆密度大于約4.0克/厘米3的制品的時間和溫度條件下燒制所需的形狀。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法還包括，在燒制之前，對粗和/或細鋯石粒度分布中的至少一種進行碾磨和/或研磨。
25.如權利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在燒制之前，將組合物與甲基纖維素、水、甘油或它們的組合中的至少一種混合。
26.如權利要求23-25中任一項所述的方法，其特征在于，燒制在氦氣氛或真空氣氛下進行。
27.如權利要求23-25中任一項所述的方法，其特征在于，燒制在至少約1500℃溫度下進行至少約6小時。
全文摘要
揭示了一種具有多峰粒度分布的鋯石組合物。所述多峰鋯石組合物包含大于約40重量份的中值粒度為大于約3微米至約25微米的粗鋯石組分，和小于約60重量份的中值粒度為小于或等于3微米的細鋯石組分。還揭示了制造包含所述多峰鋯石組合物的生坯體和經過燒制的耐火陶瓷體的方法。
文檔編號B22C9/10GK101641171SQ200880009665
公開日2010年2月3日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權日2007年2月20日
發(fā)明者W·P·安迪葛, C·R·格羅斯 申請人:康寧股份有限公司