專利名稱：：抗水腐蝕的鉭基合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及抗水腐蝕、尤其是酸腐蝕以及抗氫脆的鉭或鉭基合金。與純鉅和Ta-3W(指"NRC76")相比，鉭或鉭基合金具有優(yōu)異的抗氫吸收(以及由此帶來的氫脆)性能。
背景技術(shù)：
：當(dāng)氫濃度大于100ppm時(shí)，純鉭和鉭合金的氫脆效應(yīng)開始變得顯著。在化學(xué)加工業(yè)(CPI)，當(dāng)純鉭在如圖2和3所示條件下接觸熱HC1和熱H2S04時(shí)，它會(huì)吸收氫而變脆。Ta-3W的抗氫吸收性好于純鉭。當(dāng)在化學(xué)加工業(yè)中使用鉭和鉭合金來容納非常熱的濃酸時(shí)，引起失效的主要機(jī)理是氫脆而不是因腐蝕而使壁變薄。據(jù)美國(guó)專利第4784830號(hào)披露，有控制地加入和保留氮，可以提高合金的抗氧化性。換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過加氮形成微合金，可以控制所研究的那種類型的合金的微結(jié)構(gòu)，特別是粒度，或者使其在升高的溫度下、在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外最有益的是，要延長(zhǎng)使用壽命，就應(yīng)當(dāng)觀察硅與鈦的特定比例，如該文獻(xiàn)所示。美國(guó)專利第3592639號(hào)涉及含1.5%_3.5%的鎢的三元Ta-W合金。鈮也可以0.05重量％—0.5重量％的比例存在于該合金中。鉬的最高含量限定為0.5%(少于5000ppm)，以促使合金獲得更小的粒度。美國(guó)專利第4062679號(hào)要求了一種鍛造鉭產(chǎn)品的專利權(quán)，該產(chǎn)品基本上是純鉭，包含小于300ppm的鈮，總量小于200ppm的鐵、鉻和鎳，小于50ppm的鎢，小于10ppm的鉬，小于30ppm的絡(luò)，以及小于20ppm的鈣，其改進(jìn)之處在于，在所述產(chǎn)品的組成中包含約50ppm至約700ppm的硅，因此，改進(jìn)了所述產(chǎn)品在含氧環(huán)境中處于升高的溫度時(shí)的抗脆性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及改進(jìn)抗氫脆的方法，包括使至少一種選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mo、W和Re的金屬元素與純的或基本純的鉭或鉭合金形成微合金。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式將鉑加入NRC76?；瘜W(xué)加工業(yè)正尋求新的鉭合金，它們?cè)谄浼庸ぴO(shè)備中容許更高的操作溫度。本發(fā)明的一個(gè)目的是獲得改進(jìn)的鉭合金，它具有更佳的抗水腐蝕性和抗氫脆性。本發(fā)明還涉及一種鉭合金，它包含純的或基本純的鉭或鉭合金以及至少一種選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mo、W和Re的金屬元素。金屬元素的含量最高可達(dá)到所述金屬在鉭中的溶解限度。圖1顯示了加入鉬的情況，因?yàn)樗阢g和鎢中具有相同的晶體結(jié)構(gòu)、類似的晶格參數(shù)以及完全的固溶性。圖2顯示了純鉭在化學(xué)加工業(yè)中接觸熱HC1時(shí)吸收氫和變脆的條件。圖3顯示了純鉭在化學(xué)加工業(yè)中接觸熱H2S04時(shí)吸收氫和變脆的條件。圖4顯示了在鹽酸中進(jìn)行短期腐蝕測(cè)試后的腐蝕速率和富集氫的結(jié)果。圖5顯示了在鹽酸中進(jìn)行長(zhǎng)期腐蝕測(cè)試后的腐蝕速率和富集氫的結(jié)果。圖6顯示了在硫酸中進(jìn)行長(zhǎng)期腐蝕測(cè)試后的腐蝕速率和富集氫的結(jié)果。具體實(shí)施例方式本說明書所用單數(shù)詞"一種"和"該"是同義詞，并且可與"一種或多種"互換使用。因此，例如，當(dāng)在本文或所附權(quán)利要求書中提到"一種金屬"時(shí)，它可指單種金屬或一種以上的金屬。此外，除非另有說明，所有數(shù)值應(yīng)理解為受"約"字修飾。本發(fā)明涉及抗水腐蝕、尤其是酸腐蝕和抗氫脆的鉭或鉭基合金。初始鉭是純的或基本上是純的。基本上純的鉭可以是最多含有約11重量％非鉭組分的鉭合金。鉅或鉭基合金優(yōu)選利用真空熔融方法制備。真空電弧再熔(VAR)、電子束熔融(EBM)或等離子體電弧熔融(PAM)是同樣可用于形成合金的真空熔融方法。為了配制實(shí)際的合金，利用上列真空熔融方法之一，向純鉭材料或基本上純的鉭材料或鉭合金中加入至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鉬、鴿和錸(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mo、W和Re)的元素。鉭合金優(yōu)選包含鎢以及鉑、鉬、錸或其混合物。雖然上面指出VAR、EBM或PAM都可使用，但是優(yōu)選技術(shù)是VAR。本發(fā)明的備選實(shí)施方式可包括加入除上列元素以外的元素，用于提高抗腐蝕性和抗氫脆性。這些另加的元素可包括釔、金、鈰、鐠、釹和釷。每種金屬的量?jī)?yōu)選小于合金總量的10000ppm，優(yōu)選小于合金總量的5000ppm，更優(yōu)選少于合金總量的2000ppm。金屬的加入量?jī)?yōu)選至少為50ppm，優(yōu)選至少為100ppm，優(yōu)選至少為150ppm，優(yōu)選至少為200ppm，優(yōu)選至少為250ppm。鉭含量至少為89%的鉭合金的例子包括但不限于包含至少約3%的鴇的Ta-3W(鉭一鎢)、包含至少約3X的鉤的Ta-3W-Pt(鉭一鉤和鉬的合金)、包含至少約3%的鎢的Ta-3W-Mo(鉭一鴇和鉬的合金)以及包含至少約3%的鉤的Ta-3W-Re(鉭一鉤和錸的合金)。Ta-3W-Pt、Ta-3W-Mo和Ta-3W-Re可用類似于制備Ta-3W的方式配制和制造。合金優(yōu)選通過使其他金屬與Ta-3W(鉭一鎢)合金形成微合金來制備。加鉑是最優(yōu)選的實(shí)施方式，因?yàn)殂K具有最多的自由電子，理論上可吸引額外的氧原子以封閉Ta20s氧化層中的空穴和/或提供低的氫過電壓的位點(diǎn)，從而穩(wěn)定丁&205氧化層。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是加入釕、銠、鈀、鋨和銥(也稱"鉬族金屬"，即PGM)，它們也能提供低的氫過電壓位點(diǎn)，從而穩(wěn)定Ta20s氧化層。又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是加入鉬，因?yàn)樗阢g和鎢中具有相同的晶體結(jié)構(gòu)、類似的晶格參數(shù)和完全的固溶性。該情形示于表I和圖1。6表I一難熔元素的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)元素<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是加入錸，因?yàn)殄n與鉭和鎢具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和類似的晶格參數(shù)。然后，可用VAR或PAM配制成的鉭錠生產(chǎn)板材、片材和管材產(chǎn)品，其方式類似于用純鉭或Ta-3W合金制造上述相同產(chǎn)品的方式。由Ta-3W-Mo、Ta-3W-Re或Ta-3W-Pt合金制成的板材、片材和管材產(chǎn)品的使用方式與由純鉭或Ta-3W合金制造的上述相同產(chǎn)品的使用方式相同。新合金相比于純Ta-3W的優(yōu)點(diǎn)在于其優(yōu)異的抗腐蝕性和抗氫脆性。加鉑是最優(yōu)選的實(shí)施方式，因?yàn)殂K具有最多的自由電子，理論上可吸引額外的氧原子，有助于封閉Ta205氧化層中的空穴和/或提供低氫過電壓的位點(diǎn)，從而穩(wěn)定1&205氧化層。用激光添加制造方法(LAM)或傳統(tǒng)真空電弧再熔(VAR)技術(shù)制備樣品。在前一技術(shù)中，按照所需組成摻混鉭、鎢和鉑的粉末，然后用激光在惰性條件下使其熔化并固結(jié)。在這些樣品中，最后的鉭合金包含2.8重量％的鎢和500ppm的鉑。在后一技術(shù)中，按照所需組成摻混鉭和鉑的粉末，將粉末壓制成水蛭形物件(powderleech)，焊接到NRC76棒的側(cè)面(此組合件在此稱作"電極")。然后，用傳統(tǒng)真空電弧再熔(VAR)技術(shù)將該電極熔化。在這些樣品中，最后的鉭合金包含2.8重量％的鎢和lOOOOppm的鉑。在鹽酸和硫酸中進(jìn)行最長(zhǎng)周期達(dá)4個(gè)月的腐蝕測(cè)試。鉑改性合金的腐蝕速率總是低于NRC76，且?guī)缀鯖]有氫富集。圖4顯示了在鹽酸中進(jìn)行短期腐蝕測(cè)試的結(jié)果。含鉑的合金的腐蝕速率顯著低于NRC76合金。當(dāng)鉑的濃度超過約lOOOppm時(shí)，此腐蝕速率從NRC76的約16密耳/年(mpy)減小到低于4mpy。此外，當(dāng)鉑的濃度在約lOOOppm至lOOOOppm之間時(shí)，測(cè)試之后的氫濃度從291ppm降低到小于4ppm。圖5顯示了在鹽酸中進(jìn)行長(zhǎng)期腐蝕測(cè)試的結(jié)果。當(dāng)鉑的濃度超過約71000ppm時(shí)，含鉑的合金的腐蝕速率不足NRC76合金的腐蝕速率的1/3。此夕卜，當(dāng)鉑的濃度大于約1000ppm時(shí)，測(cè)試之后的氫濃度從756ppm降低到小于10ppm。圖6顯示了在硫酸中進(jìn)行長(zhǎng)期腐蝕測(cè)試的結(jié)果。含鉑的合金的腐蝕速率顯著低于NRC76合金。當(dāng)鉑的濃度超過約1500ppm時(shí)，其腐蝕速率從NRC76的約9.2密耳/年(mpy)減小到低于4mpy。此外，當(dāng)鉑的濃度大于約1000ppm時(shí)，測(cè)試之后的氫濃度從9ppm降低到小于2ppm。上述所有參考文獻(xiàn)的完整內(nèi)容通過參考并入本文，用于所有可用的目的。雖然已經(jīng)圖示和描述了體現(xiàn)本發(fā)明的一些具體結(jié)構(gòu)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難明白，在不背離基本發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的前提下，可對(duì)各個(gè)部分進(jìn)行各種改進(jìn)和重新安排，且本發(fā)明不局限于這里圖示和描述的特定形式。權(quán)利要求1.一種鉭合金，它包含純的或基本純的鉭或鉭合金以及至少一種選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mo、W和Re的金屬元素，形成抗水腐蝕的鉭合金。2.如權(quán)利要求1所述的鉭合金，其特征在于，鉭合金是Ta-3W。3.如權(quán)利要求2所述的鉭合金，其特征在于，金屬元素是鉑。4.如權(quán)利要求2所述的鉭合金，其特征在于，金屬元素是釕或銠或鈀或鋨或銥。5.如權(quán)利要求2所述的鉭合金，其特征在于，金屬元素是鉬或錸。6.如權(quán)利要求2所述的鉭合金，其特征在于，合金中金屬元素的含量/、于10000ppm。7.如權(quán)利要求2所述的鉭合金，其特征在于，合金中金屬元素的含量于5000ppm。8.如權(quán)利要求2所述的鉭合金，其特征在于，合金中金屬元素的含量于2000ppm。9.如權(quán)利要求3所述的鉭合金，其特征在于，合金中金屬元素的含量/，于2000ppm。10.如權(quán)利要求4所述的鉭合金，其特征在于，合金中金屬元素的含邐于2000ppm。11.如權(quán)利要求4所述的鉭合金，其特征在于，合金中金屬元素的含邐于2000卯m。12.—種制備如權(quán)利要求1所述的抗水腐蝕的鉭合金的方法，它包括使純的或基本純的鉭與至少一種選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mo、W和Re的金屬元素形成微合金。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，鉭合金是Ta-3W。其特征在于，金屬元素是鉑。其特征在于，金屬元素是釕或銠或鈀或14.如權(quán)利要求12所述的方法，15.如權(quán)利要求12所述的方法,鋨或銥。16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，金屬元素是鉬或錸。17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，合金中金屬元素的含量小于10000ppm。18.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，合金中金屬元素的含量小于5000ppm。19.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，合金中金屬元素的含量小于2000卯m。20.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，合金中金屬元素的含量小于2000ppm。21.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，合金中金屬元素的含量至小少為150ppm。22.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，合金釆用激光添加制造法(LAM)、真空電弧再熔法(VAR)、電子束熔融法(EBM)或等離子體電弧熔融法(PAM)制備。全文摘要一種鉭或鉭合金，它包含純的或基本純的鉭以及至少一種選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mo、W和Re的金屬元素，形成抗水腐蝕的鉭合金。本發(fā)明還涉及制備鉭合金的方法。文檔編號(hào)C22C27/02GK101668871SQ200880013554公開日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者E·辛肖,P·R·艾蒙申請(qǐng)人:H.C.施塔克公司