專利名稱：：含鉍合金化鋅的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防腐涂料組合物，尤其是保護(hù)鋼鐵結(jié)構(gòu)的涂料組合物領(lǐng)域。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及包含顆粒狀鋅基合金材料的涂料組合物，該鋅基合金材料含鉍。另外，本發(fā)明涉及含鉍的顆粒狀鋅基合金材料，和由所述顆粒狀鋅基合金材料和添加劑構(gòu)成的復(fù)合粉末。
背景技術(shù)：
：富鋅底漆(有機(jī)和無(wú)機(jī)涂料)廣泛用于船舶和離岸工業(yè)并且還可以指定用于例如橋梁、容器、精煉廠、石油化學(xué)工業(yè)、發(fā)電廠、貯罐、吊車、風(fēng)車和民用結(jié)構(gòu)例如機(jī)場(chǎng)、體育場(chǎng)、高層建筑物的鋼結(jié)構(gòu)部件。此類涂料可以基于許多粘結(jié)劑體系，例如基于硅酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、環(huán)化橡膠、苯氧基樹脂等的粘結(jié)劑體系。在鋅底漆中，使用鋅作為顏料來(lái)制備陽(yáng)極活性涂層。鋅充當(dāng)犧牲性陽(yáng)極材料并保護(hù)變成陰極的鋼基材。耐腐蝕性依賴于鋅底漆的電流轉(zhuǎn)移，但是只要系統(tǒng)中的導(dǎo)電性得到保持且只要存在足夠的充當(dāng)陽(yáng)極的鋅，則鋼將受電流保護(hù)。因此，將鋅環(huán)氧樹脂類中的鋅顏料顆粒緊密地填充在一起并且通常用非常高的鋅粉填充量配制鋅環(huán)氧樹脂類。已經(jīng)在干膜中使用高達(dá)95wt^的鋅填充量。富鋅底漆對(duì)保護(hù)性有機(jī)涂料的耐久性的有利效果主要認(rèn)為是歸因于陰極保護(hù)機(jī)理。在60和70年代，富鋅環(huán)氧樹脂底漆統(tǒng)治市場(chǎng)。后來(lái)，乙基硅酸鋅接過(guò)了這一角色，這歸因于這些產(chǎn)品出眾的防腐性能。然而，硅酸鋅底漆與鋅環(huán)氧樹脂類相比具有一些缺陷。硅酸鋅在固化條件方面是苛刻的(環(huán)氧樹脂類將更快固化并且它們不依賴于高濕度)，它們難以外涂(硅酸鹽的孔隙性可能引起爆開(kāi))并且它們?cè)谑┩恐霸诨字苽浞矫嬉蟾量蹋瑩Q言之，它們是不太表面耐受的。此外，硅酸鋅通常將具有比環(huán)氧樹脂類高的VOC。為此，如果可獲得具有與硅酸鋅的那些相似的防腐性能的鋅環(huán)氧樹脂底漆，則將是非常有利的。此類鋅環(huán)氧樹脂底漆對(duì)維護(hù)應(yīng)用和對(duì)其中不能滿足表面制備要求，施涂人員不太專業(yè)和/或其中在施涂期間的氣候控制不幫助硅酸鋅的新建筑將是非常有吸引力的(Taekker，N.，Rasmussen，S.N.andRoll，J.Offshorecoatingmaintenance—Costaffectbychoiceofnewbuildingspecificationandabilityofthe即plicator，NACEInternational，paperno.06029(2006))。為了建立足夠的防腐性和確保涂層的最佳性能，必須為保護(hù)漆體系連同相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室性能試驗(yàn)規(guī)定要求以評(píng)價(jià)其可能的耐久性。新技術(shù)和漆配方的使用也意味著在幾乎沒(méi)有預(yù)先的記錄的情況下開(kāi)發(fā)涂料。這已經(jīng)導(dǎo)致更注重加速實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)涂層性能。這些加速暴露試驗(yàn)中許多在它們的曝露時(shí)間內(nèi)不會(huì)顯示對(duì)完好涂布表面視覺(jué)上的消極影響。因此，圍繞人為破壞，即刻痕的涂料行為產(chǎn)生重要的考慮，并且許多預(yù)審試驗(yàn)尤其基于銹蠕變和起泡以及與刻痕分離，N0RS0KM-501,ISO20340，NACETM0104、0204、0304、0404等。(Weinell，C.E.andS.N.Rasmussen，Advancementinzincrich印oxyprimersforcorrosionprotection,NACEInternational,p即erno.07007(2007"。這些加速風(fēng)化方法設(shè)法強(qiáng)化環(huán)境的影響以致膜分解更迅速地發(fā)生(Mitchell,M.J.，Progressinoffshorecoatings,NACEInternational，p即erno.04001(2004))。誘蠕變?cè)降?，綜合防腐性能越好。EP661766公開(kāi)了用于電池的鋅粉。據(jù)提及，粉末還可以用作漆中的防腐顏料。該鋅粉具有至少一種本征合金在其中的防腐劑金屬。這種防腐劑金屬是例如，銦和鉍的混合物。JP09-268265公開(kāi)了包含鋅_鋁合金的涂料組合物，該鋅_鋁合金按0.005-10wt^的總量包括一種或多種其它元素。WO2004/021483公開(kāi)了用于電解槽的鉍_銦合金的鋅粉。US6，436，539公開(kāi)了含鉛、銦、鉍和/或鎵的耐腐鋅合金粉末。US3，998，771公開(kāi)了水基環(huán)氧樹脂富鋅涂料組合物。發(fā)明概述本發(fā)明利用涂料組合物和利用顆粒狀含鉍鋅基合金材料(尤其是鉍合金化鋅粉末)解決上述問(wèn)題，該涂料組合物提供比傳統(tǒng)涂料(例如鋅環(huán)氧樹脂產(chǎn)品)低得多的銹蠕變，該顆粒狀含鉍鋅基合金材料當(dāng)用于含鋅涂料時(shí)可用于顯著地降低銹蠕變。更具體的說(shuō)，本發(fā)明提供含顆粒狀鋅基合金材料的涂料組合物，其中所述材料包含O.05-0.7wt^鉍(Bi)，所述顆粒狀材料的Ds。為2.5-30iim，尤其是2.5-20iim。由這種組合物制備的涂層具有比常規(guī)含鋅涂層低得多的銹蠕變。本發(fā)明還提供包括金屬結(jié)構(gòu)的涂層結(jié)構(gòu)，該涂層結(jié)構(gòu)具有以5-100ym的干膜厚度施涂到所述金屬結(jié)構(gòu)至少一部分上的本文所限定的含鋅涂料組合物的第一涂層；和以50-200iim的干膜厚度施涂到所述含鋅涂層上的非必要的中間涂層，和以30-200iim的干膜厚度施涂到所述中間涂層上的外涂層。本發(fā)明另外提供顆粒狀鋅基合金材料，其中所述材料包含0.05-0.7wt^鉍(Bi)，和其中所述顆粒狀材料的D5。為2.5-30m，尤其是2.5-20ym，所述材料當(dāng)用于含鋅涂料組合物時(shí)可用于顯著地降低銹蠕變。此外，本發(fā)明提供由所述顆粒狀鋅基合金材料和至多30wt%—種或多種添加劑構(gòu)成的復(fù)合粉末。發(fā)明詳述涂料組合物如上所述，本發(fā)明一個(gè)方面涉及包含顆粒狀鋅基合金材料的涂料組合物，所述材料包含0.05-0.7wt^鉍(Bi)，所述顆粒狀材料的D5。為2.5-30ym，尤其是2.5-20ym。本文所限定的組合物由于它們優(yōu)異的抗腐蝕性尤其可用作涂料組合物。對(duì)于本發(fā)明描述應(yīng)當(dāng)理解，通常按與鋅粉用于常規(guī)富鋅防腐涂料體系類似的方式將顆粒狀鋅基合金材料與常規(guī)粘結(jié)劑體系結(jié)合地使用。在最實(shí)際的實(shí)施方案中，涂料組合物包含選自環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系、硅酸酯基粘結(jié)劑體系、聚氨酯基粘結(jié)劑體系、環(huán)化橡膠基粘結(jié)劑體系和苯氧基樹脂基粘結(jié)劑體系的粘結(jié)劑體系。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘結(jié)劑體系選自環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系和硅酸酯基粘結(jié)劑體系。特別有利的是其中粘結(jié)劑體系是環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系的組合物。下面將更詳細(xì)地闡明這些實(shí)施方案。顆粒狀含鉍鋅基合金材料顆粒狀含鉍鋅基合金材料(在權(quán)利要求中也稱為〃顆粒狀鋅基合金材料〃)是涂料組合物的關(guān)鍵組分。通常，表述〃鋅基〃意圖是指顆粒狀合金材料的至少95wt^是鋅，例如顆粒狀合金材料的至少97wt^，例如至少98wt^，其中主要的不可避免雜質(zhì)通常是氧，其在材料的表面處形成氧化鋅。此外，最低量的鉍必須存在于合金中以致當(dāng)包括在涂料組合物中時(shí)確保所要求的防腐效果?？紤]到基于當(dāng)前結(jié)果得出的結(jié)論，似乎包含0.05-0.7wt%鉍，更尤其0.1-0.6wt^或0.05-0.5wt^鉍是有利的。此外，顆粒狀材料的D5。優(yōu)選為2.5-30ym，尤其是2.5-20ym。術(shù)語(yǔ)〃顆粒狀材料〃意圖涵蓋細(xì)小球形或略微不規(guī)則形狀的顆粒和其它型材例如薄片、圓盤、球體、針狀體、片狀物、纖維和棒材。優(yōu)選的顆粒狀材料是粉末。當(dāng)用于本說(shuō)明書和權(quán)利要求時(shí)，術(shù)語(yǔ)〃顆粒尺寸〃和〃粒徑〃意圖是指當(dāng)量直徑。雖然0.05wt^鉍已經(jīng)產(chǎn)生可測(cè)量的效果，但是優(yōu)選使用多于0.1%，甚至更優(yōu)選多于O.15%。雖然產(chǎn)生鉍含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0.7%的合金是熱力學(xué)可行的，但是由于熔煉中的高氧化水平這可能在實(shí)踐中是技術(shù)上困難的。然而含小于0.6%鉍的合金是更可實(shí)行的并在抗腐蝕性方面是合適的。含小于0.55%鉍的合金是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兩踔粮菀字苽?。所述合金?yōu)選由純鋅，例如SHG(SuperHighGrade)鋅和純(99.99%或更高)鉍制備?；蛘?，除了鋅和鉍之外，合金還可以含有至多O.2wt^，例如至多0.lwt^，優(yōu)選至多O.01wt^純(99.99%或更高)鋁。確實(shí)已知鋁賦予鋅增強(qiáng)的抗腐蝕性能，例如抗白銹性。在顆粒狀材料(尤其是粉末)的制備期間，鋁還可能阻滯熔煉體的氧化。在另一個(gè)備選方案中，除了鋅和鉍之外，合金還可以按至多0.3wt^的總含量，優(yōu)選至多0.lwt^的總含量，尤其是至多0.01wt^的總含量含有(99.99%或更高)一種或多種合金痕量元素。這些痕量元素優(yōu)選選自鋁、銦、鎂、錳、鉻、鈦、釔、鈰、鑭、錫、鎵、鎳、鉛、鎘、鈷、鐵和鈣。顆粒狀材料(尤其是粉末)的顆粒尺寸分布在涂漆應(yīng)用中至關(guān)重要。例如，太粗的顆粒狀材料將導(dǎo)致顆粒剌穿干漆膜。因此，使用05。(平均顆粒尺寸)小于30ym，尤其是小于20iim的顆粒狀材料是高度優(yōu)選的。小于15iim的D5。通常是更優(yōu)選的，且小于12ym是甚至更優(yōu)選的。Ds。的下限受經(jīng)濟(jì)方面的考慮支配。按小于2.5i!m的Ds。，則為了經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行整個(gè)工藝必須篩分出過(guò)大比例的粉末并再循環(huán)。除了上面的評(píng)述之外，應(yīng)該盡可能地避免粗于100iim的顆粒，因?yàn)樗鼈兛赡芡怀銎崮?。這將導(dǎo)致漆膜缺陷并使阻隔效果和抗腐蝕性能惡化。因此，擯除(例如通過(guò)篩分)任何大于100iim的顆粒是有用的。在實(shí)踐中，小于100iim的D99認(rèn)為是足夠的。應(yīng)該指出的是，使用He10SSympatecGmbH激光衍射設(shè)備測(cè)量根據(jù)本發(fā)明制備的材料的顆粒尺寸分布。參數(shù)D5。和D99是體積累積分布Q3分別呈50%和99%的值時(shí)的等效粒徑。添加劑添加到鋅基合金材料中可能很有用。優(yōu)選地，將至多30wt^添加劑添加到鋅基合金材料中。添加劑包括自由流動(dòng)劑例如煅制氧化硅，填料例如MIO和BaS04，和導(dǎo)電性顏料例如Ferrophos⑧。可以通過(guò)相應(yīng)的合金，例如Zn-Bi合金的典型氣體霧化制造顆粒狀材料(尤其是粉末)。因?yàn)橹苯拥赜纱朔N工藝獲得的顆粒狀材料(尤其是粉末)包括與預(yù)期應(yīng)用不相容的粗顆粒，所以必須執(zhí)行篩分或分級(jí)操作。例如，通常需要以325目或更細(xì)篩分以確保在45iim下少于0.1%篩余物。也參考本文的實(shí)施例部分。這是說(shuō)，本發(fā)明另一個(gè)方面涉及顆粒狀鋅基合金材料，其中所述材料包含0.05-0.7wt%鉍(Bi)，和其中所述顆粒狀材料的D5。為2.5-30ym，尤其是2.5-20ym。優(yōu)選地，所述材料包含多于O.lwt^，優(yōu)選多于0.15wt^鉍。包含小于O.6wt^，優(yōu)選小于0.55wt^鉍的材料也是有利的。至于顆粒尺寸，優(yōu)選所述顆粒狀材料的D5。為2.5-15iim，優(yōu)選2.5-12iim。此外，所述顆粒狀材料的D99優(yōu)選應(yīng)該小于100iim。在上面的一個(gè)尤其有利的實(shí)施方案中，所述材料由鋅、鉍和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。在上面的另一個(gè)尤其有利的實(shí)施方案中，所述材料由鋅、鉍、至多0.3wt^的總含量(如上所述，例如至多O.2wt^，優(yōu)選至多0.lwt^，尤其是至多0.01wt%)的一種或多種合金痕量元素和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。在上面的又一個(gè)尤其有利的實(shí)施方案中，所述材料由鋅、鉍、至多0.2wt^，例如至多0.lwt^的鋁和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。本發(fā)明另一個(gè)方面涉及由上面所限定的顆粒狀鋅基合金材料和至多30wt^—種或多種添加劑構(gòu)成的復(fù)合粉末。優(yōu)選地，所述一種或多種添加劑選自流動(dòng)助劑、填料和導(dǎo)電性顏料。本發(fā)明又一個(gè)方面涉及由至少25wt^本文所限定的顆粒狀鋅基合金材料和余量的由鋅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的顆粒狀材料構(gòu)成的復(fù)合粉末。至于顆粒尺寸，優(yōu)選復(fù)合粉末的D5。為2.5-30ym，尤其是2.5-20ym，優(yōu)選小于15iim，甚至更優(yōu)選小于12iim。此外，所述復(fù)合粉末的D99優(yōu)選應(yīng)該小于100ym。上面所述的顆粒狀鋅基合金材料的材料和優(yōu)先選擇也是對(duì)本發(fā)明涂料組合物中使用的材料適用的優(yōu)先選擇。因此，在一些有利的實(shí)施方案中，顆粒狀鋅基合金材料如上文所限定，或是上文所限定的復(fù)合粉末?！鐾苛辖M合物還可以包含顆粒狀鋅材料(例如粉末)。顆粒狀鋅材料和顆粒狀含鉍鋅基合金材料(例如粉末)的總量應(yīng)該是漆料的10-65固體體積％。優(yōu)選地，顆粒狀鋅材料(例如粉末)和顆粒狀含鉍鋅基合金材料(例如粉末)的總量的25-100wt^是顆粒狀含鉍鋅基合金材料，例如50-100wt%。粘結(jié)劑體系應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明原則上適用于其中可以結(jié)合鋅粉的任何類型的粘結(jié)劑體系，例如常規(guī)類型的防腐涂料組合物。在此最典型的實(shí)例是包含選自環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系、硅酸酯基粘結(jié)劑體系、聚氨酯基粘結(jié)劑體系、環(huán)化橡膠基粘結(jié)劑體系和苯氧基樹脂基粘結(jié)劑體系的粘結(jié)劑體系的涂料組合物。環(huán)氧,樹fl旨某粘結(jié)劑體系在一個(gè)尤其有利的實(shí)施方案中，粘結(jié)劑體系是環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系。術(shù)語(yǔ)〃環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系〃應(yīng)該理解為是一種或多種環(huán)氧樹脂、一種或多種固化劑、任何反應(yīng)性環(huán)氧樹脂稀釋劑和任何反應(yīng)性丙烯酸系改性劑的組合。環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系是漆組合物的最重要的成分之一，尤其是對(duì)于防腐性能。環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系包含一種或多種環(huán)氧樹脂連同一種或多種充當(dāng)交聯(lián)劑的適合的固化劑，所述環(huán)氧樹脂選自芳族或非芳族環(huán)氧樹脂(例如氫化環(huán)氧樹脂)，每分子中包含多于一個(gè)位于內(nèi)部、端部或位于環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的環(huán)氧基?？梢园ㄅc選自脂族、環(huán)脂族或芳族化合物的單官能化縮水甘油醚或酯類的反應(yīng)性稀釋劑的組合以降低粘度和改進(jìn)施涂和物理性能。適合的環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系認(rèn)為包括選自雙酚A、雙酚F、酚醛清漆環(huán)氧樹脂類、非芳族環(huán)氧樹脂類、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂類、環(huán)氧化多硫化物、縮水甘油基酯和環(huán)氧基官能化丙烯酸系樹脂或它們的任何組合的環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂。適合的可商購(gòu)環(huán)氧樹脂的實(shí)例是Epikote828，得自ResolutionPerformanceProducts(TheNetherlands)，雙酚A型AralditeGY250，得自HuntsmanAdvancedMaterials(Switzerland)，雙酚A型Epikote1004，得自ResolutionPerformanceProducts(Germany)，雙酚A型DER664-20，得自DowChemicals(Germany)，雙酚A型Epikote1001X75，得自ResolutionPerformanceProducts(TheNetherlands)，雙酚A型AralditeGZ7071X75BD，得自HuntsmanAdvancedMaterials(Germany)，雙酚A型DER352，得自DowChemicals(Germany)，雙酚A和雙酚F的混合物Epikote235，得自ResolutionPerformanceProducts(TheNetherlands)，雙酚A和雙酚F的混合物Epikote862，得自ResolutionPerformanceProducts(TheNetherlands)，雙酚F型DEN438-X80，得自DowChemicalCompany(USA)，環(huán)氧樹脂酚醛清漆Epikote154，得自ResolutionPerformanceProducts(TheNetherlands)，環(huán)氧樹脂酚醛清漆環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系包含一種或多種固化劑，它們選自包含至少兩個(gè)與氮連接的活性氫原子的化合物或聚合物。適合的固化劑認(rèn)為包括胺或氨基官能化聚合物，它們選自脂族胺和多胺(例如環(huán)脂族胺和多胺)、聚酰氨基胺、聚氧亞烷基胺(例如聚氧亞烷基二胺)、胺化聚烷氧基醚(例如作為〃Jeffamines〃商業(yè)上銷售的那些)、亞烷基胺(例如亞烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希堿(例如作為〃phenalkamines〃商業(yè)上銷售的那些)、氨基官能化硅酮或硅烷，并包括它們的環(huán)氧樹脂加合物和衍生物。適合的可商購(gòu)固化劑的實(shí)例是JeffamineEDR-148得自HuntsmanCorporation(USA)，三乙二醇二胺JeffamineD—230得自HuntsmanCorporation(USA)，聚氧亞丙基二胺JeffamineD-400得自HuntsmanCorporation(USA)，聚氧亞丙基二胺JeffamineT-403得自HuntsmanCorporation(USA)，聚氧亞丙基三胺Ancamine1693得自AirProducts(USA)，環(huán)脂族多胺加合物AncamineX2280得自AirProducts(USA)，環(huán)脂族胺Ancamine2074得自AirProducts(USA)，環(huán)脂族多胺加合物Ancamide350A得自AirProducts(USA)，聚氨基酰胺S翻ideCX-105X，得自SanwaChemicalInd.Co.Ltd.(Singapore)，曼尼希堿Epikure3140固化劑，得自ResolutionPerformanceProducts(USA)，聚酰氨基胺SIQAmin2030，得自SIQKunstharzeGmbH(Germany)，聚酰氨基胺Epikure3115X—70固化齊U，得自ResolutionPerformanceProducts(USA)，聚酰氨基胺SIQAmin2015，得自SIQKunstharzeGmbH(Germany)，聚酰氨基胺PolypoxVH40309/12，得自UIfPriimmerPolymer-ChemieGmbH(Germany)，聚氧亞烷基胺CeTePox1490H，得自CTPChemicalsandTechnologiesforPolymers(Germany)，聚氧亞烷基胺EpoxyhardenerMXDA，得自MitsubishiGasChemicalCompanyInc(USA)，芳烷基胺二乙氨基丙胺，得自BASF(Germany)，脂族胺Gaskamine240，得自MitsubishiGasChemicalCompanyInc(USA)，芳烷基胺CardoliteLite2002，得自CardanolChemicals(USA)，曼尼希堿Aradur42BD，得自HuntsmanAdvancedMaterials(Germany)，環(huán)月旨族胺Isophorondiamin，得自BASF(Germany)，環(huán)脂族胺Epikure3090CuringAgent,得自ResolutionPerformanceProducts(USA)，含環(huán)氧基的聚酰氨基胺加合物CrayamidE260E90，得自CrayValley(Italy)，含環(huán)氧基的聚酰氨基胺加合物Aradur943CH，得自HuntsmanAdvancedMaterials(Switzerland)，含環(huán)氧基的亞烷基胺加合物Aradur863XW80CH，得自HuntsmanAdvancedMaterials(Switzerland)，含環(huán)氧基的芳族胺加合物CardoliteNC-541,得自CardanolChemicals(USA)，曼尼希堿CardoliteLite2001，得自CardanolChemicals(USA)，曼尼希堿優(yōu)選的環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系包含a)選自雙酚A、雙酚F和酚醛清漆的一種或多種環(huán)氧樹脂；和b)選自曼尼希堿、聚酰氨基胺、聚氧亞烷基胺、亞烷基胺、芳烷基胺、多胺和它們的加合物和衍生物的一種或多種固化劑。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂具有100-2000，例如100-1500，例如150-1000，例如150-700的環(huán)氧當(dāng)量重量。特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系包含環(huán)氧當(dāng)量重量為150-700的一種或多種雙酚A環(huán)氧樹脂和一種或多種聚酰氨基胺或它們的加合物和衍生物。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系是環(huán)境固化粘結(jié)劑體系。在漆組合物中，環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系的總量為漆料的15-80固體體積％，例如20-65固體體積％。不希望受到任何特定理論的束縛，據(jù)信一種或多種固化劑的氫當(dāng)量和一種或多種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量間的比例的選擇對(duì)涂料組合物的性能具有某種影響。當(dāng)在此使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)〃氫當(dāng)量〃旨在僅涵蓋與氮連接的活性氫原子。涉及一種或多種固化劑的〃氫當(dāng)量〃的數(shù)目是所述一種或多種固化劑中每一種的貢獻(xiàn)之和。一種或多種固化劑中的每一種對(duì)氫當(dāng)量的貢獻(xiàn)定義為固化劑的克數(shù)除以固化劑的氫當(dāng)量重量，其中固化劑的氫當(dāng)量重量測(cè)定為與lmol活性氫等效的固化劑的克數(shù)。對(duì)于含環(huán)氧樹脂的加合物，反應(yīng)物在加合之前的貢獻(xiàn)用于測(cè)定環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系中〃氫當(dāng)量〃的數(shù)目。涉及一種或多種環(huán)氧樹脂的〃環(huán)氧當(dāng)量〃的數(shù)目是所述一種或多種環(huán)氧樹脂中每一種的貢獻(xiàn)之和。一種或多種環(huán)氧樹脂中的每一種對(duì)環(huán)氧當(dāng)量的貢獻(xiàn)定義為環(huán)氧樹脂的克數(shù)除以環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量重量，其中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量重量測(cè)定為與lmol環(huán)氧基等效的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。對(duì)于含環(huán)氧樹脂的加合物，反應(yīng)物在加合之前的貢獻(xiàn)用于測(cè)定環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系中〃環(huán)氧當(dāng)量〃的數(shù)目。優(yōu)選地，一種或多種固化劑的氫當(dāng)量和一種或多種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量之間的比例為20:100-120:ioo。硅酸酯某粘結(jié)劑體系在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑體系是硅酸酯基粘結(jié)劑體系。術(shù)語(yǔ)〃硅酸酯基粘結(jié)劑體系〃應(yīng)該理解為是一種或多種硅酸酯樹脂、任何催化劑和任何加速劑的組合。硅酸酯基粘結(jié)劑體系包含一種或多種選自硅酸酯樹脂的硅酸酯樹脂。適合的硅酸酯基粘結(jié)劑體系包括乙基硅酸酯，但是其它烷基硅酸酯也可以單獨(dú)或以摻合物形式采用，其中烷基含有1-8個(gè)碳原子，例如甲基硅酸酯、丙基硅酸酯、丁基硅酸酯、己基硅酸酯和辛基硅酸酯。如果需要，所使用的硅酸酯可以是部分水解的。適合的可商購(gòu)硅酸酯樹脂的實(shí)例是Dynasylan40，得自Degussa(Germany)，硅酸乙酉旨SilikatTES40WN，得自WackerChemie(Germany)，硅酸乙酯Silbond40，得自SilbondCorporation(USA)，硅酸乙酯SilikatTES28，得自WackerChemie(Germany)，硅酸乙酯TetraMethylOrthosilicate，得自FusoChemicalCo.，Ltd(Japan)，硅酸甲酉旨TetraNormalPropylSilicate,得自PraxairTechnologylncorporated,硅酸丙酯TetraButylSilicate,得自NantongChengangChemicalFactory(China)，硅酸丁酯硅酸乙酯已經(jīng)充當(dāng)重要使用的硅酸酯粘結(jié)劑超過(guò)30年。也已經(jīng)使用其它烷基類型例如異丙基和丁基，當(dāng)水解時(shí)相應(yīng)的醇從它們中放出，但是乙基是所使用的主要類型，盡管乙醇的1(TC的低閃點(diǎn)。乙醇與水完全混容(對(duì)水解理想)并具有低毒性。固化速度比用更高級(jí)醇時(shí)快。硅酸酯基粘結(jié)劑體系包含一種或多種催化劑。適合的催化劑認(rèn)為包括鹽酸和硫酸。減少固化時(shí)間的常用方法是添加加速劑例如氯化鋅或氯化鎂。硅酸酯基粘結(jié)劑體系包含一種或多種選自氯化鋅、氯化鎂或硼酸酯型如硼酸三甲酯的加速劑。適合的可商購(gòu)加速劑的實(shí)例是氯化鋅，得自BarcelonesadeDrogimsyProductoQuimicos(Spain)，無(wú)水氯化鋅氯化鎂(CAS號(hào)7786-30-3)，得自Merck(Germany)，無(wú)水氯化鎂SilbondTMB70，得自SilbondCorporation(USA)，硼酸三甲酯或者，涂料組合物的粘結(jié)劑體系選自聚氨酯基粘結(jié)劑體系、環(huán)化橡膠基粘結(jié)劑體系和苯氧基樹脂基粘結(jié)劑體系。這些商業(yè)涂料組合物的實(shí)例具有其中按常規(guī)方式使用鋅粉的類型。其它成分漆組合物可以包含助粘結(jié)劑(例如增塑劑)。助粘結(jié)劑(例如增塑劑)的實(shí)例是烴樹脂、鄰苯二甲酸酯和芐醇。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，漆組合物包含烴樹脂作為助粘結(jié)劑(例如增塑劑)。漆組合物可以包含對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)的其它漆成分。這些漆成分的實(shí)例是顏料、填料、添加劑(例如表面活性齊U、濕潤(rùn)劑和分散齊U、消泡齊U、催化齊iJ、穩(wěn)定齊iJ、防腐劑、聚結(jié)劑、觸變劑(例如膨潤(rùn)土)、抗沉降劑和染料)。在漆組合物中，顆粒狀鋅材料(例如粉末)、顆粒狀含鉍鋅基合金材料(例如粉末)、任何顏料和任何填料的總量可以為漆料的1-70固體體積％，例如漆料的5-65固體體積％，優(yōu)選漆料的10-65固體體積％。認(rèn)為某些導(dǎo)電或防腐顏料、填料和樹脂對(duì)防腐性能具有有利效果。此類活性顏料或填料的實(shí)例是鋁顏料、磷酸鋅、黑色氧化鐵、銻摻雜的氧化錫、云母、炭黑、炭黑納米管、炭黑纖維、石墨和水泥。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，漆組合物包含占漆料的0_15固體體積％，優(yōu)選漆料的1-15固體體積％，例如漆料的1-10固體體積％的活性顏料或填料。在漆組合物中，添加劑的總量可以為漆料的0-10固體體積％，例如0.1-8固體體積％。優(yōu)選地，漆組合物包含選自濕潤(rùn)劑和分散劑的一種或多種添加劑。濕潤(rùn)劑和分散劑幫助實(shí)現(xiàn)顆粒狀含鉍鋅基合金材料(例如粉末)的均勻分散。適合的濕潤(rùn)劑和分散劑的實(shí)例是CargillLecikote20得自Cargi11Foods(Belgium)Lipotin100得自DegussaTexturantSystems(Germany)Nuosperse657得自ElementisSpecialities(TheNetherlands)AntiTerraU得自BYKChemie(Germany)Disperbyk164得自BYKChemie(Germany)10AntiTerra204得自BYKChemie(Germany)在環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系的情況下，漆組合物可以包含環(huán)氧樹脂加速劑。實(shí)例是取代的酚例如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、壬基苯酚等。漆組合物通常包含溶劑。溶劑的實(shí)例是醇例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和芐醇；醇/水混合物例如乙醇/水混合物；脂族、環(huán)脂族和芳族烴例如白油精、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯和石腦油溶劑；酮例如甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、雙丙酮醇和環(huán)己酮；醚醇例如2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚和丁基二甘醇；酯例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯和它們的混合物。取決于施涂技術(shù)，希望漆包含溶劑以致固體體積比(SVR-固體成分的體積與總體積間的比例)為30-100%，優(yōu)選50-100%，尤其是55-100%，例如60-100%。根據(jù)IS03233或ASTMD2697測(cè)定SVR，修改是在20。C和60%相對(duì)濕度下進(jìn)行干燥7天而不是在更高的溫度下干燥。本發(fā)明的涂料組合物可以是水基的。在一個(gè)實(shí)施方案中，用顆粒狀含鉍鋅基合金材料替代現(xiàn)有的市售鋅環(huán)氧樹脂涂料組合物的鋅粉。優(yōu)選實(shí)施方案—個(gè)尤其有利的實(shí)施方案是這樣一個(gè)實(shí)施方案，其包含10-65固體體積％顆粒狀含鉍鋅基合金材料；20-65固體體積％環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系；禾口0-40固體體積％其它非揮發(fā)性組分；禾口相對(duì)于總固體體積30-100%的溶劑。另一個(gè)尤其有利的實(shí)施方案是這樣一個(gè)實(shí)施方案，其包含10-80固體體積％顆粒狀含鉍鋅基合金材料；15-60固體體積％硅酸酯基粘結(jié)劑體系；禾口0-40固體體積％其它非揮發(fā)性組分；禾口相對(duì)于總固體體積30-100%的溶劑。涂料體系術(shù)語(yǔ)〃基底〃用來(lái)指涂料組合物施涂到其上的固體材料?；淄ǔ０ń饘倮玟?。術(shù)語(yǔ)〃施涂〃以其在漆工業(yè)內(nèi)的常規(guī)意義使用。因此，〃施涂〃是利用任何常規(guī)手段，例如通過(guò)刷子，輥?zhàn)?，無(wú)空氣噴霧，空氣噴霧，浸漬等進(jìn)行的?！ㄊ┩俊ㄍ苛辖M合物的商業(yè)上最有利的方法是通過(guò)噴霧。噴霧是利用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)噴霧設(shè)備進(jìn)行的。通常按5-100iim的干膜厚度施涂涂層。在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，隨后將外涂組合物施涂到所述含鋅涂層上。所述外涂層通常含選自環(huán)氧樹脂基涂料組合物、聚氨酯基涂料組合物、丙烯酸系樹脂基涂料組合物、聚脲基涂料組合物、聚硅氧烷基涂料組合物和氟代聚合物基涂料組合物的涂料組合物。此外，所述外涂層通常按30-200iim的干膜厚度施涂。在其一個(gè)特定的變體中，隨后首先將中間涂料組合物施涂到所述含鋅涂層上，然后將外涂料施涂到該外涂層上。所述中間涂層通常含選自環(huán)氧樹脂基涂料組合物、丙烯酸系樹脂基涂料組合物和聚氨酯基涂料組合物的涂料組合物。此外，所述中間涂層通常按50-200iim的干膜厚度施涂。因此，本發(fā)明還提供包括金屬結(jié)構(gòu)的涂層結(jié)構(gòu)該涂層結(jié)構(gòu)具有以5-100ym的干膜厚度施涂到所述金屬結(jié)構(gòu)至少一部分上的本文所限定的含鋅涂料組合物的第一涂層；和以30-200m的干膜厚度施涂到所述含鋅涂層上的外涂層。優(yōu)選地，所述外涂層含選自環(huán)氧樹脂基涂料組合物、聚氨酯基涂料組合物、丙烯酸系樹脂基涂料組合物、聚脲基涂料組合物、聚硅氧烷基涂料組合物和氟代聚合物基涂料組合物的涂料組合物。在其一個(gè)有利的變體中，在施涂所述外涂層組合物之前已經(jīng)以50-200m的干膜厚度將中間涂層施涂到所述含鋅涂層上。優(yōu)選地，所述中間涂層含選自環(huán)氧樹脂基涂料組合物、丙烯酸系樹脂基涂料組合物和聚氨酯基涂料組合物的涂料組合物。所述結(jié)構(gòu)通常選自固定或漂浮離岸設(shè)備(例如用于油汽工業(yè)的設(shè)備例如油鉆機(jī))，橋梁，容器，精煉廠，石油化學(xué)工業(yè)，發(fā)電廠，貯罐，吊車，風(fēng)車，民用結(jié)構(gòu)例如機(jī)場(chǎng)、體育場(chǎng)、高層建筑物的鋼結(jié)構(gòu)部件。所述結(jié)構(gòu)含金屬，尤其是鋼。漆組合物的制備可以通過(guò)漆生產(chǎn)領(lǐng)域通常使用的任何適合的技術(shù)制備漆。因此，可以使用高速分散器、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、三輥磨機(jī)等將各種成分混合在一起?？梢允褂么鼮V器、patron濾器、線隙濾器、鍥線濾器、EGLMturnoclean濾器(得自Cuno)、DELTAstrain濾器(得自Cuno)和Jenag網(wǎng)濾器(得自Jenag)或通過(guò)振動(dòng)過(guò)濾將根據(jù)本發(fā)明的漆過(guò)濾。通過(guò)將兩種或更多種組分例如兩種預(yù)混合物(一種包含一種或多種環(huán)氧樹脂的預(yù)混合物和一種包含一種或多種固化劑的預(yù)混合物)混合制備待用于本發(fā)明方法的漆組合物。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)涉及漆組合物時(shí)，它是準(zhǔn)備施涂的調(diào)和漆組合物。另外，漆的以固體體積％給出的所有量應(yīng)當(dāng)理解為是準(zhǔn)備施涂的調(diào)和漆組合物的固體體積％。實(shí)施例試驗(yàn)板的制備當(dāng)沒(méi)有另外特別指出時(shí)，根據(jù)下面給出的程序施涂所使用的試驗(yàn)板。用待試驗(yàn)的lX70ym漆涂覆鋼板。所使用的鋼板都是冷軋軟鋼，噴磨處理至Sa3(ISO8501-1)，具有相當(dāng)于BN9(RugotestNo.3)的表面輪廓。如果沒(méi)有另外說(shuō)明，在涂覆樣品之后，在23士2t:的溫度和50±5%相對(duì)濕度下調(diào)理該板材21天。根據(jù)ISO20340的試驗(yàn)根據(jù)ISO20340程序A:具有低溫暴露(熱沖擊)的標(biāo)準(zhǔn)程序暴露該板材這種程序中使用的暴露循環(huán)持續(xù)整周(168h)并包括72小時(shí)QUV、72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)(SST)和24小時(shí)熱沖擊(-20。C)QUV暴露根據(jù)ISO11507，加速風(fēng)化，通過(guò)暴露到熒光紫外(UV)光和冷凝中以模擬由日光和為雨水或露水的水所引起的退化。QUV循環(huán)用UVA-340燈在60士3t:下的4小時(shí)UV光和在50±3"下的4小時(shí)冷凝。SST暴露根據(jù)ISO7253，暴露到在35"下用5%NaCl溶液的恒定噴霧中。熱沖擊暴露由將該板材放置在-20±2°〇的冰箱中構(gòu)成。總暴露時(shí)間25個(gè)循環(huán)等于4200小時(shí)。12在板材在氣候循環(huán)中開(kāi)始之前，離底部和側(cè)面20mm處水平地在它們上刻2mm寬的劃痕。當(dāng)停止試驗(yàn)時(shí)，從該刻痕取下漆膜，并評(píng)價(jià)銹斑(rusting)的寬度。在通過(guò)適合的方法移除涂層之后，在九個(gè)點(diǎn)(劃痕線的中點(diǎn)和在該中點(diǎn)每一側(cè)上相隔5mm的四個(gè)其它點(diǎn))測(cè)量腐蝕的寬度。銹蠕變M由方程式M二(C-W)/2計(jì)算，其中C是所述九個(gè)寬度測(cè)量值的平均值，W是劃痕的原始寬度。鉍合金化鋅粉末的制備在熔融爐中將400kgSHG(SuperHighGrade)鋅與1.5kg鉍一同加熱至500。C的溫度。在垂直封閉偶合的氣體噴霧器中以200kg/h的速率并在525t:的溫度下使用4.5巴壓力的空氣將該熔融合金霧化。將大約O.1%煅制氧化硅(它是自由流動(dòng)添加劑)添加在收集過(guò)濾器中。獲得380kg合金粉末，然后過(guò)325目的篩。這樣得到300kg根據(jù)本發(fā)明的細(xì)粉末。這種粉末的D5。是9iim，并且其D99是50iim。它含有0.35%鉍，這考慮了鉍在熔煉的撇渣過(guò)程中的一些損失。似乎在生產(chǎn)過(guò)程期間如下使鋅粉穩(wěn)定在霧化過(guò)程期間將液體顆?！ɡ鋮s〃并非常薄的氧化鋅層在表面處形成并覆蓋顆粒。這可以在生產(chǎn)過(guò)程在空氣中進(jìn)行時(shí)發(fā)生。還遵循上述程序制備鉍含量為0.25-0.50wt%的其它合金。環(huán)氧樹脂基試驗(yàn)漆的制備用下列方式制備6878克環(huán)氧樹脂基料在配備有葉輪圓盤(90mm直徑)的高速混合器上在2.5升罐中以1000rpm將環(huán)氧樹脂溶液、反應(yīng)性環(huán)氧基稀釋劑、潤(rùn)濕劑、觸變劑和75%溶劑預(yù)混合15分鐘。然后添加5800克鋅粉并以2000rpm混合大約15分鐘。然后添加剩余的25%溶劑。剛好在施涂之前，添加市售固化劑并混合該漆組合物至勻質(zhì)混合物。硅酸酯基試驗(yàn)漆的制備在罐中用配備有葉輪圓盤(90mm直徑)的高速混合器以1000rpm預(yù)混合1695克市售硅酸酯基基礎(chǔ)組分2分鐘。將鋅粉(對(duì)于模式漆J，2644克，對(duì)于模式漆K，3207克，和對(duì)于對(duì)比實(shí)施例3，3773克)添加到該基礎(chǔ)組分中并以2000rpm混合大約15分鐘。試驗(yàn)漆的組成13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求含顆粒狀鋅基合金材料的涂料組合物，所述材料包含0.05-0.7wt％鉍(Bi)，所述顆粒狀材料的D50為2.5-30μm。2.根據(jù)權(quán)利要求l的涂料組合物，其包含選自環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系、硅酸酯基粘結(jié)劑體系、聚氨酯基粘結(jié)劑體系、環(huán)化橡膠基粘結(jié)劑體系和苯氧基樹脂基粘結(jié)劑體系的粘結(jié)劑體系。3.根據(jù)權(quán)利要求l的涂料組合物，其中所述粘結(jié)劑體系選自環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系和硅酸酯基粘結(jié)劑體系。4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述粘結(jié)劑體系是環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物體，其中所述顆粒狀鋅基合金材料如權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)所限定，或是如權(quán)利要求16-17中任一項(xiàng)所限定的復(fù)合粉末。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其包含10-65固體體積％顆粒狀含鉍鋅基合金材料；20-65固體體積％環(huán)氧樹脂基粘結(jié)劑體系；禾口0-40固體體積％其它非揮發(fā)性組分；禾口相對(duì)于總固體體積30-100%的溶劑。7.包括金屬結(jié)構(gòu)的涂層結(jié)構(gòu)，該涂層結(jié)構(gòu)具有以5-100ym的干膜厚度施涂到所述金屬結(jié)構(gòu)至少一部分上的權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所限定的含鋅涂料組合物的第一涂層；和以30-200iim的干膜厚度施涂到所述含鋅涂層上的外涂層。8.根據(jù)權(quán)利要求8的涂層結(jié)構(gòu)，其中在施涂所述外涂層組合物之前已經(jīng)以50-200ym的干膜厚度將中間涂層施涂到所述含鋅涂層上。9.顆粒狀鋅基合金材料，其中所述材料包含0.05-0.7wt^鉍(Bi)，并且其中所述顆粒狀材料的Ds。為2.5-30iim。10.根據(jù)權(quán)利要求9的材料，其包含多于O.lwt^鉍。11.根據(jù)權(quán)利要求9-10中任一項(xiàng)的材料，其包含小于0.6wt^鉍。12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的材料，其中所述顆粒狀材料的D5。為2.5-20ym。13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的材料，其中所述顆粒狀材料的D99小于100ym。14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的材料，其中所述材料由鋅、鉍、最高占總量0.3wt%的一種或多種合金痕量元素和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，所述合金痕量元素選自鋁、銦、鎂、錳、鉻、鈦、釔、鈰、鑭、錫、鎵、鎳、鉛、鎘、鈷、鐵和鈣。15.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的材料，其中所述材料由鋅、鉍、最高至0.2wt^的鋁和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。16.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的材料，其中所述材料由鋅、鉍和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。17.由根據(jù)權(quán)利要求9-16中任一項(xiàng)的顆粒狀鋅基合金材料和最高至30wt^—種或多種添加劑構(gòu)成的復(fù)合粉末。18.由至少25wt^根據(jù)權(quán)利要求9-16中任一項(xiàng)的顆粒狀鋅基合金材料和余量的由鋅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的顆粒狀材料構(gòu)成的復(fù)合粉末。全文摘要本申請(qǐng)公開(kāi)了(i)含顆粒狀鋅基合金材料的涂料組合物，所述材料包含0.05-0.7wt％鉍(Bi)，所述顆粒狀材料的D50為2.5-30μm；(ii)包括金屬結(jié)構(gòu)的涂層結(jié)構(gòu)，該涂層結(jié)構(gòu)具有以5-100μm的干膜厚度施涂到所述金屬結(jié)構(gòu)至少一部分上的所述含鋅涂料組合物的第一涂層；和以30-200μm的干膜厚度施涂到所述含鋅涂層上的外涂層；(iii)顆粒狀鋅基合金材料，其中所述材料包含0.05-0.7％(w/w)鉍(Bi)，并且其中所述顆粒狀材料的D50為2.5-30μm；(iv)由至少25％(w/w)的所述顆粒狀鋅基合金材料和余量的由鋅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的顆粒狀材料構(gòu)成的復(fù)合粉末；(v)由所述顆粒狀鋅基合金材料和最高至30％(w/w)一種或多種添加劑構(gòu)成的復(fù)合粉末。文檔編號(hào)C22C18/00GK101707933SQ200880016234公開(kāi)日2010年5月12日申請(qǐng)日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者C·E·韋內(nèi)爾,G·西蒙森,H·菲德勒,J·凡登博施,P·維爾比斯特,T·沙德?tīng)柹暾?qǐng)人:漢伯公司;優(yōu)美科公司