專利名稱：：Ti基金屬陶瓷及被覆金屬陶瓷以及切削工具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Ti基金屬陶瓷及被覆金屬陶瓷以及切削工具，尤其涉及提高了切削刃的耐磨損性的切削工具。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，作為切削工具、或耐摩部件、滑動(dòng)部件之類的需要具有耐磨損性、滑動(dòng)性、耐缺損性的部件，以WC為主成分的超硬合金或以Ti為主成分的Ti基金屬陶瓷等燒結(jié)合金被廣泛使用。關(guān)于這些燒結(jié)合金，不斷進(jìn)行著旨在其性能改善的新組成開(kāi)發(fā)。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了關(guān)于通過(guò)使用了微波的反應(yīng)燒結(jié)形成超硬合金或金屬陶瓷的技術(shù)，據(jù)文獻(xiàn)記載，以5質(zhì)量X以下的比例對(duì)Co等結(jié)合金屬相添加Mn或Al。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了關(guān)于除了以元素周期表第IVB、VB及VIB族金屬的碳化物、氮化物及這些的相互固溶體為主成分的硬質(zhì)相、140質(zhì)量％的鐵族金屬外，添加了0.110質(zhì)量X的Mn等特定金屬元素的傾斜組成燒結(jié)合金，文獻(xiàn)記載了對(duì)表6的試料號(hào)17及20添加了Mn的Ti基陶瓷金屬。另外，據(jù)文獻(xiàn)記載，在表8中，試料號(hào)17及20的Mn濃度及結(jié)合相的濃度在內(nèi)部比在金屬陶瓷的表面增加。專利文獻(xiàn)1:日本特表2000-503344號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-292905號(hào)公報(bào)。然而，在如上述專利文獻(xiàn)1那樣添加Mn且進(jìn)行微波燒成的方法中，金屬陶瓷的硬度和韌性的改善有限度。另外，即使在如專利文獻(xiàn)2那樣增加了燒結(jié)體內(nèi)部的Mn濃度及結(jié)合相的濃度的傾斜組成中，金屬陶瓷的表面的硬度的提高效果也不充分，并且有在切削刃中由于被切削材料的熔敷而使被切削材料的精加工表面受到損害，發(fā)生異常的磨損或缺損的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容在此，本發(fā)明的切削工具為解決上述問(wèn)題而形成，其目的在于提高Ti基金屬陶瓷的耐磨損性及耐熔敷性。本發(fā)明的Ti基金屬陶瓷，其中，包括Co及Ni的至少一種；以Ti為主的元素周期表第IVB、VB及VIB族金屬中的一種以上的碳化物、氮化物及碳氮化物的一種以上；0.10.5質(zhì)量X的Mn，在針對(duì)任意截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，觀察到內(nèi)部包括第一硬質(zhì)相及第二硬質(zhì)相的硬質(zhì)相和主要為Co及Ni的至少一種的結(jié)合相，所述第二硬質(zhì)相比所述第一硬質(zhì)相顯得白，并且在表面部形成了觀察到第二硬質(zhì)相具有90面積％以上的含有比例的表面區(qū)域。另外，本發(fā)明的Ti基金屬陶瓷的制造方法，其中，在成形了混合有TiCN粉末，選自含有W、Mo、Ta、V、Zr及Nb中的一種以上的碳化物粉末、氮化物粉末或碳氮化物粉末中的至少一種，Co及Ni的至少一種粉末，和總量為0.23.0質(zhì)量％的金屬M(fèi)n粉末或以Mn換算總量為0.23.0質(zhì)量X的Mn化合物粉末的混合粉末后，按以下條件燒成，(a)在真空中從4室溫升溫至1200°C，(b)在真空中以0.12°C/分鐘的升溫速度從120(TC升溫至13301380。C的燒成溫度1\，(c)在302000Pa的惰性氣體氣氛中以415°C/分鐘的升溫速度從燒成溫度1\升溫至14501600。C的燒成溫度T2，(d)在302000Pa的惰性氣體氣氛中以所述燒成溫度T2保持0.52小時(shí)，(e)降溫。進(jìn)而，本發(fā)明的被覆金屬陶瓷，將上述Ti基金屬陶瓷作為基體，并用被覆層被覆了該基體的表面，其中，所述基體的表面區(qū)域的所述結(jié)合相的含有比例為3質(zhì)量％以下，且所述被覆層為以化學(xué)蒸鍍法形成的被覆層。另外，本發(fā)明的切削工具，其中，包括上述Ti基金屬陶瓷或被覆金屬陶瓷，在前刀面和后刀面的交叉棱線部形成切削刃。并且，在所述前刀面以2D法測(cè)定的施加于Ou方向的所述第二硬質(zhì)相的殘余應(yīng)力為壓縮應(yīng)力且為150Mpa以上，既ou《-lSOMpa，其中，所述ou方向?yàn)檫B接前刀面的中心和距離測(cè)定點(diǎn)最近的切削刃的中心的方向。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的Ti基金屬陶瓷，通過(guò)含有O.10.5質(zhì)量X的Mn且在金屬陶瓷的表面形成了觀察到第二硬質(zhì)相具有90面積％以上的含有比例的表面區(qū)域，金屬陶瓷整體的韌性高，能夠提高金屬陶瓷的表面的硬度且提高耐磨損性，并且提高耐熔敷性。圖1是表示本發(fā)明的Ti基金屬陶瓷的一例，是關(guān)于包括表面區(qū)域的主要部分截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是表示本發(fā)明的被覆金屬陶瓷的一例，是關(guān)于包括表面區(qū)域的主要部分截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是本發(fā)明的切削工具的一例的示意圖。圖中1-金屬陶瓷(Ti基金屬陶瓷)，2-硬質(zhì)相，2a_第一硬質(zhì)相，2b_第二硬質(zhì)相，3-結(jié)合相，5-表面區(qū)域，8-富含結(jié)合相區(qū)域，10-被覆金屬陶瓷，12-基體，13-被覆層，20-切削工具，21-前刀面，22-后刀面，23-切削刃，24-斷屑槽，25-凹部，26-螺紋孔。具體實(shí)施例方式〈Ti基金屬陶瓷〉根據(jù)圖1的包括Ti基金屬陶瓷的表面區(qū)域的截面主要部分的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片對(duì)本發(fā)明的Ti基金屬陶瓷的一例進(jìn)行說(shuō)明。圖1的Ti基金屬陶瓷(以下，簡(jiǎn)稱金屬陶瓷。)1由Co及Ni的至少一種、以Ti為主的元素周期表第IVB、VB及VIB族金屬中的一種以上的碳化物、氮化物及碳氮化物的一種以上、0.10.5質(zhì)量X的Mn構(gòu)成。并且，如圖1所示，在關(guān)于任意截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，觀察到內(nèi)部包括黑色的第一硬質(zhì)相2a及灰白色的第二硬質(zhì)相2b的硬質(zhì)相2b和主要為Co及Ni的至少一種的結(jié)合相3，并且在表面部形成有觀察到第二硬質(zhì)相2b的含有比例為90面積％以上的表面區(qū)域。由此，能夠提高作為金屬陶瓷整體的韌性，并且提高金屬陶瓷的表面的硬度及提高耐磨損性，并且提高耐熔敷性。在此，在圖1所示的金屬陶瓷1的截面組織的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，觀察到作為黑色的粒子的第一硬質(zhì)相2a，觀察到作為灰白色的粒子、或包括在白色的芯部的周邊存在有灰白色的周邊部的芯結(jié)構(gòu)的粒子的第二硬質(zhì)相2b。S卩，第一硬質(zhì)相2a比第二硬質(zhì)相2b輕元素的含有比例多而顯得黑。需要說(shuō)明的是，第一硬質(zhì)相2a為包括TiCN的黑色粒子，但也可以含有Co或Ni。另外，也可以形成為灰白色的第二硬質(zhì)相2b作為周邊部存在于第一硬質(zhì)相2a的外周的有芯結(jié)構(gòu)。另一方面，觀察到作為白色區(qū)域的結(jié)合相3，關(guān)于構(gòu)成結(jié)合相3的Co及Ni，能夠利用附隨于掃描型電子顯微鏡(SEM)的能量分散分光分析(EMPA)進(jìn)行確認(rèn)。在此，如果金屬陶瓷1中不含有O.1質(zhì)量X以上的Mn，則金屬陶瓷1的韌性降低，相反，金屬陶瓷1中含有比0.5質(zhì)量％多的Mn，則金屬陶瓷1的硬度顯著降低。Mn的含有量?jī)?yōu)選為0.20.5質(zhì)量％。另外，在金屬陶瓷1的表面不存在表面區(qū)域5的情況下，不能夠提高金屬陶瓷1的表面的硬度，金屬陶瓷1的耐磨損性不充分。進(jìn)而，如果在表面區(qū)域5中存在的第二硬質(zhì)相2b的存在比例比90面積％少，則金屬陶瓷1的表面的耐磨損性及耐熔敷性不充分。需要說(shuō)明的是，表面區(qū)域5的厚度優(yōu)選為0.83iim。另外，從與被覆層13的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，表面區(qū)域5的第二硬質(zhì)相2b的面積比率BJ尤選為9397面積％。進(jìn)而，如圖1所示的金屬陶瓷1的表面附近的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片那樣，第二硬質(zhì)相2b的平均粒徑dls為0.53.0iim，尤其優(yōu)選為1.02.0iim。另外，從能夠提高金屬陶瓷1的表面的耐磨損性且提高金屬陶瓷1的表面的耐熔敷性的觀點(diǎn)出發(fā)，表面區(qū)域5的結(jié)合相3的含有比率cs相對(duì)于內(nèi)部的結(jié)合相3的含有比率Ci的比率(cs/c》優(yōu)選為0.010.1。進(jìn)而，在觀察金屬陶瓷1的內(nèi)部的截面組織時(shí)，從第二硬質(zhì)相2b有效地有助于熱傳導(dǎo)，提高金屬陶瓷1的導(dǎo)熱系數(shù)，提高金屬陶瓷1的耐熱沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選第二硬質(zhì)相2b的平均粒徑比第一硬質(zhì)相2a大，進(jìn)而將內(nèi)部的第一硬質(zhì)相2a的平均粒徑設(shè)為&，將第二硬質(zhì)相2b的平均粒徑設(shè)為bi時(shí)，A與bi的比率(bi/a》為28。從維持金屬陶瓷1的耐缺損性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選&和bi的比率(bi/a》為3.57。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的硬質(zhì)相2的粒徑的測(cè)定按照CIS-019D-2005中規(guī)定的超硬合金的平均粒徑的測(cè)定方法進(jìn)行。此時(shí)，在硬質(zhì)相2包括有芯結(jié)構(gòu)的情況下，將至包括芯部和周邊部的周邊部的外緣作為一個(gè)硬質(zhì)相測(cè)定其粒徑。另外，觀察本發(fā)明的金屬陶瓷1的內(nèi)部的截面組織時(shí)，在從金屬陶瓷1的表面的深度為lOOOym以上的區(qū)域進(jìn)行觀察。另外，在金屬陶瓷1的內(nèi)部的截面組織中，從第二硬質(zhì)相2b有效地有助于熱傳導(dǎo)，提高金屬陶瓷1的導(dǎo)熱系數(shù)，提高金屬陶瓷1的耐熱沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選第二硬質(zhì)相2b的平均面積比第一硬質(zhì)相2a的平均面積大，進(jìn)而將內(nèi)部的相對(duì)于硬質(zhì)相2整體的第一硬質(zhì)相2a占的平均面積設(shè)為Ai，將第二硬質(zhì)相2b占的平均面積設(shè)為Bi時(shí)，&和Bi的比率(B乂A》為1.55。另外，在金屬陶瓷1的內(nèi)部，優(yōu)選形成含有的硬質(zhì)相2的以Ti為主成分的元素周期表第IVB、VB及VIB族金屬的氮化物及碳氮化物的合計(jì)含有比率為7096質(zhì)量％，尤其從提高耐磨損性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為8596質(zhì)量％。另一方面，優(yōu)選結(jié)合相3的含有比率為430質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為415質(zhì)量％，由此，金屬陶瓷1的硬度及韌性的平衡變得優(yōu)異。另外，作為結(jié)合相3，相對(duì)于鐵族金屬的總量含有65質(zhì)量X以上的Co以提高切削工具的耐沖擊性，因而優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，為了以使金屬陶瓷l的燒結(jié)表面(焼肌面)成為平滑的面的方式維持金屬陶瓷1的良好的燒結(jié)性，相對(duì)于鐵族金屬的總量，優(yōu)選以550質(zhì)量％的比例含有Ni，尤其以1035質(zhì)量％的比例含有Ni?！幢桓步饘偬沾伞敌枰f(shuō)明的是，在上述金屬陶瓷的表面也可以形成被覆層。對(duì)其一例，根據(jù)圖2進(jìn)行說(shuō)明。圖2包括(a)關(guān)于包括被覆金屬陶瓷10的表面區(qū)域的截面主要部分的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片；(b)關(guān)于形成被覆金屬陶瓷10的被覆層之前的拋光面主要部分的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖2(a)的被覆金屬陶瓷10包括以被覆層13被覆由上述金屬陶瓷1構(gòu)成的基體12的表面的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，如圖2所示，能夠以化學(xué)蒸鍍(CVD)法形成被覆層13。S卩，對(duì)于現(xiàn)有的被覆金屬陶瓷，通常使用在將基體加熱至50(TC左右的狀態(tài)下進(jìn)行的物理蒸鍍(PVD)法。其理由在于，如果使用在將基體加熱至70(TC以上的高溫狀態(tài)下進(jìn)行的CVD法，則由于作為Ti基金屬陶瓷的結(jié)合相使用的Ni或Fe，被覆層局部發(fā)生異常的晶粒生長(zhǎng)而引起針狀化，被覆層的強(qiáng)度降低，有時(shí)發(fā)生崩裂或缺損。然而，由于本發(fā)明的基體12的金屬陶瓷1抑制Ni存在于基體12的表面的情況，所以被覆層13不會(huì)異常晶粒生長(zhǎng)，并且能夠防止結(jié)合相3在被覆層13中大量擴(kuò)散而使被覆層13的硬度降低。其結(jié)果，被覆層13為高硬度且成為高強(qiáng)度的特性。另外，在基體12的表面區(qū)域5和被覆層13的構(gòu)成成分及結(jié)晶結(jié)構(gòu)類似的情況下，由于熱膨脹系數(shù)差小，所以在基體12和被覆層13的界面，不發(fā)生基于熱應(yīng)力的剝離。并且，在圖2(a)的基體12中，結(jié)合相3的含有比率為3質(zhì)量％以下的表面區(qū)域5存在于從表面至O.15iim的區(qū)域。另外，被覆層13包括由CVD法形成的被覆層。由此，由于能夠不降低被覆層13的硬度而提高被覆層13的與基體12的密合性，所以能夠提高被覆金屬陶瓷10的表面的耐缺損性。g卩，在基體12的表面不存在表面區(qū)域5的情況下，Ni存在于基體12的表面，在該表面形成的被覆層13異常晶粒生長(zhǎng)，硬度、韌性一同降低。在此，在基體12中，為維持被覆金屬陶瓷10的耐沖擊性，優(yōu)選表面區(qū)域5的厚度為0.83iim。另外，為提高與被覆層13的密合性，優(yōu)選表面區(qū)域5的第二硬質(zhì)相2b的面積比率Bs相對(duì)于硬質(zhì)相2的整體的比率為70100面積％。另外，在表面區(qū)域5的正下方至110iim的區(qū)域，優(yōu)選結(jié)合相3的含有比率A相對(duì)于基體12的內(nèi)部的結(jié)合相3的含有比率B的比率(A/B)為1.12.0的富含結(jié)合相區(qū)域8存在。由此，即使在沖擊施加于被覆層13時(shí)，富含結(jié)合相區(qū)域8緩和沖擊且抑制被覆層13崩裂或缺損。需要說(shuō)明的是，在被覆層13，如果從基體12的表面至0.15iim的區(qū)域的結(jié)合相3的含有量比3%質(zhì)量多，則結(jié)合相3的成分?jǐn)U散于被覆層13中，被覆層13的硬度降低。另外，作為結(jié)合相3，為了以使基體12的燒結(jié)表面成為平滑的面的方式維持良好的燒結(jié)性且提高基體12的耐沖擊性，將Ni/(Ni+Co)的比率作為基體12的內(nèi)部的Ni含有比率時(shí)，優(yōu)選為0.10.5。進(jìn)而，在表面區(qū)域5的N的含有比例比燒結(jié)體內(nèi)部大的情況下，表面區(qū)域5具有優(yōu)異的韌性特性。因此，如果在表面區(qū)域5的正上方形成比表面區(qū)域5硬度高的被覆層13，則即使切削時(shí)等的沖擊，高硬度、易碎的被覆層13也不崩裂或剝離而實(shí)現(xiàn)良好的耐磨損性、耐缺損性。需要說(shuō)明的是，在從金屬陶瓷1的表面至內(nèi)部的深度方向的N的含有比例的分布能夠通過(guò)X射線光電子光譜分析而比較。另一方面，從被覆層13的耐缺損性高且耐磨損性也優(yōu)異觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選被覆層13包括相對(duì)于基體12的表面向垂直方向延伸的柱狀結(jié)晶，且包括該柱狀結(jié)晶的平均結(jié)晶寬度為O.1lym的柱狀結(jié)晶被覆層。需要說(shuō)明的是，作為所述柱狀結(jié)晶被覆層，TiCN層使上述組織容易制作，因而優(yōu)選。另外，在這種情況下，被覆層也可以為柱狀結(jié)晶被覆層的單層，即使為一層以上的柱狀結(jié)晶被覆層和其以外的層的多層構(gòu)成，也能夠發(fā)揮上述效果。進(jìn)而，從被覆層13的耐磨損性高且與基體12的密合性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選被覆層13中的包括該TiCN柱狀結(jié)晶的TiCN層在X射線衍射測(cè)定中(422)面為最強(qiáng)峰?！辞邢鞴ぞ?gt;對(duì)本發(fā)明的切削工具的一例，使用作為其簡(jiǎn)要立體圖的圖3進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)圖3，本發(fā)明的切削工具20在主面上具有前刀面21，在側(cè)面上具有后刀面22，在前刀面21和有后刀面22的交叉棱線具有切削刃23(23a23d)。另外，根據(jù)圖3，在前刀面21上形成包括斷屑槽24的凹部25。需要說(shuō)明的是，在前刀面21的中央形成為了將切削工具20安裝到刀夾(未圖示)的螺紋孔26。另外，被切削物的加工方法由下面的三個(gè)工序構(gòu)成。在最初的工序中，準(zhǔn)備具有包括金屬陶瓷1或被覆金屬陶瓷10的切削刃23的切削工具20。在下一個(gè)工序中，使切削工具20的切削刃23與被切削物接觸。在最后的工序中，利用切削工具20對(duì)被切削物進(jìn)行切削加工。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選以2D法在前刀面21的凹部以外的部分P測(cè)定的施加于ou方向(連接前刀面的中心和距離測(cè)定點(diǎn)最近的切削刃23a的方向)的殘余應(yīng)力為壓縮應(yīng)力且為150Mpa以上(on《-150Mpa)。如此提高切削刃23的耐缺損性?！粗圃旆椒?gt;接著，對(duì)上述的金屬陶瓷的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。首先，調(diào)整混合有平均粒徑為0.12iim、優(yōu)選為0.21.2iim的TiCN粉末，選自平均粒徑為0.12ym的上述其他的金屬的碳化物粉末、氮化物粉末或碳氮化物粉末中的至少一種，Co粉末或Ni粉末，總量為0.23.0質(zhì)量％的平均粒徑為0.510iim的金屬M(fèi)n粉末或以Mn換算總量為0.23.0質(zhì)量％的平均粒徑為0.510ym的Mn化合物粉末的混合粉末。其次，在該混合粉末中添加粘合劑，通過(guò)沖壓成形、擠壓成形、噴射成形等公知的成形方法成形為規(guī)定形狀。其次，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)以下述的條件燒成，能夠制作上述的規(guī)定組織的金屬陶瓷。作為燒結(jié)條件，(a)在真空中從室溫升溫至1200°C，(b)在真空中以0.12°C/分鐘的升溫速度巧從1200。C升溫至13301380。C的燒成溫度1\，(c)在302000Pa的惰性氣體氣氛中以415°C/分鐘的升溫速度r2從燒成溫度1\升溫至14501600°C的燒成溫度T2，(d)在302000Pa的惰性氣體氣氛中以燒成溫度T2保持0.52小時(shí)，(e)降溫。S卩，上述燒成條件中，若將(b)工序的燒成氣氛不是設(shè)為真空中而是惰性氣體，則8抑制Mn的揮發(fā)，燒成后的金屬陶瓷中的Mn含有量不能控制且上述表面區(qū)域不被形成。另外，(b)工序的升溫速度比2°C/分鐘快的情況下，表面區(qū)域也不被形成。進(jìn)而，在將(c)工序的氣氛設(shè)為真空或小于30Pa的惰性氣體氣氛的情況下，在金屬陶瓷1內(nèi)部Mn的殘存超過(guò)O.5質(zhì)量％且上述表面區(qū)域不被形成。相反，在超過(guò)2000Pa的較高的惰性氣體氣氛的情況下，上述表面區(qū)域也不被形成。另外，在(d)工序的燒成溫度T"j、于145(TC的情況下，上述表面區(qū)域不被形成，如果燒成溫度T2超過(guò)1600°C，則由于形成5m以上的上述表面區(qū)域，所以韌性變差。另外，通過(guò)在真空中進(jìn)行(e)降溫工序，硬度及耐熔敷性成為較高的表面區(qū)域5，但在惰性氣體氣氛中進(jìn)行(e)降溫工序，表面區(qū)域5的N的含有比例成為比金屬陶瓷1的內(nèi)部大的構(gòu)成，能夠形成韌性高的表面區(qū)域5。并且，優(yōu)選以CVD法在800IIO(TC在包括該金屬陶瓷的基體的表面被覆被覆層。以下例示具體的成膜條件，首先，在CVD爐內(nèi)，例如，調(diào)整包括O.110體積％的四氯化鈦(TiCl4)氣體、1060體積％的氮(N2)氣、剩余為氫(H2)氣的混合氣體并導(dǎo)入反應(yīng)腔室，將腔室內(nèi)設(shè)為8001100°C、5085kPa，形成氮化鈦(TiN)膜。其次，以由0.55.0體積％的四氯化鈦(TiCl4)、0.31.5體積％的乙腈(CH3CN)、1040體積％的氮(N2)、剩余為氫(H2)構(gòu)成的方式導(dǎo)入混合的氣體，以反應(yīng)溫度為800900°C的溫度，通過(guò)所謂的MT-CVD法在所述氮化鈦(TiN)層上形成碳氮化鈦(TiCN)層。在此，在上述成膜條件中，通過(guò)將氣體中的乙腈氣體的比例調(diào)整于上述范圍內(nèi)，能夠使碳氮化鈦(TiCN)層中的碳氮化鈦(TiCN)粒子的組織確實(shí)地生長(zhǎng)于上述的范圍。另外，設(shè)成膜溫度為80(TC85(TC，并且在碳氮化鈦(TiCN)層的成膜前期的碳氮化鈦(TiCN)結(jié)晶的生長(zhǎng)過(guò)程中，將乙腈(CH3CN)氣體的比例Va控制于O.31.5體積％，并且通過(guò)以作為載流氣體的氫(H2)氣的比例VH與乙腈(CH3CN)氣體的比例VA的比(VA/VH)成為0.03以下的方式控制于低濃度，能夠形成包括平均結(jié)晶寬度為0.11m的柱狀結(jié)晶的碳氮化鈦(TiCN)層。該TiCN層為2iim以上的膜厚，在XRD衍射中(422)峰成為最強(qiáng)。其次，調(diào)整包括0.13體積％的四氯化鈦(TiCl4)氣體、0.110體積％的甲烷(CH4)氣體、0.015體積％的二氧化碳(C02)氣體、0.160體積％的氮(N2)氣、剩余為氫(H2)氣的混合氣體且導(dǎo)入反應(yīng)腔室內(nèi)，將腔室內(nèi)設(shè)為8001100°C、530kPa，形成碳氮氧化鈦(TiCNO)層。接著，使用包括320體積％的氯化鋁(A1C13)氣體、0.53.5體積％的氯化氫(HC1)氣體、0.015體積％的二氧化碳(C02)氣體、00.01體積％的硫化氫(H2S)氣體、剩余為氫(H2)氣的混合氣體，以9001100°C、510kPa，形成氧化鋁(A1203)層。進(jìn)而，接著，調(diào)整包括0.110體積％的四氯化鈦(TiCl4)氣體、1060體積％的氮(N2)氣、剩余為氫(H2)氣的混合氣體且導(dǎo)入反應(yīng)腔室內(nèi)，將腔室內(nèi)設(shè)為800110(TC、5085kPa，形成氮化鈦(TiN)層。之后，根據(jù)需要，使用彈性砂輪或噴射加工法進(jìn)行機(jī)械地拋光加工。通過(guò)該拋光加工，調(diào)整在被覆層中存在的成膜時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。實(shí)施例一使用不銹鋼制球磨機(jī)和超硬磨珠，對(duì)將由激光粒度法(microtrackmethod)測(cè)定的平均粒徑(d5。值)為0.6iim的TiCN粉末、平均粒徑為1.1iim的WC粉末、平均粒徑為1.5iim的TiN粉末、平均粒徑為2um的TaC粉末、平均粒徑為1.5um的MoC粉末、平均粒徑為1.5um的NbC粉末、平均粒徑為1.8um的ZrC粉末、平均粒徑為1.0Pm的VC粉末、平均粒徑為2.4m的Ni粉末、及平均粒徑為1.9iim的Co粉末、平均粒徑為5.0ym的MnC03粉末以表1所示的比例調(diào)整的混合粉末中添加異丙醇(IPA)進(jìn)行濕式混合，添加混合了3質(zhì)量％的石蠟后，以加壓壓力200MPa沖壓成形為CNMG120408的多刃刀頭(throwawaytip)工具形狀，(a)在真空中以10°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至1200°C，(b)以表2所示的燒成氣氛、升溫速度A(°C/分)從120(TC升溫至表2所示的燒成溫度1\，(c)以表2所示的燒成氣氛、升溫速度r2(°C/分)從表2所示的燒成溫度1\升溫至燒成溫度T2，(d)以表2所示的燒成氣氛、燒成溫度、燒成時(shí)間進(jìn)行燒成，(e)以表2所示的燒成氣氛進(jìn)行降溫，得到試料No.111的金屬陶瓷制多刃刀頭。表l,<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外表20069]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外對(duì)得到的金屬陶瓷，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，在IOOOO倍的照片中，關(guān)于表面及內(nèi)部的各個(gè)任意五個(gè)部位，利用市場(chǎng)上出售的圖像分析軟件在8i!mX8iim區(qū)域進(jìn)行圖像分析，觀察了硬質(zhì)相及結(jié)合相的存在狀態(tài)及內(nèi)部和表面的組織狀態(tài)，確認(rèn)了表面區(qū)域的存在的有無(wú)。需要說(shuō)明的是，以附隨于掃描型電子顯微鏡(SEM)的能量分散光譜分析(EMPA)確認(rèn)了結(jié)合相是以Co及Ni為主而構(gòu)成的。然后，測(cè)定了這些區(qū)域的硬質(zhì)相的平均粒徑，算出這些的比率。結(jié)果如表3所示。另外，對(duì)各試料通過(guò)ICP分析求出金屬陶瓷基體的內(nèi)部的金屬M(fèi)n成分的含有比率。結(jié)果表示于表3。接著，按以下的切削條件，使用得到的金屬陶瓷制的切削工具進(jìn)行切削試驗(yàn)。結(jié)果一同表示于表3。被切削材料SCM435切削速度200m/分進(jìn)給量0.20mm/rev進(jìn)刀量1.0mm評(píng)價(jià)方法磨損量達(dá)到0.2mm的時(shí)間(分)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外1)&:內(nèi)部的硬質(zhì)相整體的平均粒徑(Pm)2)ai:內(nèi)部的第一硬質(zhì)相的平均粒徑(ym)3)bi:內(nèi)部的第二硬質(zhì)相的平均粒徑(ym):內(nèi)部的第一硬質(zhì)相的面積比率(面積％)5)Bi:內(nèi)部的第二硬質(zhì)相的面積比率(面積％)6)bs:表面區(qū)域的第二硬質(zhì)相的平均粒徑(Pm)7)BS:表面區(qū)域的第二硬質(zhì)相的面積比率(面積％)8)CS/Ci:表面區(qū)域的結(jié)合相含有比率Cs/內(nèi)部的結(jié)合相含有比率Ci9)切削性能到達(dá)磨損0.20mm的時(shí)間(分)如表13所示，在沒(méi)添加Mn的試料No.8中，沒(méi)有形成表面區(qū)域，早期磨損。另外，在燒成溫度比160(TC高且Mn的含有量比0.1質(zhì)量X少的試料No.10中，由于崩裂的發(fā)生耐磨損性變壞。進(jìn)而，在Mn的含有量超過(guò)O.5質(zhì)量X的試料No.9中，耐磨損性也為壞的試料。另外，在燒成條件不合適，沒(méi)有形成表面區(qū)域的試料No.11中，耐磨損性降低。相對(duì)于此，在成為本發(fā)明的范圍內(nèi)的組織的金屬陶瓷的試料No.17中，均發(fā)揮優(yōu)異的耐磨損性，并且耐磨損性良好，其結(jié)果，工具壽命為較長(zhǎng)的工具。另外，關(guān)于試料No.4、7、ll，在前刀面以2D法(裝置X射線衍射BrukerAXS公司制造D8DISCOVERwithGADDSSuperSpeed、射線源CuK。、準(zhǔn)直器直徑0.3mm(p、測(cè)定衍射線TiN(422)面)測(cè)定了殘留應(yīng)力時(shí)，在施加于ou方向(連接前刀面的中心和距離測(cè)定點(diǎn)最近的切削刃的中心的方向)的殘留應(yīng)力中，第二硬質(zhì)相的壓縮應(yīng)力分別為250Mpa(On=-250Mpa)、150Mpa(ou=-150Mpa)、100Mpa(ou=-100Mpa)。實(shí)施例二相對(duì)于實(shí)施例1的試料No.111的金屬陶瓷制多刃刀頭，(e)降溫工序的氣氛變更為表4的氣氛以外，以相同的制造條件制作了金屬陶瓷。對(duì)得到的金屬陶瓷同實(shí)施例1同樣觀察了組織且表示于表5。另外，在從燒結(jié)體表面至內(nèi)部的深度方向通過(guò)X射線光電子光譜分析比較金屬陶瓷的內(nèi)部和表面區(qū)域的N含有量，將表面區(qū)域的N含有量/內(nèi)部的N含有量的比率記載于表6。接著，形成表6的被覆層而得到了試料No.1218的多刃刀頭。使用得到的金屬陶瓷制的多刃刀頭同實(shí)施例l以相同的切削條件進(jìn)行了切削試驗(yàn)。結(jié)果一同表示于表6。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外1)&:內(nèi)部的硬質(zhì)相整體的平均粒徑(Pm)2)ai:內(nèi)部的第一硬質(zhì)相的平均粒徑(ym)3)bi:內(nèi)部的第二硬質(zhì)相的平均粒徑(ym)4)4:內(nèi)部的第一硬質(zhì)相的面積比率(面積％)5)Bi:內(nèi)部的第二硬質(zhì)相的面積比率(面積％)6)bs:表面區(qū)域的第二硬質(zhì)相的平均粒徑m)7)BS:表面區(qū)域的第二硬質(zhì)相的面積比率(面積％)8)cs/Ci:表面區(qū)域的結(jié)合相含有比率cs/內(nèi)部的結(jié)合相含有比率c表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外1)切削性能到達(dá)磨損量0.20mm的時(shí)間(分)如表46所示，對(duì)任一個(gè)試料No.1218，與金屬陶瓷內(nèi)部相比，形成了N的含有比例較高的表面區(qū)域，在此形成了被覆層的多刃刀頭均發(fā)揮優(yōu)異的耐磨損性并且耐磨損性良好。實(shí)施例三除了表7的調(diào)配組成及表8的條件以外的條件為與實(shí)施例一相同的條件，得到了試料No.1931的金屬陶瓷基體。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外1)原料組成MnC03以外以質(zhì)量％MnC03以相對(duì)于其以外100質(zhì)量部的質(zhì)量部表示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外對(duì)得到的金屬陶瓷基體，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，在IOOOO倍的照片中，關(guān)于表面及內(nèi)部的各個(gè)任意五個(gè)部位，利用市場(chǎng)上出售的圖像分析軟件在8iimX8iim區(qū)域進(jìn)行圖像分析，觀察了硬質(zhì)相的存在狀態(tài)、及內(nèi)部或表面的組織狀態(tài)，確認(rèn)了表面區(qū)域及富含結(jié)合相區(qū)域的存在有無(wú)。接著，測(cè)定這些區(qū)域的平均粒徑，算出這些的比率。另外，對(duì)各試料通過(guò)ICP分析，求出金屬陶瓷基體中的Mn成分的含有比率。結(jié)果表示于表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外其次，相對(duì)于上述金屬陶瓷基體，以表10的成膜條件形成了基于表11構(gòu)成的CVD法的被覆層。需要說(shuō)明的是，對(duì)于在表11中形成了膜厚2m以上的TiCN層的試料No.1922、24，如圖2的關(guān)于試料No.24的照片所示那樣，均在掃描型電子顯微鏡觀察中，以相對(duì)于金屬陶瓷的基體的表面向垂直方向延伸的平均結(jié)晶寬度為0.11m的柱狀結(jié)晶構(gòu)成。另外，在X射線衍射測(cè)定中，(422)面的峰為最強(qiáng)峰。表IO使用得。結(jié)果一同表示<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>『燒教t啦驟(％溪教)堪頃教t啦驟,鵬堪于表ll。(耐磨損試驗(yàn))被切削材料SCM435切削速度200m/分進(jìn)給量0.20mm/rev進(jìn)刀量1.0mm切削狀態(tài)濕式(使用水溶性切削液)評(píng)價(jià)方法磨損量達(dá)到0.2mm的時(shí)間(耐缺損試驗(yàn))被切削材料SCM440切削速度100m/分進(jìn)給量0.05mm/rev(每10秒鐘加快速度0.05mm/rev。最大為0.50mm/rev)進(jìn)刀量1.5mm切削狀態(tài)干式評(píng)價(jià)方法刀尖達(dá)到缺損的時(shí)間測(cè)定(最大100秒)表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外l)Nb擴(kuò)散的有無(wú)在被覆層，將距離金屬陶瓷基體的表面0.5m位置的Nb含有比率/金屬陶瓷的表面的Nb含有比率為10%以上作為有記載，將小于10%作為無(wú)記載。如表711所示，在沒(méi)有添加Ni及Mn，Mn的含有量少于0.1質(zhì)量％的試料No.31中，結(jié)合相大量擴(kuò)散于被覆層中，被覆層的硬度降低，并且金屬陶瓷基體的燒結(jié)性變壞，崩裂容易發(fā)生。另外，在沒(méi)有添加Mn，Mn的含有量少于0.1質(zhì)量X的試料No.28中，表面區(qū)域沒(méi)被形成，在被覆層中針狀的異常晶粒生長(zhǎng)，磨損、缺損激烈發(fā)生。進(jìn)而，在工序(b)的燒成溫度1\比138(TC高，且從120(TC至13001380°C的溫度的升溫速度巧比2°C/分快的試料No.26、在使工序(d)的燒成氣氛為真空的燒成的試料No.29、以及在使工序(e)的燒成氣氛為真空的試料No.30中沒(méi)有形成表面區(qū)域，被覆層中針狀的異常晶粒生長(zhǎng)，磨損、缺損都降低。另外，在工序(b)的燒成溫度1\比130(TC低的試料No.27中，超過(guò)3質(zhì)量％的Mn殘存于燒成后的金屬陶瓷基體中而使耐磨損性降低。相對(duì)于此，在成為本發(fā)明的范圍內(nèi)的組織的金屬陶瓷試料No.1925中，均發(fā)揮優(yōu)異的耐磨損性且耐磨損性良好，其結(jié)果，工具壽命較長(zhǎng)。權(quán)利要求一種Ti基金屬陶瓷，其中，包括Co及Ni的至少一種；以Ti為主的元素周期表第IVB、VB及VIB族金屬中的一種以上的碳化物、氮化物及碳氮化物的一種以上；0.1～0.5質(zhì)量％的Mn，在針對(duì)任意截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，觀察到內(nèi)部包括第一硬質(zhì)相及第二硬質(zhì)相的硬質(zhì)相和主要為Co及Ni的至少一種的結(jié)合相，所述第二硬質(zhì)相比所述第一硬質(zhì)相顯得白，并且在表面部形成有觀察到所述第二硬質(zhì)相具有90面積％以上的含有比例的表面區(qū)域。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti基金屬陶瓷，其中，所述表面區(qū)域的厚度為0.55iim。3.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的Ti基金屬陶瓷，其中，Nb固溶于所述第二硬質(zhì)相中，所述表面區(qū)域的所述第二硬質(zhì)相中的Nb固溶比例比內(nèi)部的第二硬質(zhì)相中的Nb固溶比例多。4.一種Ti基金屬陶瓷的制造方法，其中，在成形了混合有TiCN粉末，選自含有W、Mo、Ta、V、Zr及Nb中的一種以上的碳化物粉末、氮化物粉末或碳氮化物粉末中的至少一種，Co及Ni的至少一種粉末，禾口總量為0.23.0質(zhì)量％的金屬M(fèi)n粉末或以Mn換算總量為0.23.0質(zhì)量％的Mn化合物粉末的混合粉末后，按以下條件燒成，(a)在真空中從室溫升溫至1200°C，(b)在真空中以0.12°C/分鐘的升溫速度從120(TC升溫至1330138(TC的燒成溫度T"(c)在302000Pa的惰性氣體氣氛中以415°C/分鐘的升溫速度從燒成溫度1\升溫至1450160(TC的燒成溫度T2，(d)在302000Pa的惰性氣體氣氛中以所述燒成溫度T2保持0.52小時(shí)，(e)降溫。5.—種被覆金屬陶瓷，將權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的Ti基金屬陶瓷作為基體，并用被覆層被覆了該基體的表面，其中，所述基體的表面區(qū)域的所述結(jié)合相的含有比例為3質(zhì)量％以下，且所述被覆層為以化學(xué)蒸鍍法形成的被覆層。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的被覆金屬陶瓷，其中，在從所述表面區(qū)域的正下方至1lOym的區(qū)域存在所述結(jié)合相的含有比率A相對(duì)于所述基體內(nèi)部的所述結(jié)合相的含有比率B的比率即A/B為1.12.0的富含結(jié)合相區(qū)域。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的被覆金屬陶瓷，其中，將所述基體內(nèi)部的Ni含有比率以Ni/(Ni+Co)的比率計(jì)為0.10.5。8.根據(jù)權(quán)利要求57中任一項(xiàng)所述的被覆金屬陶瓷，其中，所述表面區(qū)域的N的含有比率比燒結(jié)體內(nèi)部大。9.根據(jù)權(quán)利要求58中任一項(xiàng)所述的被覆金屬陶瓷，其中，所述被覆層包括相對(duì)于所述基體的表面沿垂直方向延伸的柱狀結(jié)晶，且包括該柱狀結(jié)晶的平均結(jié)晶寬度為0.11m的柱狀結(jié)晶被覆層。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的被覆金屬陶瓷，其中，所述柱狀結(jié)晶為TiCN。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的被覆金屬陶瓷，其中，在X射線衍射測(cè)定中，所述被覆層的(422)面為最強(qiáng)峰。12.—種切削工具，其中，包括權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的Ti基金屬陶瓷或權(quán)利要求511中任一項(xiàng)所述的被覆金屬陶瓷，在前刀面和后刀面的交叉棱線部形成切削刃。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的切削工具，其中，在所述前刀面以2D法測(cè)定的施加于on方向的所述第二硬質(zhì)相的殘余應(yīng)力為壓縮應(yīng)力且為150Mpa以上，既ou《-lSOMpa，其中，所述ou方向?yàn)檫B接前刀面的中心和距離測(cè)定點(diǎn)最近的切削刃的中心的方向。全文摘要本發(fā)明提供一種適合于具有高耐缺損性和耐磨損性的切削工具的Ti基金屬陶瓷。該Ti基金屬陶瓷包括Co及Ni的至少一種；以Ti為主的元素周期表第IVB、VB及VIB族金屬中的一種以上的碳化物、氮化物及碳氮化物的一種以上；0.1～0.5質(zhì)量％的Mn，在關(guān)于任意截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，觀察到內(nèi)部包括第一硬質(zhì)相(2a)及第二硬質(zhì)相(2b)的硬質(zhì)相(2)和主要為Co及Ni的至少一種的結(jié)合相(3)，第二硬質(zhì)相(2b)比第一硬質(zhì)相(2a)顯得白，并且在表面部形成有觀察到第二硬質(zhì)相(2b)具有90面積％以上的含有比例的表面區(qū)域。文檔編號(hào)C22C29/04GK101790594SQ200880100278公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者德永隆司,木下秀吉申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社