專利名稱：：利用回收的廢料作為源材料制備鉭粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬鉭粉末。更具體地，本發(fā)明涉及用于制備鉭粉末的方法。相關(guān)技術(shù)描述從鉭粉末制備電容器已經(jīng)有許多年。例如，可以通過鉭氟酸鉀K2TaF7的熔融鈉還原來制備鉭粉末，該鉭氟酸鉀K2TaF7是通過在氫氟酸中消化鉭礦石或鉭廢料，通過溶劑萃取來分離鉭值，以及將K2TaFjX淀來制備的。另一種方法涉及氫化的坯料的碾磨。通常，在真空下和在電子束熔爐中將坯料熔融以達(dá)到鉭的非常高的熔融溫度，該熔融溫度約為3000"C。這樣的常規(guī)方法是昂貴的。另外，氫氟酸的使用對(duì)技術(shù)人員和設(shè)備是有危害的。在市場上經(jīng)常期望改善制備鉭粉末的方法。從可靠性非常高的軍隊(duì)和醫(yī)療應(yīng)用到商業(yè)應(yīng)用和消費(fèi)電子產(chǎn)品，鉭電容器被用于非常廣泛的應(yīng)用范圍。期望具有制備鉭粉末的更經(jīng)濟(jì)有效的方法。期望具有從回收的鉭廢料制備商業(yè)級(jí)電容器粉末的方法和工藝，而不需要?dú)浞嵯驅(qū)⒉牧现匦氯廴诔膳髁?。發(fā)明概述本發(fā)明描述了用于將加工的鉭源材料轉(zhuǎn)化成可用的電容器級(jí)粉末的方法。該源材料可源自各種來源，但優(yōu)選源自鉭廢料。這類鉭廢料包括由燒結(jié)粉末制成的鉭陽極、脫氧的鉭陽極、或其它高純度鉭廢料，例如由坯料制成的制備板(fabricatedsheet)。與純凈原材料(virginmaterial)相比，利用廢料獲得鉭粉末表現(xiàn)出包括存在變化的量的雜質(zhì)在內(nèi)的某些挑戰(zhàn)，其中某些雜質(zhì)在加工之前必須被除去。通過首先將材料分類，將污染物除去至可接受的水平以下，加工以獲得期望的表面積，然后進(jìn)一步處理以形成附聚的電容器粉末來制備該粉末。與獲得鉭粉末的常規(guī)方法相比，本發(fā)明具有許多優(yōu)勢。通過本發(fā)明的方法從鉭廢料獲得商業(yè)級(jí)電容器粉末，而不需要利用氫氟酸消化或必須將源材料在初始或隨后重新熔融成坯料。從常規(guī)方法中除去這些步驟是相當(dāng)經(jīng)濟(jì)的，并且節(jié)約了時(shí)間和降低了與諸如氫氟酸的化學(xué)藥品有關(guān)的相當(dāng)大的危險(xiǎn)。在一實(shí)施方案中，提供了用于從含鉭的源材料制備鉭粉末的方法。該方法包含下述步驟將該源材料氫化，將該氫化的源材料壓碎并碾磨以形成粉末，將該粉末脫氫并附聚以形成附聚物，將該附聚的粉末脫氧，以及任選地將該附聚物壓碎并篩分以形成期望的粒度。任選地，取決于源材料和最終粉末的要求，該方法包括另外的步驟。其中，這些步驟包括酸處理脫氧的、壓碎的附聚粉末，壓碎并篩分該脫氧的、壓碎的附聚粉末以形成期望的粒度，在將廢料氫化的步驟之前處理該廢料以除去污染物。在一實(shí)施方案中，將氫化的廢料壓碎并碾磨的步驟形成表面積為約0.5m2/g至2.0m2/g的粉末。在另一實(shí)施方案中，形成約100微米的附聚物。在將附聚物脫氧的步驟之前，可以將該附聚物壓碎并篩分。可以通過將附聚物與鎂金屬混合并在惰性氣體下加熱來進(jìn)行將附聚粉末脫氧的步驟。含鉭的源材料可以是各種形式的。在一實(shí)施方案中，鉭廢料包括鉭電容器陽極和/或源自板材(sheet)和線材(wire)的生產(chǎn)廢料。本發(fā)明提供了從回收的電容器陽極制備粉末的方法，該回收的電容器陽極是包裹中心鉭線材的燒結(jié)的鉭粉末。該方法包括下述步驟通過在真空下加熱材料然后用氫回填來將材料氫化，輕輕地碾磨氫化的陽極以釋放鉭線材，將碾磨的陽極篩分以使鉭線材與粉末分開，在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中將粉末熱處理以將粉末脫氫、脫氧并附聚，以及將附聚物壓碎并篩分以產(chǎn)生能夠被擠壓并燒結(jié)從而再形成電容器陽極的粒度分布。任選地，進(jìn)行將陽極取樣以測定初始污染物水平和將陽極酸浸提以除去金屬污染物的初始步驟。然后將酸處理的陽極淋洗以除去酸殘留物，并將淋洗的陽極干燥。在另一實(shí)施方案中，包括了在氫化步驟之前，除去氧化物層的步驟，該步驟通過在足夠的溫度下與鎂一起加熱足夠的時(shí)間來至少部分地除去氧化物層。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了用于從所選擇的源材料獲得鉭粉末的方法。該源材料必須具有高濃度的鉭，但不必是常規(guī)技術(shù)所要求的坯料的形式。源材料的選擇基于材料的形式及化學(xué)污染物的量和類型。該源材料是薄的，優(yōu)選小于約2mm，例如板材或線材。薄的源材料允許更容易和更完全的氫化?？山邮艿男问桨ǖ幌抻诒“宀?、燒結(jié)粉末壓塊(compact)(陽極)、源自電容器和線材的脫氧陽極化的陽極。一種優(yōu)選的源材料是鉭廢料，例如各種回收的鉭材料，該各種回收的鉭材料包括鉭電容器陽極、源自高純度板材和線材的生產(chǎn)廢料以及其它高純度的鉭廢料。本發(fā)明一個(gè)重要的特征是在處理之前不需要將該源材料的形式變更或改變成任何特定的形式。例如，當(dāng)鉭的源材料是廢料時(shí)，該廢料不需要用HF酸消化及最終用熔融的鈉金屬還原以形成粉末，也不需要在電子束熔爐中在3000°C下將該廢料熔融以形成坯料，這兩種方法均具有高的相關(guān)成本和危險(xiǎn)。一旦選擇了源材料，則使該源材料經(jīng)歷包括許多步驟的方法來制備鉭粉末。在一實(shí)施方案中，開始將所選擇的源材料進(jìn)行化學(xué)處理以除去污染物。具體的處理取決于廢料中存在的特定污染物，也取決于最終鉭粉末的期望純度。例如，對(duì)于許多污染物，通過諸如在鹽酸，硝酸或硫酸，或者這些酸的組合中，使用或不使用另外的氧化劑的酸浸提的常規(guī)方法，能夠?qū)⑽廴疚锝峄蛉芙庵磷銐虻偷乃健Ｌ幚硪矊⑷Q于完成的鉭粉末的期望純度。在某些實(shí)例中，如果起始源材料具有與期望的最終粉末有關(guān)的足夠純度，則不需要進(jìn)行初始處理。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定預(yù)期的源材料需要什么樣的處理。然后利用常規(guī)技術(shù)將源材料氫化。例如，在真空下加熱源材料然后用氫回填。氫化使源材料變得易碎并容易被壓碎和碾磨，該壓碎和碾磨是本方法的下一步驟。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定有效的溫度/時(shí)間譜(profile)以獲得高的吸氫(hydrogenuptake)程度。通常，吸氫越多，源材料越脆并越容易碾磨。由于從厚件(thickpiece)的表面至其內(nèi)部通常存在氫濃度的梯度，因此源材料越厚，越不容易被氫化。一旦被氫化，則將氫化的材料壓碎并碾磨成粉末。用于壓碎和碾磨的設(shè)備通常是用于碾磨金屬的設(shè)備。用于壓碎和碾磨材料的具體方法將取決于完成的粉末的期望性質(zhì)。例如，如果完成的粉末意圖是商業(yè)級(jí)的鉭粉末，則優(yōu)選將氫化的材料碾磨成具有約0.5m2/g至約2.0m2/g的相對(duì)高表面積的細(xì)小粉末?！吧虡I(yè)級(jí)”通常被理解成非軍用的，要求較低程度的可靠性和較寬操作規(guī)格的一般消費(fèi)類產(chǎn)品。例如，消費(fèi)級(jí)應(yīng)用包括手持式裝置手機(jī)、游戲等。粉末越細(xì)小，每克電容(capacitance)CV/g越高，該每克電容是Ta粉末主要的價(jià)格因素之一。然后將壓碎并碾磨的粉末脫氫。優(yōu)選在真空下將鉭加熱至約1300°F來將粉末脫氫。在合適的條件下，脫氫的粉末將附聚以產(chǎn)生附聚物。例如，如果隨后將溫度升高至2000°F，則將發(fā)生附聚。這種附聚物通常為約50微米至約250微米；優(yōu)選地，該附聚物為約100微米，因?yàn)檫@種附聚物具有良好的流動(dòng)性，這對(duì)于填充用于將粉末擠壓成陽極的小塑模是重要的。然后任選地將附聚的粉末壓碎并篩分以除去過小的和過大的材料，由此獲得篩分的粉末。進(jìn)行該步驟來改進(jìn)粉末的均勻性。此外，當(dāng)將粉末用于制備陽極時(shí)，材料大小的均勻性是重要的性質(zhì)。在其它實(shí)例中，當(dāng)均勻性不是很關(guān)鍵時(shí)，則不需要將粉末壓碎或篩分。優(yōu)選地，隨后將篩分的粉末脫氧。進(jìn)行該步驟來降低粉末中的氧含量。在許多鉭粉末的一般應(yīng)用中，期望將鉭粉末中溶解的氧的量降至最低。在一實(shí)施方案中，通過將粉末與鎂金屬混合并在惰性氣體下，在諸如約1，200°F至約1，600°F，優(yōu)選約1，450°F的升高的溫度下進(jìn)行加熱來將粉末脫氧。在許多實(shí)例中，當(dāng)期望高純度時(shí)，諸如用溫鹽酸，硫酸和過氧化物，硝酸和鹽酸，或硝酸和氫氟酸將脫氧的粉末酸處理。這除去了在研磨和脫氧中添加的鎂和其它金屬雜質(zhì)將脫氧和酸處理的粉末再次壓碎并任選地篩分成期望的粒度以獲得鉭粉末。在一實(shí)施方案中，將粉末壓碎并篩分成約1.0m2/g的粒度，因?yàn)檫@種大小是容易獲得的，容易脫氧并產(chǎn)生15k至30k的良好CV/g。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，包括了一個(gè)或多個(gè)任選步驟來從含鉭的源材料制備鉭粉末。該源材料的具體形式及污染物的具體含量和濃度經(jīng)常要求不同的步驟以制備鉭粉末。例如，在一實(shí)施方案中，源材料包括含有包裹中心鉭線材的燒結(jié)鉭粉末的回收的電容器陽極。在本實(shí)施方案中，方法包括測試并選擇源材料。測試源材料的樣品以測定源材料的初始污染物水平。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)測試方法來進(jìn)行測試。測試可顯示出某些樣品含有過多的特定污染物并因此不能使用。例如，難以除去高水平的Nb、ff或Si，因此，含有這些污染物的材料通常不適合大多數(shù)的應(yīng)用。又如，高水平的Mo通常要求進(jìn)一步測試以確定Mo是僅位于材料的表面，還是位于材料的內(nèi)部。又如，高水平的碳也要求進(jìn)一步測試以確定最有效的除去效率。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法能夠除去大多數(shù)其它通常存在的污染物。取決于測試結(jié)果，可以將材料酸浸提來除去在測試中識(shí)別的金屬污染物。如果進(jìn)行了酸處理，則要將材料淋洗以除去酸殘留物然后干燥。如上文所述，例如通過在真空下加熱材料然后用氫回填來將干燥的材料氫化。將氫化的材料碾磨，優(yōu)選輕輕地碾磨以釋放出任何鉭線材。鉭線材通常含有高含量的二氧化6硅。如果線材確實(shí)含有高含量的二氧化硅，則優(yōu)選將該線材與粉末分開以避免污染粉末。通過篩分能夠?qū)⒕€材與可用的粉末分開。將粉末熱處理以使該粉末脫氫、脫氧并附聚。優(yōu)選地，在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行熱處理，例如在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中，或在幾個(gè)步驟中。在一實(shí)施方案中，在單一步驟中進(jìn)行脫氫、脫氧和附聚的步驟。將氫化的粉末與鎂預(yù)混合，并投入到真空爐中。將該真空爐抽成約(7.5X10—4托)的真空并加熱至1300°F直到除氣作用停止(脫氫)。升溫至約1650°F的溫度，保持約3小時(shí)(脫氧)；然后升溫至約2000°F至2400°F，保持約30分鐘(附聚)。最后，將附聚物壓碎并任選地篩分以產(chǎn)生能夠被擠壓并燒結(jié)從而再形成電容器陽極的粒度分布。在另外的實(shí)施方案中，源材料為已經(jīng)被陽極化的電容器陽極。陽極化的電容器陽極具有氧化物膜，該氧化物膜在鉭電容器中充當(dāng)陽極和陰極之間的電介質(zhì)。在氫化步驟之前，必須將該氧化物膜除去至足夠的程度。在這個(gè)另外的實(shí)施方案中，用于從這種類型的源材料制備金屬粉末的方法可以包括從陽極化的電容器陽極除去氧化物層的步驟。能夠通過將電容器陽極在足夠的溫度下與鎂一起加熱足夠的時(shí)間來除去足夠的氧化物層以允許氫化步驟中的氫化來完成這個(gè)步驟。這個(gè)步驟可以如上文所討論的預(yù)處理步驟來實(shí)施，或者可以在上文討論的氫化步驟之前的過程中的任意點(diǎn)實(shí)施。在本發(fā)明的另一方面，提供了從薄板材的源材料制備鉭粉末的方法。例如，該源材料可以是通過將純鉭坯料卷成板材(sheetmaterial)而形成的薄板材。優(yōu)選地，這種板材的厚度小于約15mm，更優(yōu)選小于約5mm，并且最優(yōu)選為約0.001mm至約5mm。通過本文所述方法回收的鉭粉末能夠制備高質(zhì)量的粉末，例如用作電容器的燒結(jié)陽極可接受的高質(zhì)量的粉末。就這點(diǎn)而言，可以使該方法適合于制備附聚的電容器粉末。除了電容器的應(yīng)用以外，本文所述的用來獲得具有諸如大小和純度的性質(zhì)的鉭粉末的方法的應(yīng)用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。提供下述實(shí)施例以說明本發(fā)明的實(shí)施方案。能夠使用本專利申請(qǐng)所教導(dǎo)的其它具體應(yīng)用，而不背離本發(fā)明的精神。能夠使用所述方法的其它修改，并且這些修改被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1將25kg燒結(jié)的、沒有陽極化的灰色陽極洗滌以除去碳?xì)埩粑?，?0%HN03中，然后在HC1中進(jìn)行酸處理以除去金屬污染物。隨后，將該陽極徹底淋洗并干燥。然后將干凈的陽極取樣并分析。結(jié)果提供于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過在482°C下，利用氫將真空爐回填至正壓，保持3小時(shí)來將樣品氫化。將氫化的樣品與鉭介質(zhì)濕碾磨30分鐘，然后進(jìn)行篩分來將剩余材料與Ta線材分開。將該剩余材料再碾磨6hr以形成粉末。將該粉末淋洗并在100°C下干燥24小時(shí)。利用費(fèi)氏微篩分粒器(FischerSubSieveSizer)測試該粉末，該粉末的粒度為1.1Um,并且BET表面積為1.lm2/g°然后將該粉末在700°C下脫氫，并在1300°C下附聚30分鐘。將所得的附聚物壓碎，篩分成-80目，與Mg鏇坯(turning)混合并在900°C下脫氧6小時(shí)。用50%HN03，然后用濃HC1將所得的粉末酸處理以除去殘留的Mg。然后將該粉末淋洗并干燥，接著測試該粉末的粒度分布。平均直徑為45um,并且94%為100ym或100ym以下。將該粉末擠壓并燒結(jié)，并且測試濕漏(wetleakage)。在60V下，陽極的濕漏為1.5nA/CV。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述，將25kg平均厚度為2mm并且起始氧含量小于lOOppm的薄鉭板材氫化并碾磨。最終的粒度和BET表面積分別為2.5ym和0.79m2/g。本公開的發(fā)明的各種修改、調(diào)整和應(yīng)用對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，并且本申請(qǐng)旨在包括這樣的實(shí)施方案。因此，雖然在某些優(yōu)選的實(shí)施方案的上下文中已經(jīng)描述了本發(fā)明，但是旨在通過參考所附的權(quán)利要求的范圍來界定本發(fā)明的全部范圍。權(quán)利要求從含鉭的源材料制備鉭粉末的方法，所述方法包括下述步驟將所述源材料氫化；將所述氫化的源材料壓碎并碾磨以形成粉末；將所述粉末脫氫并附聚以形成附聚物；將所述附聚的粉末脫氧；以及任選地將所述附聚物壓碎并篩分成期望的粒度。2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述脫氧的、壓碎的附聚粉末酸處理的步驟。3.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述脫氧的、壓碎的附聚粉末壓碎并篩分成期望的粒度的步驟。4.如權(quán)利要求1所述的方法，在將所述廢料氫化的步驟之前，還包括處理所述廢料以除去污染物的步驟。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述氫化的廢料壓碎并碾磨的步驟形成表面積為約0.5m2/g至2.0m2/g的粉末。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中形成約100微米的附聚物。7.如權(quán)利要求1所述的方法，在將所述附聚物脫氧的步驟之前，還包括將所述附聚物壓碎并篩分的步驟。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過將所述附聚物與鎂金屬混合并在惰性氣體下加熱來進(jìn)行將所述附聚的粉末脫氧的步驟。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含鉭的源材料為包含鉭電容器陽極和源自板材和線材的生產(chǎn)廢料中的一種或多種的鉭廢料。10.如權(quán)利要求1所述的方法，在將所述源材料氫化的步驟之前，還包括在所述源材料中識(shí)別雜質(zhì)的步驟。11.如權(quán)利要求1所述的方法，在將所述源材料氫化的步驟之前，還包括除去雜質(zhì)的步驟。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中通過將所述源材料酸處理來除去所述雜質(zhì)。13.從回收的電容器陽極制備粉末的方法，所述回收的電容器陽極是包裹中心鉭線材的燒結(jié)的鉭粉末，所述方法包括下述步驟通過在真空下加熱所述材料然后用氫回填來將所述材料氫化；輕輕地碾磨所述氫化的陽極以釋放所述鉭線材；將所述碾磨的陽極篩分以使所述鉭線材與所述粉末分開；在一個(gè)或多個(gè)步驟中將所述粉末熱處理以使所述粉末脫氫、脫氧并附聚；以及將所述附聚物壓碎并篩分以產(chǎn)生能夠被擠壓并燒結(jié)從而再形成電容器陽極的粒度分布。14.如權(quán)利要求13所述的方法，還包括將所述陽極取樣以測定初始污染物水平和處理所述陽極以至少部分地除去所述污染物的初始步驟。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中通過將所述陽極酸浸提來處理所述陽極。16.如權(quán)利要求13所述的方法，還包括淋洗所述酸處理的陽極以除去酸殘留物并干燥所述淋洗的陽極的步驟。17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電容器陽極含有氧化物膜，并且所述方法在所述氫化步驟之前還包括通過在足夠的溫度下與鎂一起加熱足夠的時(shí)間來至少部分地除去所述氧化物層的步驟。18.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述源材料取樣以測定初始污染物水平和處理所述源材料以除去污染物的初始步驟。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中通過將所述源材料酸浸提來處理所述源材料。全文摘要本發(fā)明提供了用于從含鉭的廢料獲得鉭粉末的方法。該方法包括選擇諸如源自電容器的燒結(jié)陽極的源材料，將該源材料氫化，碾磨成期望的粒度和表面積，脫氫，脫氧，附聚，篩分，并進(jìn)行酸處理以獲得期望大小和純度的鉭粉末。文檔編號(hào)B22F9/20GK101808770SQ200880108546公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者克雷格·F·哈弗納,約瑟夫·斯莫克維奇申請(qǐng)人:高溫特殊金屬公司