專利名稱：含有螯合劑的酸性水溶液及其用途的制作方法
含有螯合劑的酸性水溶液及其用途本發(fā)明涉及含有螯合劑和酸的酸性水溶液及其用途。含有螯合劑的酸性水溶液及其在油井刺激中的應(yīng)用是公知的，例如參見(jiàn) SPE63242，W.W.Frenier 等，“Use of Highly Acid-Soluble Chelating Agents in Well Stimulation Services，，, 2000 SPE Annual Technical Conference,Dallas TX, 2000年 10 月1-4日，其中公開(kāi)了刺激酸，其可以用于油田化學(xué)處理中以防止當(dāng)酸作用于被處理的巖 層時(shí)固體的沉淀，并防止和除去結(jié)垢。所公開(kāi)的酸性水溶液含有例如乙二胺四乙酸(EDTA)， 羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或次氮基三乙酸(NTA)以及鹽酸。據(jù)說(shuō)EDTA在鹽酸中具 有較低的溶解度，但是NTA和HEDTA更易于溶解，并更好地控制鐵的沉淀。US 2007/281868公開(kāi)了用于處理地下巖層的酸性處理流體。這些流體可以含有任 選的螯合劑，例如EDTA或GLDA。但是，此文獻(xiàn)沒(méi)有提供關(guān)于螯合劑在流體中的加入量的內(nèi) 容，也沒(méi)有提到幾種螯合劑在酸性流體中的不同溶解度。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中需要含有螯合劑和(其它)酸的酸性水溶液，其具有更高的螯 合劑含量和酸性更強(qiáng)的PH，其中螯合劑在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中保持溶解態(tài)。驚奇地發(fā)現(xiàn)，谷氨酸N，N- 二乙酸(GLDA)和其鹽在這些含水酸的整個(gè)可得濃度范 圍內(nèi)中的溶解度高于其它螯合劑例如NTA和HEDTA，并且另外它們保持溶解于具有更強(qiáng)酸 性PH的水溶液中。本發(fā)明提供了含有螯合劑和酸的酸性水溶液，其中螯合劑是谷氨酸N，N-二乙酸 或其鹽，和其中GLDA或其鹽的量是至少10重量％，基于水溶液的重量計(jì)。發(fā)現(xiàn)與其它螯合劑相比，谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)作為一種可生物降解的螯合 劑，能高度溶解于寬范圍的含水酸中，例如鹽酸水溶液、甲酸水溶液和乙酸水溶液。新溶液可以用于例如酸化中，這是目前用于確保提高油源產(chǎn)量的方法，其中在更 小的通道中在油層中進(jìn)行酸消化以保證更好的油流動(dòng)。目前，采油公司使用NTA在鹽酸水 溶液中的溶液。螯合劑具有雙重功能；其能絡(luò)合在巖層中釋放出來(lái)的鐵，并防止由于使用酸 而溶解的鈣(再次)沉淀。在作為油田化學(xué)品的應(yīng)用中，本發(fā)明的酸性水溶液能防止鐵沉淀物，并除去結(jié)垢。 結(jié)垢一般是鈣鹽、鋇鹽或鍶鹽，例如碳酸鈣或硫酸鋇。本發(fā)明的酸性水溶液特別適用于除去 碳酸鈣結(jié)垢。另外，酸性水溶液用做在油井中的碳酸鹽巖層的溶解劑。因此，本發(fā)明還涉及上述含有GLDA和其它酸的溶液作為油田化學(xué)品的用途。在本申請(qǐng)中，油田化學(xué)品表示用于油田工業(yè)中的化學(xué)品，例如在通過(guò)酸化、壓裂和 脫垢的完成和刺激中。另外，本發(fā)明還涉及上述酸性水溶液在工藝?yán)缜鍧嵐に嚮蝈兏补に囍械挠猛荆?其中使用高度濃縮的含水酸，例如工業(yè)清潔、電鍍和無(wú)電鍍覆。本發(fā)明還涉及上述酸性水溶液在除油田工業(yè)之外的其它工業(yè)中的脫垢工藝中的 用途。應(yīng)當(dāng)注意的是，JP2006/183079在實(shí)施例4中公開(kāi)了用于鍍鉍的無(wú)電浴，其含有N， N- 二羧基甲基L-谷氨酸和乙烷磺酸，以及相應(yīng)量的含鉍組分。在此實(shí)施例4中，N，N- 二羧基甲基L-谷氨酸的量是3重量％，對(duì)于在此文獻(xiàn)中的其它實(shí)施例中的幾種溶液，其中螯合 劑不是GLDA，螯合劑在酸性水溶液中的量總是低于10重量％。另外應(yīng)當(dāng)注意的是，JP 2006/117980也涉及鍍鉍，在實(shí)施例17中公開(kāi)了制備含有 10. lg/L的GLDA的酸性水溶液，其對(duì)應(yīng)于含有約1重量％ GLDA的酸性水溶液。另外，此文 獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)任何含有多于10重量％螯合劑的酸性水溶液，也沒(méi)有提供關(guān)于螯合劑在酸性 水溶液中的溶解度的任何內(nèi)容。最后，JP 2004/315412公開(kāi)了一種過(guò)氧化氫組合物，其含有(A)過(guò)氧化氫、(B)尤 其谷氨酸二乙酸鹽、(C)水和(D)選自磷酸、檸檬酸和羥基乙烷二膦酸中的化合物。在實(shí)施 例中，化合物(B)的用量是僅僅0. 1重量％。應(yīng)當(dāng)理解的是，另外含有鉍或任何其它金屬的酸性溶液不適用于油田刺激或清潔 工藝中，并且鉍是在鍍覆工藝中最不優(yōu)選的金屬。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將不會(huì)使用含有過(guò) 氧化氫的組合物作為油田化學(xué)或鍍覆中的化學(xué)品。結(jié)果，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的酸性水溶液不含相當(dāng)大量的鉍；優(yōu)選，它們基 本不含這種金屬。在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)這些溶液的預(yù)期用途，它們也基本不含過(guò)氧化
Μ,ο如果本發(fā)明的溶液用于鍍覆工藝，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，它們含有含鋁、鎳或銅 的組分。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的酸性水溶液具有比現(xiàn)有技術(shù)的含螯合劑的酸性水溶液更好的鐵結(jié) 合能力。同樣，本發(fā)明的水溶液可以具有酸性更強(qiáng)的PH，因?yàn)镚LDA即使在酸性非常強(qiáng)的pH 和高濃度下也能保持溶解。組合的低PH和高螯合劑含量將得到組合的更高鐵結(jié)合能力和 油層的消化，以及改進(jìn)的防垢和除垢效果。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的酸性水溶液具有低于7的pH，優(yōu)選低于3，最優(yōu) 選低于1。在一個(gè)實(shí)施方案中，PH高于-5，優(yōu)選高于_3，更優(yōu)選高于-1，最優(yōu)選高于0。在本發(fā)明酸性水溶液中的酸可以是能以較高濃度溶解于水溶液中的酸，是本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸選自鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷 酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、馬來(lái)酸、硼酸、硫化氫或兩種或多種這些酸的 混合物。在本發(fā)明中也可以使用這些酸的前體，例如二氟化銨，它是氫氟酸前體。優(yōu)選，酸 不是太昂貴的酸，例如乙烷磺酸。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸選自鹽酸、氫溴酸、氫氟 酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸或兩種或多種這些酸的混合物。酸在酸性水溶液中的存在量是至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，甚至更優(yōu)選至 少15重量％，最優(yōu)選至少20重量％。也應(yīng)當(dāng)理解的是，每種酸具有在水中的不同最大溶解 度；例如，氫氟酸是以在水中48重量％的濃度商購(gòu)的。但是，優(yōu)選，酸濃度低于40重量％， 因?yàn)檫@種水溶液能以合理價(jià)格商購(gòu)，并證明是足夠有效的。GLDA在酸性水溶液中的存在量是至少10重量％和至多60重量％，基于水溶液的 重量計(jì)，優(yōu)選20-60重量%，甚至更優(yōu)選30-60重量%，最優(yōu)選40-60重量0Z0。本發(fā)明的水溶液可以另外含有在其它申請(qǐng)中單獨(dú)要求保護(hù)的合適的添加劑，例如 表面活性劑、助洗劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、漂白劑。實(shí)施例酸性水溶液是基于15%乙酸、28%乙酸(都從來(lái)自Fluka的乙酸制備)、15%甲 酸、28%甲酸(都從來(lái)自Fluka的甲酸制備)、15%鹽酸和28%鹽酸(都從來(lái)自Fluka的 37 %鹽酸制備)、15 %硫酸和28 %硫酸(都從來(lái)自Fluka的96 %硫酸制備)、15 %磷酸和 28%磷酸(都從來(lái)自Fluka的85% H3PO4制備)、15%硝酸和28%硝酸(都從來(lái)自Fluka的 65% HNO3 制備)。向上述酸性水溶液加入幾種螯合劑，直至達(dá)到最大溶解度。這通過(guò)將螯合劑加入酸 性水溶液直到獲得飽和溶液(目測(cè))并隨后攪拌3天進(jìn)行，然后使存在的任何固體材料沉降。 在溶液中存在的固體材料應(yīng)當(dāng)是由于材料從未溶解或材料在溶液的3天攪拌期間固化。透明液體層中的螯合劑的量是通過(guò)用金屬陽(yáng)離子滴定(對(duì)于EDG是Cu，對(duì)于所有 其它螯合劑是Fe)檢測(cè)的，但是在溶液直接透明的情況下不是如此，其中螯合劑的溶解量 小于約0.5重量％。所用的螯合劑是以下酸-乙二胺四乙酸(EDTA),Dissolvine Z，來(lái)自 Akzo Nobel ；- 二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，Dissolvine DZ，來(lái)自 Akzo Nobel ；-次氮基三乙酸(NTA)，DissolvineAZ,來(lái)自 Akzo Nobel ；-羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，來(lái)自Aldrich；-乙醇二甘氨酸(EDG)，DissolvineEDG，來(lái)自Akzo Nobel，用鹽酸處理并在結(jié)晶 后分離；-甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，TrilonM，來(lái)自BASF，用鹽酸處理并在結(jié)晶后分離； 和-谷氨酸二乙酸(GLDA),Dissolvine GL-38，來(lái)自Akzo Nobel，用離子交換酸性樹(shù) 脂處理并干燥。最大溶解度如下

圖1和2所示?？梢?jiàn)，螯合劑GLDA在所有濃縮酸性水溶液中的溶 解度顯然好于任何其它實(shí)驗(yàn)螯合劑，但是一些螯合劑較好地溶解于15%鹽酸和硫酸中。螯合劑的最大溶解度是在主要部分實(shí)驗(yàn)中使用Fe-TSV方法檢測(cè)的(工業(yè)中公知 的一種方法，其中將Fe(III)離子加入公知量的螯合物溶液中，其中滴定的終點(diǎn)是由過(guò)量 鐵離子不會(huì)被螯合物捕捉來(lái)指示的)。EDG的溶解度是通過(guò)使用Cu-TSV方法檢測(cè)的(在此 方法中，Cu離子代替Fe離子加入)。在乙酸水溶液的透明液體層中的EDG量的檢測(cè)不能通 過(guò)用銅滴定來(lái)檢測(cè)，因?yàn)橐宜岬木彌_能力將阻礙這種滴定。為了能檢測(cè)在乙酸水溶液中的 EDG量，將少量EDG加入所述溶液中。在添加EDG后，溶液保持透明，添加2%的EDG導(dǎo) 致渾濁的混合物，其中顯然一些EDG以固化形式存在。所以，結(jié)論是EDG在乙酸中的溶解度 是約1. 5重量％。當(dāng)檢測(cè)螯合劑在磷酸中的溶解度時(shí)遵循相同的程序，因?yàn)檫@些溶液也難 以滴定；再次，將螯合劑逐步(1重量％ /每步)添加到酸中直到螯合劑不再能溶解。MGDA的溶解度僅僅在有限數(shù)目的含水酸中檢測(cè)。MGDA表現(xiàn)出首先合理地溶解于 15%鹽酸水溶液中，但是相當(dāng)大量的螯合劑在加入后3天時(shí)在酸性溶液中固化。DTPA和 15%硝酸的水溶液也出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，其中也有大量的螯合劑在3天后固化。GLDA實(shí)際上比實(shí)驗(yàn)中更容易溶解，但是增加的粘度表示向溶液加入更多的GLDA 會(huì)使得進(jìn)一步攪拌變得過(guò)于復(fù)雜。
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HEDTA和EDG在硝酸中的溶解度不能作為這些螯合劑與硝酸的組合來(lái)檢測(cè)，這導(dǎo) 致有害的分解，因?yàn)橄跛崾菨撛诘难趸橘|(zhì)。
權(quán)利要求
一種含有螯合劑和酸的酸性水溶液，其中螯合劑是谷氨酸N，N 二乙酸(GLDA)或其鹽，和其中GLDA或其鹽的量是至少10重量％，基于水溶液的重量計(jì)。
2.權(quán)利要求1的酸性水溶液，其中所述鹽是GLDA的鉀鹽或鈉鹽。
3.權(quán)利要求1或2的酸性水溶液，其中GLDA的量是20-60重量％，基于溶液總量計(jì)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的酸性水溶液，其中此溶液具有低于3的pH。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的酸性水溶液用做油田化學(xué)品的用途。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的酸性水溶液在清潔工藝、鍍覆工藝或脫垢工藝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有螯合劑和酸的酸性水溶液，其中螯合劑是谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)或其鹽，和其中GLDA或其鹽的量是至少10重量％，基于水溶液的重量計(jì)；還涉及酸性水溶液用做油田化學(xué)品的用途，以及在脫垢工藝中、在使用高濃度含水酸的工藝?yán)缜鍧嵐に嚮蝈兏补に囍械挠猛尽?br> 文檔編號(hào)C23C18/16GK101918510SQ200880124468
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者C·A·德沃爾夫, J·H·貝姆拉爾, J·N·勒佩奇 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司