專利名稱：從富鐵金屬氯化物廢物中回收金屬鐵和氯氣有用成分的電化學(xué)方法
從富鐵金屬氯化物廢物中回收金屬鐵和氯氣有用成分的電化學(xué)方法發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種從富鐵金屬氯化物廢物中回收金屬鐵和氯氣有用成分的 電化學(xué)方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種從富鐵金屬氯化物廢物如加碳氯化廢物 (carbo-chlorination wastes)、廢酸浙濾液、酸浸液或任何其他富鐵金屬氯化物液體或溶 液中回收金屬鐵和氯氣有用成分的電化學(xué)方法。
發(fā)明背景
在化學(xué)工業(yè)中，氯氣(Cl2)為最廣泛使用的無機(jī)化學(xué)品之一。例如，聚氨酯、鹵化 烴和白色二氧化鈦顏料通常在使用氯氣的方法中制得。
在制造白色二氧化鈦顏料的后者情況下，將原料用氯氣氯化。氯化的品種被還原 成多余的副產(chǎn)物如氯化氫(HCli#)、鹽酸(HCl^)或無機(jī)金屬氯化物(例如!^eCl3、！^eCl2、 MgCl2)。
特別是當(dāng)通過含鈦礦石原料(例如風(fēng)化鈦鐵礦、鈦爐渣或合成金紅石)加碳氯化 而制備四氯化鈦(TiCl4)時(shí)，顯著量的鐵和金屬氯化物品種作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生。取決于氯 化器的反應(yīng)條件，這些副產(chǎn)物可包含氯化亞鐵或氯化鐵或其組合。事實(shí)上，當(dāng)這些副產(chǎn)物由 基本上由被未反應(yīng)鈦原料污染的顆粒狀鐵氯化物的混合物制得的氯化廢物、石油焦、硅石 和硅酸鹽以及其他金屬氯化物組成時(shí)，實(shí)際的副產(chǎn)物更復(fù)雜。下表1中呈現(xiàn)了由僅用鈦爐 渣操作的氯化器的旋風(fēng)除塵器收集的金屬氯化物的近似化學(xué)組成。
表1-在收集的表示為無水鹽的氯化器粉塵中金屬氯化物的平均組成范圍(重 量％ )
權(quán)利要求
1.一種從富鐵金屬氯化物溶液中回收金屬鐵和氯氣的電化學(xué)方法，所述方法包括a)提供富鐵金屬氯化物溶液；b)在電解池中將所述富鐵金屬氯化物溶液電解，所述電解池包含裝配有具有比鐵更高 的氫超電勢的陰極且含有PH為約2以下的陰極電解液的陰極室，裝配有陽極且含有陽極電 解液的陽極室，和允許陰離子通過的分離器，所述電解步驟包括使所述富鐵金屬氯化物溶 液在所述電解池的非陽極室中循環(huán)，由此導(dǎo)致鐵電沉積在陰極上且氯氣在陽極析出，并留 下貧鐵溶液；c)分別回收所述電沉積的鐵和所述氯氣；和d)使至少部分所述貧鐵溶液再循環(huán)至a)中所述富鐵金屬氯化物溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)方法，其中當(dāng)陰極電解液主要含AlCl3作為非鐵金屬氯化 物時(shí)，將陰極電解液的PH定期調(diào)整至在約-1至約2、優(yōu)選約-1至約-0. 1、更優(yōu)選約-0. 6 至約-0.3之間的預(yù)定pH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)方法，其中當(dāng)陰極電解液主要含MgCl2作為非鐵金屬氯化 物時(shí)，將陰極電解液的PH定期調(diào)整至約0. 3-1. 8、優(yōu)選約0. 6-1. 5、更優(yōu)選約0. 6-1. 1、最優(yōu) 選約0. 9-1. 1的預(yù)定pH。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的電化學(xué)方法，其中在所述電解b)的上游調(diào)整陰極電解液的pH。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中再循環(huán)d)以約60%以上、優(yōu)選約 80 %以上、更優(yōu)選約95 %以上的再循環(huán)率進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中在25°C下在0.5摩爾.dnr3HCl中， 在200A. πΓ2下陰極具有大于約425mV的過電壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電化學(xué)方法，其中所述陰極由一種材料構(gòu)成或涂覆，所述材料為 鈦、鈦合金、鋯、鋯合金、鋅、鋅合金、鎘、鎘合金、錫、錫合金、銅、銅合金、鉛、鉛合金、鈮、鈮合 金、金、金合金、汞或具有汞的金屬汞合金中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電化學(xué)方法，其中所述材料由鈦或鈦合金，優(yōu)選鈦鈀ASTM等級7 組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中在電解步驟之前將陰極預(yù)處理，優(yōu) 選通過浸入氫氟酸-硝酸混合物中化學(xué)酸洗并用去離子水徹底沖洗以除去痕量酸，所述氫 氟酸-硝酸混合物優(yōu)選具有以下組成約70體積％濃度HNO3、約20體積％濃度HF和約10 體積％ H2O。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述陽極電解液在電解池的陽極 室內(nèi)的回路中循環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述陽極電解液包含優(yōu)選約 10-37重量％、更優(yōu)選約20重量％的HCl，優(yōu)選1-約20重量％、更優(yōu)選約16重量％的鹽， 所述鹽為MgCl2、NaCl、LiCl、KCl或CaCl2中的至少一種，和優(yōu)選10-約12,000重量ppm、更 優(yōu)選約8000-10000重量ppm的!^e (III)作為緩蝕劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述陽極為[M/Mx0y-Az0t]型尺寸 穩(wěn)定的陽極，其中M為具有閥作用性能的高熔點(diǎn)金屬或合金，包括鈦、鈦合金、鋯、鋯合金、 鉿、鉿合金、釩、釩合金、鈮、鈮合金、鉭或鉭合金，其中MxOy為形成保護(hù)基底金屬的薄且不滲透性層的閥金屬的金屬氧化物，包括Ti02、ZrO2, HfO2, NbO2, Nb2O5> TaO2或Tei2O5，且其中AzOt 為貴金屬的電催化金屬氧化物，鉬族金屬的氧化物，包括Ru02、IrO2或Pt0x，或金屬氧化物， 包括 Sn02、Sl3205 或 Bi203。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述陽極由如下組分組成本體 導(dǎo)電陶瓷，包括通式TinO2lri的亞化學(xué)計(jì)量鈦氧化物，其中η為等于或大于3的整數(shù)；具有 尖晶石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電氧化物AB2O4，其中A為!^e (II)、Mn(II)或Ni (II)，且B為Al、Fe (III)、 Cr(III)或Co(III)；或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電氧化物ABO3,其中A為Fe (II)、Mn (II)、 Co (II)或Ni (II)，且B為Ti (IV)，或具有燒綠石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電氧化物AB2O70
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述陽極由碳基材料如石墨、不 滲透性石墨或玻璃碳構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述電解步驟在雙室電解池中進(jìn) 行，在雙室電解池中分離器為離子交換膜，優(yōu)選陰離子交換膜，且其中所述富鐵金屬氯化物 溶液在電解池的陰極室內(nèi)的回路中循環(huán)，充當(dāng)陰極電解液。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述電解步驟在三室電解池中 進(jìn)行，在三室電解池中陽極室和陰極室分別通過陰離子交換膜和陽離子交換膜與中心室分 開，且其中富鐵金屬氯化物溶液在電解池的中心室中循環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電化學(xué)方法，其中所述陰極電解液在陰極室內(nèi)的回路中循環(huán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的電化學(xué)方法，其中所述陰極電解液包含約l_450g/L、優(yōu)選 約335g/L的氯化鐵(II)，約l_350g/L、優(yōu)選約250g/L的MgCl2或CaCl2或其混合物，優(yōu)選 MgCl2,任選約 l_350g/L、優(yōu)選約 250g/L 的 AlCl3,和 0-約 10g/L 的游離 HCl。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述電解步驟在電流密度為約 50-5000A/m2的恒電流下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電化學(xué)方法，其中所述電解步驟在電流密度為約50-1000A/m2、 優(yōu)選約500A/m2的恒電流下進(jìn)行，由此得到基本無樹枝狀體的光滑的鐵沉積物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的電化學(xué)方法，其中所述電解步驟在電流密度為約3000-5000A/ m2、優(yōu)選約4000A/m2的恒電流下進(jìn)行，由此得到基本粉末狀鐵。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述電解步驟在約40-110°C、優(yōu) 選約80-95°C、更優(yōu)選等于約85°C的操作溫度下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)方法，其中所述富鐵金屬氯化物溶液源自加碳氯化廢物、 廢酸浙濾液或酸浸液。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的電化學(xué)方法，其中所述富鐵金屬氯化物溶液的提供a)包括al)用熱水溶液浙濾固體加碳氯化廢物，由此形成含水漿料；和a2)使所述含水漿料經(jīng)受固體分離，由此形成不可溶的餅并分離富鐵金屬氯化物溶液。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其中所述熱水溶液為熱生產(chǎn)用水、熱稀鹽酸、熱浙濾廢酸 或酸洗廢液。
26.根據(jù)權(quán)利要求M或25的方法，其中所述固體分離步驟通過物理分離方法進(jìn)行，優(yōu) 選通過傾析、過濾或離心進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求116中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中所述富鐵金屬氯化物溶液包含 釩，所述方法進(jìn)一步包括在所述電解b)的上游、期間或下游的釩分離步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)方法，其中所述釩分離步驟在所述電解b)的上游進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀的電化學(xué)方法，其中所述釩分離步驟在于通過在約0.5-3. 0的pH 下共沉淀而與鉻同時(shí)從富鐵金屬氯化物溶液中除去釩。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)方法，其中陰極電解液的pH為約0.3-0. 5，導(dǎo)致釩隨鐵 電沉積而在陰極沉淀，且其中釩分離步驟在所述電解b)的下游進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)方法，其中陰極電解液的pH為約0.6-1. 8，導(dǎo)致釩基本 保留在循環(huán)的富鐵金屬氯化物溶液中，同時(shí)鐵電沉積在陰極上，且其中其后從離開電解池 的貧鐵溶液中回收釩，由此釩分離步驟在所述電解b)期間進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中c)中所述鐵回收通過物理剝離電 沉積在陰極的所述鐵而進(jìn)行，且所述氯氣回收通過在陽極室上抽取氯氣而進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中將從陽極回收的氯氣進(jìn)一步干燥 并液化。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33中任一項(xiàng)的電化學(xué)方法，其中回收并通過加入硫酸進(jìn)一步處理 離開電解池的貧鐵溶液以除去鈣和放射性，由此產(chǎn)生富含鎂和鋁的鹽水。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其進(jìn)一步包括在流化床高溫水解器中高溫水解所述富含 鎂和鋁的鹽水的步驟，由此產(chǎn)生共沸鹽酸和尖晶石珠。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其進(jìn)一步包括回收所述共沸鹽酸以輸出。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-36中任一項(xiàng)的方法，其中使在所述方法期間形成的排出溶液通過 單程電解池電解，由此回收更多的鐵和氯氣有用成分。
38.一種從富鐵金屬氯化物溶液中回收金屬鐵和氯氣的電化學(xué)方法，所述方法包括a)提供富鐵金屬氯化物溶液；b)在雙室電解池中將所述富鐵金屬氯化物溶液電解，所述電解池包含裝配有具有比鐵 更高的氫超電勢的陰極的陰極室，和裝配有陽極且含有陽極電解液的陽極室，所述陰極室 和陽極室由陰離子交換膜分開，所述電解步驟包括使調(diào)整至約2以下的pH的所述富鐵金屬 氯化物溶液作為陰極電解液在所述電解池的所述陰極室中循環(huán)，由此導(dǎo)致鐵電沉積在陰極 上且氯氣在陽極析出，并留下貧鐵溶液；c)分別回收所述電沉積的鐵和所述氯氣；和d)使至少部分所述貧鐵溶液再循環(huán)至a)中的所述富鐵金屬氯化物溶液中。
全文摘要
一種從富鐵金屬氯化物溶液中同時(shí)回收鐵金屬和氯氣的電化學(xué)方法，其包括在電解池中將富鐵金屬氯化物溶液電解，所述電解池包含裝配有具有比鐵更高的氫超電勢的陰極且含有pH為約2以下的陰極電解液的陰極室，裝配有陽極且含有陽極電解液的陽極室，和允許陰離子通過的分離器，所述電解步驟包括使富鐵金屬氯化物溶液在電解池的非陽極室中循環(huán)，由此導(dǎo)致鐵電沉積在陰極上且氯氣在陽極析出，并留下貧鐵溶液，其至少部分再循環(huán)至富鐵金屬氯化物溶液中。富鐵金屬氯化物溶液可源自加碳氯化廢物、廢酸瀝濾液或酸浸液。
文檔編號C22B3/20GK102037160SQ200880129306
公開日2011年4月27日 申請日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者C·圖西納恩, F·卡爾達(dá)雷利, G·于多恩, S·勒菲弗 申請人:魁北克鈦鐵公司