專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬氧化膜的成膜方法及金屬氧化膜的成膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基板上形成金屬氧化膜的金屬氧化膜的成膜方法以及可實(shí)施該金屬氧化膜的成膜方法的金屬氧化膜的成膜裝置。
背景技術(shù)：
在太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件、觸摸屏等領(lǐng)域內(nèi)，在基板上形成金屬氧化膜。以往，作為將金屬氧化膜形成在基板上的技術(shù)，有專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2、3。專(zhuān)利文獻(xiàn)1的技術(shù)是通過(guò)使溶解有金屬鹽或金屬絡(luò)合物的溶液與經(jīng)加熱的基板接觸，從而在基板上形成金屬氧化膜。這里，該溶液中含有氧化劑和還原劑中的至少一方。專(zhuān)利文獻(xiàn)2的技術(shù)是將添加有過(guò)氧化氫作為氧化劑的四丁基錫或四氯化錫溶液噴霧至預(yù)熱好的基板而將其熱分解。然后，待因該溶液的噴霧而下降的基板溫度恢復(fù)后，反復(fù)實(shí)施該溶液的噴霧。藉此，使氧化錫薄膜在基板表面生長(zhǎng)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3的技術(shù)是從上方朝保持一定熱度的基板間歇噴霧溶解于揮發(fā)性溶劑的薄膜材料，從而在基板表面形成透明導(dǎo)電膜。這里，間歇噴霧是指單次噴霧時(shí)間在一百毫秒以下的高速脈沖間歇噴霧。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-109406號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-146536號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利特開(kāi)2007_14似97號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，需要將基板加熱至300°C以上，所使用的基板的種類(lèi)有限，會(huì)對(duì)基板造成熱損傷。通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的技術(shù)形成的金屬氧化膜(氧化鋅膜)還存在電阻值高的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，與上述同樣地存在需要基板的高溫加熱處理的問(wèn)題，而且因?yàn)槭褂贸仕嵝缘倪^(guò)氧化氫作為添加劑，所以存在所形成的金屬氧化膜的種類(lèi)有限的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，與上述同樣地，與上述同樣地存在需要基板的高溫加熱處理的問(wèn)題。于是，本發(fā)明的目的在于提供可實(shí)現(xiàn)基板的加熱處理的低溫化、所形成的金屬氧化膜的種類(lèi)不受限制、且可形成電阻值低的金屬氧化膜的金屬氧化膜的成膜方法以及可實(shí)施該成膜方法的金屬氧化膜的成膜裝置。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明之一的金屬氧化膜的成膜方法包括(A)使含金屬的溶液霧化的工序；(B)對(duì)基板加熱的工序；(C)向所述工序⑶中的所述基板的第一主面上供給所述工序(A)中霧化好的所述溶液和臭氧的工序。本發(fā)明之二的金屬氧化膜的成膜方法包括(V)使含金屬的溶液霧化的工序；(W) 向基板的第一主面上供給所述工序(V)中霧化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(X)對(duì)所述氧或所述臭氧照射紫外光的工序。本發(fā)明之三的金屬氧化膜的成膜方法包括(V)使含金屬的溶液霧化的工序；(W)向基板的第一主面上供給所述工序(V)中霧化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(W)將所述氧或所述臭氧等離子體化的工序。本發(fā)明之四的金屬氧化膜的成膜裝置用于實(shí)施權(quán)利要求1 權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的金屬氧化膜的成膜方法。根據(jù)本發(fā)明之一及四，因?yàn)樵谔砑映粞醯耐瑫r(shí)進(jìn)行金屬氧化膜的成膜，所以臭氧及臭氧因熱等而分解生成的活性氧的反應(yīng)性高，因此會(huì)促進(jìn)溶液中的材料化合物的分解和氧化。藉此，即使在低溫加熱狀態(tài)下也能在基板上形成金屬氧化膜。此外，因?yàn)槿芤褐袩o(wú)需使用酸或堿，所以所形成的金屬氧化膜的種類(lèi)不受限制，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)酸或堿的耐受性弱的氧化鋅膜的成膜。而且，通過(guò)添加臭氧而形成的金屬氧化膜的晶粒大，呈紋理結(jié)構(gòu)。因此， 所形成的金屬氧化膜的薄膜電阻低，且光封閉效果好。根據(jù)本發(fā)明之二及三，因?yàn)橄蚧骞┙o臭氧(或氧)并對(duì)該臭氧(或氧)實(shí)施紫外光照射或等離子體化，所以除上述效果外，還能促進(jìn)用于在基板的第一主面上形成金屬氧化膜的反應(yīng)。此外，也能省去對(duì)基板的加熱處理或?qū)崿F(xiàn)加熱處理中的加熱溫度的抑制。通過(guò)以下的詳細(xì)說(shuō)明和附圖，可使本發(fā)明的目的、特征、形式及優(yōu)點(diǎn)更明了。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置的結(jié)構(gòu)的圖。圖2是表示在不添加臭氧的成膜條件下制成的金屬氧化膜的電子顯微鏡觀察圖像的圖。圖3是表示通過(guò)實(shí)施方式1的成膜方法制成的金屬氧化膜的電子顯微鏡觀察圖像的圖。圖4是用于說(shuō)明實(shí)施方式1的發(fā)明效果的圖。圖5是表示在不添加臭氧的成膜條件下制成的金屬氧化膜的電子顯微鏡觀察圖像的圖。圖6是表示實(shí)施方式2的金屬氧化膜的成膜裝置的結(jié)構(gòu)的圖。圖7是表示實(shí)施方式3的金屬氧化膜的成膜裝置的結(jié)構(gòu)的圖。圖8是表示實(shí)施方式3的金屬氧化膜的成膜裝置的另一結(jié)構(gòu)例的圖。圖9是表示實(shí)施方式4的金屬氧化膜的成膜裝置的結(jié)構(gòu)的圖。圖10是表示實(shí)施方式4的金屬氧化膜的成膜裝置的另一結(jié)構(gòu)例的圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式<實(shí)施方式1>圖1是表示本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。如圖1所示，實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100由反應(yīng)容器1、加熱器3、溶液容器5、霧化器6和臭氧發(fā)生器7構(gòu)成。該成膜裝置10可實(shí)施噴霧熱解法、高溫溶膠法或霧化沉積法等。即，成膜裝置100 通過(guò)向基板2的第一主面上噴霧霧化好的規(guī)定溶液，可在該基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。在加熱器3上載放有基板2的狀態(tài)下，通過(guò)反應(yīng)容器1內(nèi)的規(guī)定的反應(yīng)在基板2 的第一主面上形成金屬氧化膜。還有，基板2的第二主面載放于加熱器3。由上文可知，本說(shuō)明書(shū)中所述的基板2的第一主面是形成金屬氧化膜的一側(cè)的基板2的主面。與之相對(duì)，本說(shuō)明書(shū)中所述的基板2的第二主面是載放于加熱器3的一側(cè)的基板2的主面。這里，既可以使反應(yīng)容器1內(nèi)部達(dá)到大氣壓，在該大氣壓下在基板2上形成金屬氧化膜，或者也可以在將反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓至0. 0001 0. IMPa的范圍內(nèi)的同時(shí)在該減壓環(huán)境下在基板2上形成金屬氧化膜。作為基板2，可采用太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件、觸摸屏、液晶面板等平板顯示器領(lǐng)域內(nèi)所使用的玻璃基板、樹(shù)脂薄膜等柔性基板或塑料基板等。加熱器3是加熱器等，可對(duì)載放于該加熱器3的基板2加熱。通過(guò)外部控制部，將加熱器3加熱至金屬氧化膜成膜溫度。溶液容器5內(nèi)填充有材料溶液(下稱(chēng)溶液)4，該溶液4溶解有作為金屬源的金屬鹽、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽化合物。溶液4中所含的金屬是鈦(Ti)、鋅(Si)、銦(In)和錫 (Sn)中的至少任一種。溶液4內(nèi)可以不含后述的摻雜劑源。但是，較好是溶液4中至少含有作為摻雜劑源的硼(B)、氮(N)、氟(F)、鎂(Mg)、鋁(Al)、磷(P)、氯(Cl)、鎵(Ga)、砷(As)、鈮(Nb)、銦 (In)和銻(Sb)中的任一種。作為上述溶液4的溶劑，可采用水、乙醇或甲醇等醇、這些液體的混合液等。作為霧化器6，可采用例如超聲波霧化裝置。該超聲波霧化裝置、即霧化器6通過(guò)對(duì)溶液容器5內(nèi)的溶液4施加超聲波，從而使溶液容器5內(nèi)的溶液4霧化。霧化好的溶液 4經(jīng)過(guò)通路Ll向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的第一主面供給。臭氧發(fā)生器7可產(chǎn)生臭氧。通過(guò)臭氧發(fā)生器7生成的臭氧經(jīng)過(guò)與通路Ll不同的通路L2向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的第一主面供給。臭氧發(fā)生器7中，例如通過(guò)向平行配置的平行電極間施加高電壓，向該電極間通入氧來(lái)使氧分子分解而與其它氧分子結(jié)合，從而
產(chǎn)生臭氧。如果向反應(yīng)容器1內(nèi)供給臭氧和霧狀的溶液4，則在加熱中的基板2上，該臭氧和溶液4反應(yīng)，在基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。所形成的金屬氧化膜根據(jù)溶液4的種類(lèi)而不同，例如是氧化銦、氧化鋅、氧化錫等透明導(dǎo)電膜。未在反應(yīng)容器1中反應(yīng)的臭氧和溶液4經(jīng)過(guò)通路L3持續(xù)地(連續(xù)地)向反應(yīng)容器1外排出。接著，對(duì)本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法進(jìn)行說(shuō)明。在溶液容器5內(nèi)，通過(guò)霧化器6將溶液4霧化。霧化好的溶液4經(jīng)過(guò)通路Ll向反應(yīng)容器1供給。此外，通過(guò)臭氧發(fā)生器7生成臭氧。所生成的臭氧經(jīng)過(guò)通路L2向反應(yīng)容器 1供給。另一方面，通過(guò)加熱器3將載放于該加熱器3上的基板2加熱至金屬氧化膜成膜溫度，將基板2的溫度保持在該金屬氧化膜成膜溫度。向上述加熱狀態(tài)的基板2的第一主面供給臭氧和霧狀的溶液4。如果臭氧和霧狀的溶液4與加熱狀態(tài)的基板2接觸，則臭氧發(fā)生熱分解，生成氧自由基，通過(guò)該氧自由基來(lái)促進(jìn)溶液4的分解，從而在基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。 這里，該成膜工序也可以是如下工序向配置在大氣壓下的基板2供給溶液4和臭氧，從而在基板2上形成金屬氧化膜。與之相對(duì)，也可以是如下工序成膜裝置100另外還包括可使反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓的真空泵(未圖示)，向配置在減壓(例如0. 0001 0. IMPa) 環(huán)境下的基板2供給溶液4和臭氧，從而在基板2上形成金屬氧化膜。
如上所述，本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法中，使溶解有作為金屬源的金屬鹽、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽化合物的溶液4霧化。然后，在含臭氧的氣氛中的反應(yīng)容器1中使霧狀的溶液4與經(jīng)加熱的基板2接觸。因此，臭氧及臭氧因熱等而分解生成的活性氧的反應(yīng)性高，所以會(huì)促進(jìn)溶液4中的材料化合物的分解和氧化。藉此，即使在低溫加熱狀態(tài)下也能在基板2上形成金屬氧化膜。例如，沒(méi)有臭氧的情況下，在形成金屬氧化膜時(shí)有時(shí)也會(huì)要求將基板加熱至500°C左右， 但本實(shí)施方式中，如下所述，即使將基板加熱至200°C左右，也能在基板2上形成金屬氧化膜。臭氧在200°C左右開(kāi)始分解(即，通過(guò)200°C的加熱溫度，開(kāi)始由臭氧生成氧自由基)。因此，即使對(duì)基板2的加熱溫度在200°C左右，也能在基板2上形成金屬氧化膜。一般來(lái)說(shuō)，臭氧在350°C下在3秒鐘內(nèi)有90%分解，在500°C下在0. 5 0. 6秒左右的時(shí)間內(nèi)幾乎100%分解。因此，欲加快金屬氧化膜的成膜速度的情況下，可以提高基板2的加熱溫度。本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法中使用了臭氧，而溶液4中無(wú)需使用酸或堿。因此，所形成的金屬氧化膜的種類(lèi)不受限制，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)酸或堿的耐受性弱的氧化鋅膜的成膜。圖2是表示通過(guò)在不使用臭氧的情況下向基板2上供給霧狀的溶液4而形成的金屬氧化膜的電子顯微鏡觀察圖像的圖。圖2的金屬氧化膜是基板溫度300°C的情況。形成圖2所示的金屬氧化膜時(shí)，采用乙酸鋅二水合物作為溶液4中所含的金屬源，使用甲醇(90ml)與水(IOml)的混合液作為溶液4的溶劑。溶液4中的金屬源的濃度為0. 05mol/L。由圖2可知，所形成的金屬氧化膜的晶粒小。由于該小晶粒的關(guān)系，圖2所示的金屬氧化膜的薄膜電阻值高達(dá)4. 39 X IO5 Ω / 口。圖3是表示通過(guò)本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法而形成的金屬氧化膜的電子顯微鏡觀察圖像的圖。形成圖3所示的金屬氧化膜時(shí)，在添加有臭氧的狀態(tài)下采用與圖2所示的金屬氧化膜的成膜條件相同的條件(基板加熱溫度也同樣為300°C)。這里，臭氧的供給濃度為 50g/cm3。臭氧供給流量為2L/min。由圖3可知，通過(guò)本實(shí)施方式的成膜方法制成的金屬氧化膜的晶粒比圖2的大。由于該大晶粒的關(guān)系，圖3所示的金屬氧化膜的薄膜電阻值降低至4. 36X 103Ω/ 口。圖4是表示金屬氧化膜的薄膜電阻與基板加熱溫度的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)例。圖4中，〇標(biāo)記是未添加臭氧時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)例，Δ標(biāo)記是添加有臭氧時(shí)(本實(shí)施方式的方法的情況)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)例。圖4的橫軸是基板加熱溫度(°C )，圖4的縱軸是金屬氧化膜的薄膜電阻(Ω/口)。由圖4可知，即使在獲得具有相同的薄膜電阻的金屬氧化膜的情況下，采用本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法時(shí)更能夠?qū)崿F(xiàn)基板加熱溫度的低溫化。在添加臭氧時(shí)和未添加臭氧時(shí)采用相同的基板加熱溫度條件的情況下，本實(shí)施方式的成膜方法所形成的金屬氧化膜的薄膜電阻更低。
即，由圖2 4的考察可知，通過(guò)采用本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法，可實(shí)現(xiàn)作為成膜條件的一部分的基板加熱溫度的低溫化以及所形成的金屬氧化膜的低電阻化。由圖3可知，各晶粒具有紋理結(jié)構(gòu)。另一方面，如圖2所示，對(duì)于在沒(méi)有臭氧的條件下制成的金屬氧化膜，晶粒帶有圓形，不呈紋理結(jié)構(gòu)。沒(méi)有臭氧的情況下，如果提高基板加熱溫度，則如圖5所示，所制成的金屬氧化膜的晶粒增大。這里，除基板加熱溫度外，圖5的成膜條件與圖2的成膜條件相同。圖5的成膜條件的基板加熱溫度(=5000C )高于圖2的成膜條件的基板加熱溫度。由該晶粒尺寸的增大可知，沒(méi)有臭氧的情況下，在基板加熱溫度為高溫的情況下制成的金屬氧化膜的薄膜電阻與在基板加熱溫度為低溫的情況下制成的金屬氧化膜的薄膜電阻相比有所升高。但是應(yīng)注意，由圖5也可知，沒(méi)有臭氧的情況下，即使提高基板加熱溫度，晶粒也不會(huì)呈紋理結(jié)構(gòu)。綜上所述，添加臭氧而制成的金屬氧化膜中，晶粒呈紋理結(jié)構(gòu)，因此與在沒(méi)有臭氧的條件下制成的金屬氧化膜的情況相比，通過(guò)添加臭氧而制成的金屬氧化膜的光封閉效果趨好。如上所述，因?yàn)楣夥忾]效果提高，所以藉由將通過(guò)添加臭氧而制成的金屬氧化膜用于太陽(yáng)能電池等，可提高該太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效果。例如，在基板加熱溫度為300°C的條件下，基于有無(wú)添加臭氧來(lái)比較所形成的金屬氧化膜的霧度。在添加臭氧和未添加臭氧這兩種情況下，上述條件以外的其它條件均相同。 這里，霧度(％)以(擴(kuò)散透射光量/總透射光量)X100表示。該霧度越高就表示光封閉效果越好?？纱_認(rèn)與不添加臭氧的情況相比，添加了臭氧的情況下，霧度提高了約10倍左
右ο本實(shí)施方式的成膜方法中，即使在基板加熱溫度為250°C左右的低溫的情況下，雖然晶粒的尺寸減小，但仍可確認(rèn)在基板2上制成具有呈紋理結(jié)構(gòu)的晶粒的金屬氧化膜。理論上認(rèn)為即使在基板加熱溫度為250°C以下的情況下，仍可實(shí)現(xiàn)具有呈紋理結(jié)構(gòu)的晶粒的金屬氧化膜在基板2上的成膜。此外，通過(guò)采用鈦、鋅、銦和錫中的至少任一種作為溶液4中所含的金屬源，可在基板2上形成透明導(dǎo)電膜。在溶液4中包含有鈦、鋅、銦和錫的狀態(tài)下，可以使該溶液4中至少包含作為摻雜劑的硼、氮、氟、鎂、鋁、磷、氯、鎵、砷、鈮、銦和銻中的任一種。根據(jù)該摻雜劑的種類(lèi)的不同，可使作為N型半導(dǎo)體的金屬氧化膜(透明電電膜) 處于電子更加過(guò)量的狀態(tài)。此時(shí)，可進(jìn)一步降低所形成的金屬氧化膜(透明電電膜)的電阻。根據(jù)該摻雜劑的種類(lèi)的不同，可使金屬氧化膜成為P型半導(dǎo)體。該P(yáng)型半導(dǎo)體金屬氧化膜中，空穴成為載流子，可使該金屬氧化膜具備導(dǎo)電性，其作為發(fā)光器件的利用價(jià)值高于作為透明導(dǎo)電膜的利用價(jià)值。如上所述，也可以使反應(yīng)容器1內(nèi)部達(dá)到大氣壓，在該大氣壓下在基板2上形成金
屬氧化膜。藉此，因?yàn)榭墒∪フ婵昭b置等結(jié)構(gòu)等，所以可實(shí)現(xiàn)成膜裝置100的成本削減。與之相對(duì)，如上所述，也可以包括可使反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓的真空泵。另外，也可以在將反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓至0. 0001 0. IMPa的范圍內(nèi)的同時(shí)在該減壓環(huán)境下在基板2上形成金屬氧化膜。藉此，雖然成膜裝置100的成本升高，但與在大氣壓下形成的金屬氧化膜相比，能在基板2上形成更優(yōu)質(zhì)的金屬氧化膜。由圖1的結(jié)構(gòu)可知，溶液4和臭氧經(jīng)過(guò)不同的通路向基板2供給。圖1的結(jié)構(gòu)中， 溶液4經(jīng)過(guò)通路Ll向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。另一方面，臭氧經(jīng)過(guò)通路L2向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。由此，通過(guò)經(jīng)過(guò)不同的通路L1、L2向基板2供給溶液4和臭氧，可將臭氧和溶液4 相互混合的位置僅限定于反應(yīng)容器1 (基板2的配置區(qū)域)。即，可防止溶液4和臭氧在供給過(guò)程的通路中相互混合。因此，可使溶液4和臭氧的反應(yīng)僅在基板2的配置區(qū)域進(jìn)行，可提高該基板2上的反應(yīng)效率。此外，由于溶液4和臭氧在供給過(guò)程中相互混合，溶液4和臭氧有時(shí)會(huì)在到達(dá)基板前發(fā)生反應(yīng)而生成在氣相中不需要的反應(yīng)產(chǎn)物。該不需要的反應(yīng)產(chǎn)物的生成是阻礙基板表面上的膜生長(zhǎng)(因不需要的反應(yīng)產(chǎn)物的沉積而導(dǎo)致的膜質(zhì)量的下降、 成膜速度的下降)的原因。因此，通過(guò)經(jīng)過(guò)不同的通路L1、L2向基板2供給溶液4和臭氧， 也能抑制該不需要的反應(yīng)產(chǎn)物的生成。成膜裝置100還可以包括進(jìn)行下述控制的控制部(省略圖示)。該控制部進(jìn)行如下控制將霧化好的溶液4和臭氧同時(shí)或在規(guī)定的時(shí)刻分別向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。通過(guò)將霧化好的溶液4和臭氧同時(shí)向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給，可充分利用反應(yīng)容器1內(nèi)的臭氧反應(yīng)性(氧化能力)。另一方面，通過(guò)將霧化好的溶液4和臭氧分別向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給，可抑制基板表面以外的位置上的臭氧和溶液4的反應(yīng)。通過(guò)將霧化好的溶液4和臭氧分別向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給，無(wú)法充分利用反應(yīng)容器1內(nèi)的臭氧反應(yīng)性(氧化能力)。但是，通過(guò)在加熱基板2的同時(shí)供給臭氧，所形成的金屬氧化膜的特性提高(例如結(jié)晶性的提高、根據(jù)遷移率和載流子濃度的情況而產(chǎn)生的電阻的提高等)。<實(shí)施方式2>圖6是表示本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。如圖6所示，實(shí)施方式2的金屬氧化膜的成膜裝置200在實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100的基礎(chǔ)上另外還追加有溶液容器9及其霧化器10。溶液容器9內(nèi)填充有與填充于溶液容器5的溶液4不同種類(lèi)的溶液8。如圖6所示，霧化器10配置于溶液容器9，使溶液容器9內(nèi)的溶液8成為霧狀。這里，霧狀的溶液8 經(jīng)由與通路Ll和通路L2不同的其它通路L4向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2上噴霧。除該另行追加的結(jié)構(gòu)以外，成膜裝置200的結(jié)構(gòu)與成膜裝置100相同，對(duì)該相同的結(jié)構(gòu)標(biāo)以相同的符號(hào)。相同的結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)的動(dòng)作的說(shuō)明參見(jiàn)實(shí)施方式1。成膜裝置200使溶液4霧化，并且使與該溶液4不同種類(lèi)的溶液8霧化。成膜裝置200還包括省略圖示的控制部，與該控制部的控制相對(duì)應(yīng)地，溶液4和8以下述方式向基板2供給。即，可以與該控制部的控制相對(duì)應(yīng)地將霧化好的不同的溶液4和8同時(shí)向基板2 供給。此外，也可以與該控制部的控制相對(duì)應(yīng)地將霧化好的不同的溶液4和8以規(guī)定的順序向基板2供給(在供給溶液4后供給溶液8，然后結(jié)束該溶液4和8的供給；或者在供給霧化好的溶液8后供給霧化好的溶液4，然后結(jié)束該溶液4和8的供給)。此外，也可以與該控制部的控制相對(duì)應(yīng)地將霧化好的不同的溶液4和8交替地反復(fù)向基板2供給(例如供給溶液4 —供給溶液8—供給溶液4 —供給溶液8—結(jié)束溶液4和8的供給)。通過(guò)采用本實(shí)施方式的成膜裝置200，可在基板2上形成單層或多層結(jié)構(gòu)的多種金屬氧化膜。此外，可選擇適合于各材料的溶劑。例如，作為金屬源的乙酸鋅易溶于水和乙醇，而作為摻雜劑源的乙酰丙酮鋁在水和乙醇中的溶解性低。因此，在與乙酸鋅相同的溶劑中，有時(shí)無(wú)法隨意地進(jìn)行濃度設(shè)定。但是，通過(guò)將溶液容器分開(kāi)，可以另行使用乙酰丙酮鋁容易溶解的溶劑(例如乙酰丙酮)。圖6的結(jié)構(gòu)中，僅準(zhǔn)備了兩個(gè)溶液容器5和9，各溶液容器5和9中收納有不同的溶液4和8，各溶液4和8通過(guò)各霧化器6和10被霧化。但是，也可以采用溶液容器的數(shù)量在3個(gè)以上，各溶液容器中收納有不同的溶液， 各溶液通過(guò)配置于各溶液容器的各霧化器被霧化的結(jié)構(gòu)。該溶液容器在3個(gè)以上的結(jié)構(gòu)的情況下，也可以與未圖示的控制部的控制相對(duì)應(yīng)地將霧化好的不同的溶液同時(shí)向基板2供給。還可以與該控制部的控制相對(duì)應(yīng)地將霧化好的不同的溶液以規(guī)定的順序分別向基板2供給。溶液容器在3個(gè)以上的結(jié)構(gòu)的情況下，各溶液較好是經(jīng)過(guò)不同的通路從溶液容器向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。供給2種以上的溶液的結(jié)構(gòu)的情況下，向配置于反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給2種以上的溶液和臭氧。此時(shí)，也可以與未圖示的控制部的控制相對(duì)應(yīng)地持續(xù)供給臭氧，另一方面以規(guī)定的順序分別供給不同的溶液。還可以與未圖示的控制部的控制相對(duì)應(yīng)地以規(guī)定的順序分別供給不同的溶液，在每次切換該溶液的供給時(shí)暫時(shí)中止溶液的供給而供給臭氧(例如供給第一溶液一供給臭氧一供給第二溶液一供給臭氧一供給第三溶液一供給臭氧)。這里，各供給方式中都較好是將各溶液和臭氧經(jīng)過(guò)不同的通路從溶液容器或臭氧發(fā)生器7向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。這里，供給2種溶液和臭氧時(shí)，如實(shí)施方式1所述，配置有基板2的反應(yīng)容器1內(nèi)既可以是大氣壓，也可以是減壓環(huán)境。〈實(shí)施方式3>圖7是表示本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。如圖7所示，實(shí)施方式3的金屬氧化膜的成膜裝置300在實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100的基礎(chǔ)上另外還追加有紫外光發(fā)生器11和紫外光透射窗12。紫外光發(fā)生器11是產(chǎn)生紫外光(波長(zhǎng)10nm 400nm左右)的部分。作為產(chǎn)生紫外光的紫外光發(fā)生器11，有汞燈、準(zhǔn)分子燈。由低壓汞燈產(chǎn)生254nm、185nm波長(zhǎng)的紫外光。另一方面，以氙、氪、氬為冷氣介質(zhì)的情況下，由準(zhǔn)分子燈分別產(chǎn)生172nm、146nm、U6nm 的紫外光。這種紫外光發(fā)生器11由放電管、配置在放電管周?chē)碾姌O、經(jīng)由供電線對(duì)電極施加交流電壓或脈沖電壓的電源構(gòu)成。通過(guò)電源對(duì)電極施加交流電壓或脈沖電壓。藉此，可在放電管內(nèi)部引起放電，該放電的結(jié)果是生成紫外光。該紫外光發(fā)生器11配置于反應(yīng)容器1的上方、即面向基板2的作為金屬氧化膜的成膜面的第一主面。
如圖7所示，在反應(yīng)容器1的上部還設(shè)置有透射由紫外光發(fā)生器11產(chǎn)生的紫外光的紫外光透射窗12。具體而言，紫外光透射窗12配置在紫外光發(fā)生器11和基板2之間的反應(yīng)容器1的一部分。紫外光透射窗12由透射紫外光的材料構(gòu)成。例如，紫外光透射窗12由氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、石英和藍(lán)寶石等材料構(gòu)成。除該另行追加的結(jié)構(gòu)以外，成膜裝置300的結(jié)構(gòu)與成膜裝置100相同，對(duì)該相同的結(jié)構(gòu)標(biāo)以相同的符號(hào)。相同的結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)的動(dòng)作的說(shuō)明參見(jiàn)實(shí)施方式1。通過(guò)霧化器6霧化好的溶液4經(jīng)過(guò)通路Ll向配置于反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的第一主面(金屬氧化膜成膜面)供給。另一方面，通過(guò)臭氧發(fā)生器7生成的臭氧經(jīng)過(guò)通路L2 向配置于反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的所述第一主面供給。供給該溶液4和臭氧時(shí)，在反應(yīng)容器1內(nèi)，基板2被加熱器3加熱，而且通過(guò)紫外光發(fā)生器11生成的紫外光經(jīng)由紫外光透射窗12照射基板2的上方的反應(yīng)容器1內(nèi)部。通過(guò)該紫外光的照射，供給至反應(yīng)容器1內(nèi)的臭氧受到紫外光的照射。藉此，在反應(yīng)容器1內(nèi)由臭氧生成氧自由基。這里，為了將臭氧分解成氧自由基，較好是照射波長(zhǎng)在300nm以下(特好是波長(zhǎng) 254nm左右)的紫外光。欲使形成于基板2上的金屬氧化膜活化的情況下，較好是照射波長(zhǎng)在400nm以下(特好是波長(zhǎng)300nm左右)的紫外光。如上所述，本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置300包括紫外光發(fā)生器11和透射紫外光的紫外光透射窗12。并且對(duì)供給有臭氧和溶液4的反應(yīng)容器1內(nèi)照射紫外光。因此，臭氧因該紫外光照射而分解成氧自由基，可促進(jìn)反應(yīng)容器1內(nèi)的(更具體而言是基板2的第一主面上的)用于形成金屬氧化膜的反應(yīng)。因?yàn)楣┙o至反應(yīng)容器1的臭氧通過(guò)紫外光照射而分解成氧自由基，所以圖7所示的成膜裝置300中也可省略對(duì)基板2加熱的加熱器3。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)引入照射紫外光的結(jié)構(gòu)，即使在常溫(室溫)左右的基板2上也能生成金屬氧化膜。但是，通過(guò)在成膜裝置300中配置加熱器3，具有以下優(yōu)點(diǎn)。即，如圖7的結(jié)構(gòu)所示設(shè)置加熱器3，將基板2加熱至100°C左右，供給臭氧，對(duì)該臭氧照射紫外光。藉此，與未設(shè)置加熱器3的結(jié)構(gòu)相比，可進(jìn)一步促進(jìn)在基板2上形成金屬氧化膜的反應(yīng)。本實(shí)施方式中，因?yàn)樵O(shè)置了對(duì)反應(yīng)容器1照射紫外光的結(jié)構(gòu)，所以供給至該反應(yīng)容器1的也可以不是臭氧而是氧。即，無(wú)需通過(guò)臭氧發(fā)生器7產(chǎn)生臭氧，也可以經(jīng)過(guò)通路L2 向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的所述第一主面上供給氧，對(duì)供給至反應(yīng)容器1內(nèi)的氧照射紫外光。這里，在供給所述氧的同時(shí)，霧狀的溶液4也經(jīng)過(guò)通路Ll向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的所述第一主面上供給。通過(guò)對(duì)氧照射紫外光，由氧生成氧自由基。這里，為了將氧分解成氧自由基，較好是照射波長(zhǎng)在M3nm以下(特好是波長(zhǎng)172nm左右)的紫外光。本實(shí)施方式中，基于未圖示的控制部的控制將霧化好的溶液4和臭氧(或氧)同時(shí)或分別向反應(yīng)容器1內(nèi)供給。本實(shí)施方式中，也較好是將霧化好的溶液4和臭氧(或氧) 經(jīng)過(guò)不同的通路Li、L2向反應(yīng)容器1內(nèi)供給。另外，霧化好的溶液4和臭氧(或氧)的供給既可以對(duì)配置在大氣壓下的基板2進(jìn)行，也可以對(duì)配置在減壓(例如0. 0001 0. IMPa) 環(huán)境下的基板2進(jìn)行。
上文中提及了在實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100中另行追加紫外光發(fā)生器11和紫外光透射窗12的結(jié)構(gòu)。但是，也可采用在可供給2種以上的溶液的實(shí)施方式2 中所述的成膜裝置中另行追加紫外光發(fā)生器11和紫外光透射窗12的結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D8)。圖8所示的結(jié)構(gòu)中，如實(shí)施方式2所述，也可以在未圖示的控制部的控制下將霧化好的不同的溶液4和8同時(shí)向基板2供給。還可以在未圖示的控制部的控制下將霧化好的不同的溶液4和8以規(guī)定的順序分別向基板2供給。這些供給方式中，如實(shí)施方式2所述， 也較好是將各溶液4和8經(jīng)過(guò)不同的通路Ll和L4從溶液容器5和9向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。圖8的結(jié)構(gòu)例中，如實(shí)施方式2所述，也可以在未圖示的控制部的控制下持續(xù)供給臭氧(或氧)，另一方面以規(guī)定的順序分別供給霧化好的不同的溶液4和8。還可以在未圖示的控制部的控制下以規(guī)定的順序分別供給霧化好的不同的溶液4和8，在每次切換該溶液4和8的供給時(shí)暫時(shí)中止溶液4和8的供給而供給臭氧(或氧)(例如供給溶液4 —供給臭氧(或氧)一供給溶液8 —供給臭氧(或氧))。這里，上述供給方式中都較好是將各溶液4和8及臭氧(或氧)經(jīng)過(guò)不同的通路 L1、L2、L4向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給?！磳?shí)施方式4>圖9是表示本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。如圖9所示，實(shí)施方式4的金屬氧化膜的成膜裝置400在實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100的基礎(chǔ)上另外還追加有等離子體發(fā)生器13。等離子體發(fā)生器13配置于臭氧發(fā)生器7和反應(yīng)容器1之間，設(shè)置在通路L2的途中。該等離子體發(fā)生器13內(nèi)隔開(kāi)規(guī)定的距離配置有兩個(gè)電極。如果向施加有高頻電壓的該電極間供給臭氧，則該臭氧被等離子體化，生成氧自由基。在等離子體發(fā)生器13內(nèi)生成的氧自由基經(jīng)過(guò)通路L2向反應(yīng)容器1內(nèi)供給。除該另行追加的結(jié)構(gòu)以外，成膜裝置400的結(jié)構(gòu)與成膜裝置100相同，對(duì)該相同的結(jié)構(gòu)標(biāo)以相同的符號(hào)。相同的結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)的動(dòng)作的說(shuō)明參見(jiàn)實(shí)施方式1。通過(guò)霧化器6霧化好的溶液4經(jīng)過(guò)通路Ll向配置于反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的第一主面(金屬氧化膜成膜面)供給。另一方面，通過(guò)臭氧發(fā)生器7生成的臭氧經(jīng)過(guò)通路L2， 在途中的等離子體發(fā)生器13內(nèi)分解成氧自由基，然后向配置于反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的所述第一主面供給。供給該溶液4和臭氧(更具體而言是由等離子體發(fā)生器13生成的氧自由基)時(shí)， 在反應(yīng)容器1內(nèi)通過(guò)加熱器3對(duì)基板2加熱。這里，等離子體發(fā)生器13只要是使臭氧等離子體化、藉此生成氧自由基的裝置即可，該等離子體發(fā)生器13的配置位置不局限于圖9的結(jié)構(gòu)。例如可以貼近于通路L2和反應(yīng)容器1來(lái)配置，或者該等離子體發(fā)生器13也可以配置于反應(yīng)容器1內(nèi)。如上所述，本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置400包括等離子體發(fā)生器13。通過(guò)該等離子體發(fā)生器13來(lái)分解向反應(yīng)容器1供給的臭氧。因此，臭氧通過(guò)等離子體發(fā)生器13被分解成氧自由基，可促進(jìn)反應(yīng)容器1內(nèi)的 (更具體而言是基板2的第一主面上的)用于形成金屬氧化膜的反應(yīng)。因?yàn)閺某粞醢l(fā)生器7向反應(yīng)容器1供給的臭氧通過(guò)等離子體發(fā)生器13被分解成氧自由基，所以圖9所示的成膜裝置400中也可省略對(duì)基板2加熱的加熱器3。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)引入等離子體發(fā)生器13，即使在常溫(室溫)左右的基板2上也能生成金屬氧化膜。但是，通過(guò)在成膜裝置400中配置加熱器3，具有以下優(yōu)點(diǎn)。即，如圖9的結(jié)構(gòu)所示設(shè)置加熱器3，將基板2加熱至100°C左右，供給臭氧，用等離子體發(fā)生器13將該臭氧等離子體化。藉此，與未設(shè)置加熱器3的結(jié)構(gòu)相比，可進(jìn)一步促進(jìn)在基板2上形成金屬氧化膜的反應(yīng)。本實(shí)施方式中，因?yàn)樵O(shè)置了使臭氧等離子體化的等離子體發(fā)生器13，所以向該反應(yīng)容器1供給的也可以不是臭氧而是氧。即，無(wú)需通過(guò)臭氧發(fā)生器7產(chǎn)生臭氧，也可以經(jīng)過(guò)通路L2向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的所述第一主面上供給氧，在反應(yīng)容器1內(nèi)或通路L2的途中使該氧等離子體化。通過(guò)在等離子體發(fā)生器13內(nèi)將氧等離子體化，從而由氧生成氧自由基。這里，在供給所述氧的同時(shí)，霧狀的溶液4也經(jīng)過(guò)通路Ll向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2 的所述第一主面上供給。本實(shí)施方式中，將霧化好的溶液4和臭氧(或氧)同時(shí)或分別向反應(yīng)容器1內(nèi)供給。本實(shí)施方式中，也較好是將霧化好的溶液4和臭氧(或氧)經(jīng)過(guò)不同的通路Li、L2向反應(yīng)容器1內(nèi)供給。另外，霧化好的溶液4和臭氧(或氧)的供給既可以對(duì)配置在大氣壓下的基板2進(jìn)行，也可以對(duì)配置在減壓(例如0. 0001 0. IMPa)環(huán)境下的基板2進(jìn)行。上文中提及了在實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100中另行追加等離子體發(fā)生器13的結(jié)構(gòu)。但是，也可采用在可供給2種以上的溶液的實(shí)施方式2中所述的成膜裝置中另行追加等離子體發(fā)生器13的結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D10)。圖10所示的結(jié)構(gòu)中，如實(shí)施方式2所述，也可以將霧化好的不同的溶液4和8同時(shí)向基板2供給。還可以將霧化好的不同的溶液4和8以規(guī)定的順序分別向基板2供給。 這些供給方式中，如實(shí)施方式2所述，也較好是將各溶液4和8經(jīng)過(guò)不同的通路Ll和L4從溶液容器5和9向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。圖10的結(jié)構(gòu)例中，如實(shí)施方式2所述，也可以持續(xù)供給臭氧(或氧)，另一方面以規(guī)定的順序分別供給霧化好的不同的溶液4和8。還可以規(guī)定的順序分別供給霧化好的不同的溶液4和8，在每次切換該溶液4和8的供給時(shí)暫時(shí)中止溶液4和8的供給而供給臭氧 (或氧)(例如供給溶液4 —供給臭氧(或氧)一供給溶液8—供給臭氧(或氧))。這里，上述供給方式中都較好是將各溶液4和8及臭氧(或氧)經(jīng)過(guò)不同的通路 L1、L2、L4向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。與圖10不同，也可采用能使臭氧(或氧)在反應(yīng)容器1內(nèi)等離子體化的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，在實(shí)施方式2所述的成膜裝置中，在反應(yīng)容器1內(nèi)配置等離子體發(fā)生器13。雖然對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但上述說(shuō)明的所有形式都是例舉，本發(fā)明并不局限于此。未例舉的無(wú)數(shù)變形例可解釋為在不超出本發(fā)明的范圍的情況下能夠想到的例子。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括(A)使含金屬的溶液G、8)霧化的工序；(B)對(duì)基板(2)加熱的工序；(C)向所述工序(B)中的所述基板的第一主面上供給所述工序(A)中霧化好的所述溶液和臭氧的工序。
2.一種金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括 (V)使含金屬的溶液G、8)霧化的工序；(W)向基板O)的第一主面上供給所述工序(V)中霧化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(X)對(duì)所述氧或所述臭氧照射紫外光的工序。
3.一種金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括 (V)使含金屬的溶液G、8)霧化的工序；(W)向基板O)的第一主面上供給所述工序(V)中霧化好的所述溶液及氧或臭氧的工序；(W)將所述氧或所述臭氧等離子體化的工序。
4.如權(quán)利要求2或3所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述工序(W)是向被加熱的所述基板供給所述氧或所述臭氧的工序。
5.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述金屬是鈦、鋅、銦和錫中的至少任一種。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述溶液中至少包含硼、氮、氟、鎂、鋁、磷、氯、鎵、砷、鈮、銦和銻中的任一種。
7.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述工序㈧或(V)是使2種以上的所述溶液分別霧化的工序；所述工序(C)或(W)是同時(shí)或分別供給不同的所述溶液的工序。
8.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于， 所述工序(C)是同時(shí)或分別供給所述溶液和所述臭氧的工序。
9.如權(quán)利要求2或3所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是同時(shí)或分別供給所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
10.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)是經(jīng)過(guò)不同的通路(L1、L2、L4)來(lái)供給所述溶液和所述臭氧的工序。
11.如權(quán)利要求2或3所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是經(jīng)過(guò)不同的通路(L1、L2、L4)來(lái)供給所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
12.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)是向配置在大氣壓下的所述基板供給所述溶液和所述臭氧的工序。
13.如權(quán)利要求2或3所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是向配置在大氣壓下的所述基板供給所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
14.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)是向配置在減壓環(huán)境下的所述基板供給所述溶液和所述臭氧的工序。
15.如權(quán)利要求2或3所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(W)是向配置在減壓環(huán)境下的所述基板供給所述溶液及所述氧或所述臭氧的工序。
16.一種金屬氧化膜的成膜裝置，其特征在于，用于實(shí)施權(quán)利要求1 權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的金屬氧化膜的成膜方法。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可實(shí)現(xiàn)基板的加熱處理的低溫化、所形成的金屬氧化膜的種類(lèi)不受限制、且可形成電阻值低的金屬氧化膜的金屬氧化膜的成膜方法。本發(fā)明的金屬氧化膜的成膜方法包括(A)使含金屬的溶液(4、8)霧化的工序；(B)對(duì)基板(2)加熱的工序；(C)向加熱中的基板的第一主面上供給霧化好的溶液和臭氧的工序。
文檔編號(hào)C23C16/40GK102165096SQ20088013132
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者吉田章男, 小倉(cāng)正久, 田中修司, 白幡孝洋, 織田容征 申請(qǐng)人:東芝三菱電機(jī)產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)株式會(huì)社