專利名稱：草酸鈷脈沖電磁場制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種草酸鈷脈沖電磁場制備方法。
背景技術(shù)：
草酸鈷是生產(chǎn)金屬鈷粉的重要原料，金屬鈷粉廣泛應用于硬質(zhì)合金、 高性能合金、電池、催化劑、永磁體和陶瓷工業(yè)。不同應用領域?qū)︹挿鄣?形貌和粒度要求不同，這就為鈷粉制備技術(shù)發(fā)展提出了新的課題，即在其 制備與加工中顆粒形貌與粒度的控制。顯然，無論應用在哪一領域，粉末 的形貌和粒度都是影響其最終產(chǎn)品性能的主要因素。粉末的形貌和粒度及 其分布作為粉體材料最基本的形態(tài)特征，決定了粉末的整體和表面特性。 硬質(zhì)合金中鈷主要以鈷粉的形式用做粘結(jié)劑，其平均含量約為10%。超細 鈷粉可以使合金的橫向斷裂強度、硬度和密度都得到提高，使其具有更高 的耐磨性與抗裂性，并且使用超細鈷粉制備的硬質(zhì)合金可以降低空隙度，
避免鈷池的形成，有利于隔開wc晶粒。
粉末制備的方法主要包括物理方法和化學方法兩大類。其中化學沉淀 法因其簡單易行，生產(chǎn)規(guī)模大，在工業(yè)上得到廣泛應用。目前國內(nèi)硬質(zhì)合 金廠無論采用一步法還是兩步法生產(chǎn)金屬鈷粉末，大多采用以氯化鈷為母 液，草酸銨為沉淀劑在弱酸性或中性條件下制備的草酸鈷作為其前軀體。 這種工業(yè)生產(chǎn)條件下采用常規(guī)沉淀法制備的草酸鈷一般帶有兩個結(jié)晶水
UPa-CoC2(V2H20)，粉末粒度和松裝密度較大，形貌為不規(guī)則樹枝狀、 棒狀及針形混合型，可混性較差；因鈷粉對其前軀體的形貌和粒度有較好 的繼承性，所以由這種草酸鈷還原或熱分解制得的鈷粉粒度亦較大，物理 性能較差。而且，市售的草酸鈷顆粒度大小、粒度分布有很大的不同。即 使是同一廠家的不同批號、甚至同一批號不同桶裝的產(chǎn)品也有差別。通過 生產(chǎn)過程的觀察表明，粗顆粒草酸鈷比細顆粒草酸鈷需要更長的分解時間， 這更增加其相應鈷粉的粒度。如果草酸鈷的粒度不均勻，則分解時間由大 顆粒草酸鈷決定，細顆粒也隨著粗化。為了解決這一問題，通常是控制草 酸鈷的沉淀過程。目前的研究主要集中在兩個方面， 一是反應物濃度、pH值、溫度等反應條件的調(diào)控；二是利用表面活性劑等添加劑的空間位阻效
應控制產(chǎn)物的形貌和粒度。前者需要精確控制，后者存在添加劑和粉末的 分離問題。可見，目前鈷粉的生產(chǎn)都存在生產(chǎn)工藝復雜、成本高、鈷粉粒 徑較大、形貌不規(guī)則等問題，不能滿足市場對鈷粉的需求。另外，采用極 稀溶液或沉淀劑緩釋的均相沉淀方法也可獲得粒度和形貌較理想的粉體， 但因產(chǎn)率過低，往往不具有實用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種工藝簡便、 生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，可獲得形貌和粒度不同的產(chǎn)品，對其所處理的 對象以及周圍環(huán)境沒有污染，應用范圍廣的草酸鈷脈沖電磁場制備方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的將(NH4)2C204溶液酸化，控制(皿4)2(:204溶液
PH值4 6，將已經(jīng)酸化的(NH4)2C204溶液滴加到CoCl2溶液中，(NH4)2C204 與CoCl2的摩爾比為1:1 2:1，同時控制滴加速度為100ml/min 200ml/min， 在20 45T:超級恒溫水浴中進行反應，反應過程中施加機械攪拌，并且同時 對反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電壓為1 1000v，脈沖頻率為 1 100Hz;反應完成后取沉淀物過濾、去離子水洗滌、常溫真空干燥，制得 草酸鈷樣品；取草酸鈷樣品，置于管式電阻爐中進行熱分解反應，隨爐冷 卻至室溫，得到草酸鈷熱分解產(chǎn)物鈷粉。
上述的草酸鈷脈沖電磁場制備方法，電磁場處理時，脈沖電壓優(yōu)選為 600 800V，脈沖頻率為l-10Hz。
本發(fā)明基于脈沖電磁場具有的間歇式、能量密度高的特點以及外場和 原子團簇之間的交互作用，將脈沖電磁場處理技術(shù)與粉末常規(guī)沉淀制備方 法結(jié)合，制備粒度和松裝密度較小的類球形粉體，并以草酸鈷為前軀體采
用熱分解法制備了單分散性較好的類球形超細鈷粉。該方法具有以下優(yōu)點(1) 采用脈沖電磁場技術(shù)草酸鈷，不需要加入表面活性劑，避免了產(chǎn) 物和添加劑難以分離的問題，同時不會將雜質(zhì)帶入反應體系，產(chǎn)品質(zhì)量不
會受到影響；
(2) 采用脈沖電磁場技術(shù)制備草酸鈷的形貌可為類球形形貌，由該草 酸鈷熱分解而獲得的鈷粉亦呈類球形形貌；也可以脈沖電磁場草酸鹽沉淀 法制備的草酸鈷為前軀體通過熱分解獲得橢球形的鈷粉顆粒?？梢酝ㄟ^脈 沖電磁場參數(shù)的調(diào)節(jié)獲得形貌和粒度不同的草酸鈷粉體產(chǎn)品；
(3) 無論氯化鈷初始濃度如何，脈沖電磁場作用下均可使鈷粉的粒度 比原始樣品降低70%左右；脈沖電磁場草酸鹽沉淀法制備的草酸鈷經(jīng)熱分 解后可以獲得粒度小于1.5pm，且分布均勻呈類球形的金屬鈷粉；氯化鈷初 始濃度較低時，采用脈沖電磁場技術(shù)可以制備出粒度分布均勻的超細鈷粉。 當氯化鈷濃度較低時，若獲得相同松裝密度的草酸鈷粉末，采用脈沖電磁 場制備技術(shù)，可以使反應物濃度提高10倍左右，當氯化鈷濃度較高時，也 可以提高1~2倍，對于工業(yè)化生產(chǎn)而言，提高反應物的濃度，可降低生產(chǎn) 過程的物料流量和廢水處理量，從而提高設備的生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本； 氯化鈷溶液初始濃度越高，脈沖電磁場對草酸鈷粉末的粒度分布的改善越 明顯。
(4) 該方法能耗低、系統(tǒng)操作簡單、運行費用低、設備占地面積小、 參數(shù)易調(diào)節(jié)、對其所處理的對象以及周圍環(huán)境沒有污染，是一種比較清潔 環(huán)保的處理技術(shù)。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是脈沖電磁場沉淀反應裝置示意圖3 (a)是草酸鈷原始樣品的SEM照片；
圖3 (b)是草酸鈷電脈沖處理樣品的SEM照片；
圖3 (c)是以草酸鈷原始樣品為前軀體熱分解后產(chǎn)物的SEM照片；
圖3 (d)是以草酸鈷電脈沖處理樣品為前軀體熱分解后產(chǎn)物的SEM照
片；
圖4 (a)為鈷粉原始樣品的平面形貌的AFM照片；
圖4 (b)為圖4 (a)中鈷粉顆粒的1-1剖面圖4 (c)為鈷粉電脈沖處理樣品的平面形貌；
圖4 (d)為圖4 (c)中鈷粉顆粒的1-1剖面圖5是氯化鈷初始濃度與制備的草酸鈷的松裝密度關系圖6是氯化鈷初始濃度與鈷粉平均粒度的關系圖7 (a) ~圖7 (f)為氯化鈷不同初始濃度時制備的鈷粉原始樣品的
粒度分布圖7 (g) 圖7 (1)為氯化鈷不同初始濃度時制備的鈷粉電脈沖處理
樣品的粒度分布圖。
具體實施方式
實施例1
用滴液漏斗將已經(jīng)酸化(pH=5)的(NH4)2C204溶液加入CoCl2溶液中，
(NH4)2C204與CoCl2的摩爾比為1.5: 1，同時控制滴加速度為150ml/min。 反應在35。C超級恒溫水浴中進行，反應過程中施加機械攪拌，并且同時對 反應體系施加脈沖電磁場處理，具體操作為將線圈套在反應容器外并將線圈兩端與脈沖電磁場發(fā)生器輸出端連接，脈沖電壓為600 800v，脈沖頻率 為l 10Hz，向線圈中通入脈沖電流。反應完成后取沉淀物過濾、去離子水 洗滌、常溫真空干燥26h，制得草酸鈷樣品。稱取6g草酸鈷樣品置于管式 電阻爐中，在流速為40ml/min的氬氣氣氛下加熱到430°C ，升溫速率 20K/min，保溫40min，隨爐冷卻至室溫，得到草酸鈷熱分解產(chǎn)物鈷粉。 實施例2
用滴液漏斗將已經(jīng)酸化(pH二4)的(麗4)2<:204溶液加入CoCl2溶液中， (NH4)2C204與CoCl2的摩爾比為1: 1，同時控制滴加速度為100ml/min。反 應在2(TC超級恒溫水浴中進行，反應過程中施加機械攪拌，并且同時對反 應體系施加脈沖電磁場處理，具體操作為將線圈套在反應容器外并將線圈 兩端與脈沖電磁場發(fā)生器輸出端連接，脈沖電壓為lv，脈沖頻率為lHz， 向線圈中通入脈沖電流。反應完成后取沉淀物過濾、去離子水洗滌、常溫 真空干燥30h，制得草酸鈷樣品。稱取6g草酸鈷樣品置于管式電阻爐中， 在流速為40ml/min的氬氣氣氛下加熱到430°C，升溫速率20K/min，保溫 40min，隨爐冷卻至室溫，得到草酸鈷熱分解產(chǎn)物鈷粉。 實施例3
用滴液漏斗將已經(jīng)酸化(pH二6)的(NH4)2C2(V溶液加入CoCV溶液中， (NH4)2C204與CoCl2的摩爾比為2: 1，同時控制滴加速度為200ml/min。反 應在4(TC超級恒溫水浴中進行，反應過程中施加機械攪拌，并且同時對反 應體系施加脈沖電磁場處理，具體操作為將線圈套在反應容器外并將線圈 兩端與脈沖電磁場發(fā)生器輸出端連接，脈沖電壓為1000v，脈沖頻率為 100Hz，向線圈中通入脈沖電流。脈沖電壓1000v;脈沖頻率100Hz。反應完成后取沉淀物過濾、去離子水洗滌、常溫真空干燥24h,制得草酸鈷
樣品。稱取6g草酸鈷樣品置于管式電阻爐中，在流速為40ml/min的氬氣氣 氛下加熱到43(TC，升溫速率20K/min，保溫40min，隨爐冷卻至室溫，得 到草酸鈷熱分解產(chǎn)物鈷粉。 實施例4
上述實施例1 實施例3中，對反應體系施加脈沖電磁場處理進行時， 也可選定脈沖電壓:600V，脈沖頻率:10Hz;或者脈沖電壓:800V，脈沖頻 率:lHz;或者選定脈沖電壓:700V，脈沖頻率:5Hz。 實施例5
用滴液漏斗將已經(jīng)酸化(pH=5)的(NH4)2C2(V溶液加入CoCl2溶液中， (NH4)2C204與CoCl2的摩爾比為1: 1，同時控制滴加速度為150ml/min。反 應在45X:超級恒溫水浴中進行，反應過程中施加機械攪拌，并且同時對反 應體系施加脈沖電磁場處理，具體操作為將線圈套在反應容器外并將線圈 兩端與脈沖電磁場發(fā)生器輸出端連接，脈沖電壓為800v，脈沖頻率為3Hz， 向線圈中通入脈沖電流。反應完成后取沉淀物過濾、去離子水洗滌、常溫 真空干燥24h，制得草酸鈷樣品。取6g草酸鈷樣品置于管式電阻爐中，在 流速為40ml/min的氬氣氣氛下加熱到43(TC，升溫速率20K/min，保溫 40min，隨爐冷卻至室溫，得到草酸鈷熱分解產(chǎn)物鈷粉。
通過實施例5得到以下結(jié)論 (O草酸鈷和鈷粉的形貌變化 從圖3從中可以看出，采用脈沖電磁場技術(shù)制備的草酸鈷形貌為類球 形形貌，由該草酸鈷熱分解而獲得的鈷粉亦呈類球形形貌。如圖4所示，對比兩種鈷粉樣品的平面形貌可以看出，鈷粉原始樣品
單個顆粒的粒度明顯大于鈷粉電脈沖處理樣品單個顆粒的粒度；兩種鈷粉 樣品單個顆粒的平面形貌都為橢球形；對比兩種鈷粉樣品單個顆粒的剖面 可以看出，鈷粉電脈沖處理樣品單個顆粒的剖面形狀為橢球形，而鈷粉原 始樣品單個顆粒的剖面形狀為棒狀或桿狀?？梢姡悦}沖電磁場草酸鹽沉 淀法制備的草酸鈷為前軀體可以通過熱分解獲得橢球形的鈷粉顆粒。 (2)草酸鈷和鈷粉的粒度變化
如圖5所示，分別以不同初始濃度的氯化鈷為原料制備草酸鈷粉末。
由圖5可見，氯化鈷溶液初始濃度分別為0.05mol/L、 0.1mol/L、 0.5mol/L、 0.66mol/L、 0.7mol/L、 1.0mol/L時，與原始樣品相比，電脈沖處 理樣品的松裝密度分別降低了 24.22%、 24.59%、 25.45%、 26.95%、 27.78% 和30.58%;可見，氯化鈷溶液初始濃度越高，脈沖電磁場對草酸鈷粉末的 粒度分布的改善越明顯。
如圖6所示，以不同初始濃度的氯化鈷為原料制備的草酸鈷為原料進 行熱分解實驗，獲得熱分解產(chǎn)物鈷粉。
圖7 (a) ~圖7 (f)為氯化鈷初始濃度分別為0.05mol/L、 0.10mol/L、 0.50mol/L、 0.66mol/L、 0.70mol/L、 1.00mol/L時制備的草酸鈷原始樣品的 熱分解產(chǎn)物，即鈷粉原始樣品的粒度分布；圖7 (g) 圖7 (1)為氯化鈷初 始濃度為0.05mol/L、 0.10mol/L、 0.50mol/L、 0.66mol/L、 0.70mol/L、 1.00mol/L 時制備的草酸鈷電脈沖處理樣品的熱分解產(chǎn)物，即鈷粉電脈沖處理樣品的 粒度分布。
以上實驗結(jié)果表明，無論氯化鈷初始濃度如何，脈沖電磁場作用下均可使鈷粉的粒度比原始樣品降低70%左右；脈沖電磁場草酸鹽沉淀法制備
的草酸鈷經(jīng)熱分解后可以獲得粒度小于1.5pm，且分布均勻呈類球形的金屬 鈷粉；氯化鈷初始濃度較低時，采用脈沖電磁場技術(shù)可以制備出粒度分布 均勻的超細鈷粉。
權(quán)利要求
1、一種草酸鈷脈沖電磁場制備方法，其特征是將(NH4)2C2O4溶液酸化，控制(NH4)2C2O4溶液PH值4～6，將已經(jīng)酸化的(NH4)2C2O4溶液滴加到CoCl2溶液中，(NH4)2C2O4與CoCl2的摩爾比為1∶1～2∶1，同時控制滴加速度為100ml/min～200ml/min，在20～45℃超級恒溫水浴中進行反應，反應過程中施加機械攪拌，并且同時對反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電壓為1～1000v，脈沖頻率為1～100Hz；反應完成后取沉淀物過濾、去離子水洗滌、常溫真空干燥，制得草酸鈷樣品；取草酸鈷樣品，置于管式電阻爐中進行熱分解反應，隨爐冷卻至室溫，得到草酸鈷熱分解產(chǎn)物鈷粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的草酸鈷脈沖電磁場制備方法，其特征是電 磁場處理時，脈沖電壓優(yōu)選為600 800V，脈沖頻率為1 10Hz。
全文摘要
一種草酸鈷脈沖電磁場制備方法，解決了目前鈷粉生產(chǎn)存在的工藝復雜、成本高、鈷粉粒徑較大、形貌不規(guī)則的問題；將(NH₄)₂C₂O₄溶液酸化，控制(NH₄)₂C₂O₄溶液pH值4～6，將已經(jīng)酸化的(NH₄)₂C₂O₄溶液滴加到CoCl₂溶液中，(NH₄)₂C₂O₄與CoCl₂的摩爾比為1∶1～2∶1，同時控制滴加速度為100ml/min～200ml/min，在20～45℃超級恒溫水浴中進行反應，反應過程中施加機械攪拌，同時對反應體系施加脈沖電磁場處理，脈沖電壓為1～1000V，脈沖頻率為1～100Hz；反應完成后過濾、洗滌、常溫真空干燥，制得草酸鈷樣品；取草酸鈷樣品，置于管式電阻爐中進行熱分解反應，隨爐冷卻至室溫，得到草酸鈷熱分解產(chǎn)物鈷粉。優(yōu)點是工藝簡便、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，可獲得形貌和粒度不同的產(chǎn)品，對其所處理的對象以及周圍環(huán)境沒有污染，應用范圍廣。
文檔編號B22F9/18GK101612669SQ20091001138
公開日2009年12月30日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者何力佳, 周大奇, 曹麗云, 杜慧玲, 王建中, 齊錦剛 申請人:遼寧工業(yè)大學