專利名稱：一種利用氯化銨-氯化鉀氣相傳輸從稀土礦中分離稀土氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬冶煉中稀土分離工藝，特別是一種利用氯化銨-氯化鉀 氣相傳輸從稀土礦中分離稀土氧化物的方法。
背景技術(shù)：
稀土元素分離提純的方法主要有化學(xué)分離法、離子交換法、溶劑萃取法， 此外還有萃取色層法、液膜分離法，以上方法各有優(yōu)缺點。近年來發(fā)展的火法 即化學(xué)氣相傳輸法，分離稀土的研究成果是高溫碳熱氯化法的延續(xù)。從1991年 開始，Adachi等連續(xù)報道了采用化學(xué)氣相傳輸法(CVT)通過形成氣態(tài)配合物分離 稀土元素，并認(rèn)為此法大有可為，有可能取代先行的濕法工藝。在CVT工藝中 以混合稀土氧化物或稀土精礦為原料，以A1C13或A1C13加堿金屬氯化物為氯化 劑和配體，根據(jù)稀土氣態(tài)配合物穩(wěn)定性的差異，控制一定的溫度梯度，通過氣 相傳輸實現(xiàn)稀土分離。但該方法反應(yīng)時間長達(dá)數(shù)十小時，產(chǎn)品中尚有放射性元 素的污染存在。王之昌教授提出分步氯化化學(xué)氣相傳輸法(SC-CVT)分離稀土元 素；采用分步選擇性氯化一化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)(SC-CVT)分離稀土的方法，將混 合稀土氧化物的低溫選擇性氯化與混合稀土氯化物的高溫化學(xué)氣相傳輸相結(jié) 合；所創(chuàng)造的加碳氯化工藝解決了礦物中堿土金屬及放射性元素不能有效分離 的問題，但采用有毒有害的氯氣做氯化劑；1L空氣中最多可允許含氯氣0.001 毫克，超過這個量就會引起人體中毒甚至猝死；如若出現(xiàn)液氯鋼瓶超裝、錯 裝、混裝，或遇暴曬可發(fā)生物理或化學(xué)性爆炸，因而氯氣在儲運和生產(chǎn)過程中， 對設(shè)備和生產(chǎn)管理要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)中存在的不足，提供一種利用氯化銨-氯化鉀 氣相傳輸從稀土礦中分離稀土氧化物的方法。它是從稀土氟碳鈰礦中提取分離 稀土單一氧化物，目的是有效解決放射性元素的分離，減少生產(chǎn)過程中氯氣的
使用及廢氣和廢水的排放，并將排出氣體進(jìn)行回收利用于再生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的其特征是，該方法包括下列步驟
(l)將混合稀土礦與碳酸鈉混合、研磨均勻，其比例為混合稀土礦70%，碳 酸鈉30%(按重量比)；溫至30(TC，保溫1小時， 再于1小時內(nèi)繼續(xù)升溫至500~600°C，保溫2 3小時，除去C02等揮發(fā)分，得 稀土礦分解產(chǎn)物；
(3) 將出爐后的稀土礦分解產(chǎn)物與水按固液比1: 5混合，溫度80 9(TC，攪 拌1 2小時，沉清、過濾、淋洗，得含氟過濾液和含混合稀土氧化物的濾餅；
(4) 在步驟(3)中的含稀土的氧化物中按含稀土的氧化物氯化氨=1: 1.5混合
(重量比)研磨，升溫至35(TC，保溫1小時，進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中排出的 氯化氨氣體經(jīng)冷卻回收再利用；將氯化產(chǎn)物水溶、沉清、過濾、淋洗，將不溶 物Si02、 A1203、 Th02、 Fe203、 11203等分離出去，濾液中含混合稀土氯化物；
(5) 在步驟(4)中的濾液中加入BaCl2和H2S04，邊加邊攪拌，添加完畢后繼 續(xù)攪拌30分鐘，沉清、過濾、淋洗，得不溶物CaS04、 BaS04、 RaS04和混合 稀土氯化物濾液，將濾液蒸發(fā)氧化煅燒；
(6) 在步驟(5)所得氧化煅燒產(chǎn)物中加入稀鹽酸酸浸，攪拌30分鐘，沉清、過 濾、淋洗，得不溶物Ce02和非鈰混合稀土氯化物濾液，濾液蒸發(fā)結(jié)晶得非鈰混 合稀土氯氧化物；
(7) 在步驟(6)所得非鈰混合稀土氯氧化物中加入NH4Cl和KCI，并按非鈰混 合稀土氯氧化物NH4Ch KCI=h 1.5: 1.5(重量比)混合并研磨，將混合均勻的
物料放入高鋁陶瓷反應(yīng)器中并置入傳輸反應(yīng)爐中，升溫至35(TC，保溫1小時， 進(jìn)行氯化反應(yīng)，繼續(xù)升溫至反應(yīng)物端溫度為80(TC時進(jìn)行化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)，將 傳輸反應(yīng)爐中生成物端80(TC至60(TC間產(chǎn)物和60(TC以下產(chǎn)物分別收集后，按 上述過程繼續(xù)20~25次化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)，分別得氯化鑭+氯化鉀、氯化鐠+氯 化鉀、氯化釹+氯化鉀及其它稀土氯化物+氯化鉀，反應(yīng)過程中排出的氯化氨氣 體經(jīng)冷卻回收再利用；
(8) 將步驟(7)所得的氯化鑭+氯化鉀、氯化鐠+氯化鉀、氯化釹+氯化鉀及其 它非鈰稀土氯化物+氯化鉀分別水溶后邊攪拌邊加入草酸至沉淀完全，沉清、過 濾、淋洗，得單一稀土草酸鑭、草酸鐠、草酸釹和其它非鈰稀土草酸鹽沉淀， 濾液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得氯化鉀可循環(huán)使用；
(9) 將步驟(8)所得單一稀土草酸鑭、草酸鐠、草酸釹和其它非鈰稀土草酸鹽 沉淀在大于80(TC溫度下灼燒得氧化鑭、氧化鐠、氧化釹和其它非鈰稀土氧化物。 本發(fā)明的優(yōu)點是，有效解決放射性元素的分離，減少生產(chǎn)過程中氯氣的使用及 廢氣和廢水的排放，并將排出氣體進(jìn)行回收利用于再生產(chǎn)。


附圖是本發(fā)明工藝流程圖；
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明
氟碳鈰原礦，主要化學(xué)成分(％): REO(16.8)、 AI2O3(10.7)、 Fe203(3.7)、 CaO(6.4)、 BaO(lL2)、 MgO(1.7)、 MnO2(0.6)、 PbO(0.6)、 Si02(41.6)、 F(2.8)、 ThO2(0.2)、 P(0.4)。稀土礦中Ce02含量占46.5%，非鈰稀土氧化物氧化鑭、氧 化鐠和氧化釹占51%。
將上述氟碳鈰原礦經(jīng)研磨至小于50pm，取70g，加入碳酸鈉30g，混合均 勻后放入高鋁陶瓷反應(yīng)器中，升溫至30(TC，保溫1小時后繼續(xù)于1小時內(nèi)繼續(xù) 升溫至500~600°C，保溫2 3小時；將分解后固體產(chǎn)物與水按固液比l: 5混合， 溫度80 90。C，攪拌1 2小時，沉清、過濾、淋洗得含混合稀土氧化物的固體物 并按含稀土的氧化物氯化氨=1: 1.5混合(重量比)研磨置入反應(yīng)爐中，升溫至 350°C，保溫l小時，進(jìn)行氯化反應(yīng)，將氯化產(chǎn)物水溶、沉清、過濾、淋洗，不 溶物為Si02、 A1203、 Th02、 Fe203、 11203等可分離出去；于濾液中加入BaCl2 和H2S04，添加完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，沉清、過濾、淋洗，得不溶物CaS04、 BaS04、 RaS04和混合稀土氯化物濾液，將濾液蒸發(fā)氧化煅燒后加入稀鹽酸酸浸， 攪拌30分鐘，沉清、過濾、淋洗，得不溶物Ce02(純度〉96。/。，收率>90%)， 和非鈰混合稀土氯化物濾液，濾液蒸發(fā)結(jié)晶得非鈰混合稀土氯化物和稀土氯氧 化物；并按非鈰混合稀土氯化物和稀土氯氧化物NH4C1: KC1=1: 1.5: 1.5(重
量比)混合并硏磨，將混合均勻的物料放入高鋁陶瓷反應(yīng)器中并置入傳輸反應(yīng)爐
中，升溫至350°C，保溫1小時，進(jìn)行氯化反應(yīng)，繼續(xù)升溫至反應(yīng)物端溫度為 80(TC時進(jìn)行化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)，將傳輸反應(yīng)爐中生成物端80(TC至600'C間產(chǎn) 物和600°C以下產(chǎn)物分別收集后，按上述過程繼續(xù)20 25次化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)， 分別得氯化鑭+氯化鉀、氯化鐠+氯化鉀、氯化釹+氯化鉀及其它稀土氯化物+氯 化鉀，分別水溶后邊攪拌邊加入草酸至沉淀完全，沉清、過濾、淋洗，得單一 稀土草酸鑭、草酸鐠、草酸釹和其它非鈰稀土草酸鹽沉淀，分別將單一稀土草 酸鹽沉淀在大于800。C溫度下灼燒得氧化鑭、氧化鐠、氧化釹(純度>90%，收率 >85%)和其它非鈽稀土氧化物。
反應(yīng)過程中排出的氯化氨氣體經(jīng)冷卻回收再利用；含氯化鉀濾液經(jīng)蒸發(fā)、 結(jié)晶、干燥后可循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1、一種利用氯化銨-氯化鉀氣相傳輸從稀土礦中分離稀土氧化物的方法，其特征是，該方法包括下列步驟(1)將混合稀土礦與碳酸鈉混合、研磨均勻，其比例為混合稀土礦70％，碳酸鈉30％(重量比)；(2)將混合均勻的物料放入高鋁陶瓷反應(yīng)器中，升溫至300℃，保溫1小時，再于1小時內(nèi)繼續(xù)升溫至500～600℃，保溫2～3小時，除去CO2等揮發(fā)分，得稀土礦分解產(chǎn)物；(3)將出爐后的稀土礦分解產(chǎn)物與水按固液比1∶5混合，溫度80～90℃，攪拌1～2小時，沉清、過濾、淋洗，得含氟過濾液和含混合稀土氧化物的濾餅；(4)在步驟(3)中的含稀土的氧化物中按含稀土的氧化物∶氯化氨＝1∶1.5混合(重量比)，升溫至350℃，保溫1小時，進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中排出的氯化氨氣體經(jīng)冷卻回收再利用；將氯化產(chǎn)物水溶、沉清、過濾、淋洗，將不溶物SiO2、Al2O3、ThO2、Fe2O3、U2O3等分離出去，濾液中含混合稀土氯化物；(5)在步驟(4)中的濾液中加入BaCl2和H2SO4，邊加邊攪拌，添加完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，沉清、過濾、淋洗，得不溶物CaSO4、BaSO4、RaSO4和混合稀土氯化物濾液，將濾液蒸發(fā)氧化煅燒；(6)在步驟(5)所得氧化煅燒產(chǎn)物中加入稀鹽酸酸浸，攪拌30分鐘，沉清、過濾、淋洗，得不溶物CeO2和非鈰混合稀土氯化物濾液，濾液蒸發(fā)結(jié)晶得非鈰混合稀士氯氧化物；(7)在步驟(6)所得非鈰混合稀土氯氧化物中加入NH4Cl和KCl，并按非鈰混合稀土氯氧化物∶NH4Cl∶KCl＝1∶1.5∶1.5(重量比)混合并研磨，將混合均勻的物料放入高鋁陶瓷反應(yīng)器中并置入傳輸反應(yīng)爐中，升溫至350℃，保溫1小時，進(jìn)行氯化反應(yīng)，繼續(xù)升溫至反應(yīng)物端溫度為800℃時進(jìn)行化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)，將傳輸反應(yīng)爐中生成物端800℃至600℃間產(chǎn)物和600℃以下產(chǎn)物分別收集后，按上述過程繼續(xù)20～25次化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)，分別得氯化鑭+氯化鉀、氯化鐠+氯化鉀、氯化釹+氯化鉀及其它稀土氯化物+氯化鉀，反應(yīng)過程中排出的氯化氨氣體經(jīng)冷卻回收再利用；(8)將步驟(7)所得的氯化鑭+氯化鉀、氯化鐠+氯化鉀、氯化釹+氯化鉀及其它非鈰稀土氯化物+氯化鉀分別水溶后邊攪拌邊加入草酸至沉淀完全，沉清、過濾、淋洗，得單一稀土草酸鑭、草酸鐠、草酸釹和其它非鈰稀土草酸鹽沉淀，濾液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥得氯化鉀可循環(huán)使用；(9)將步驟(8)所得單一稀土草酸鑭、草酸鐠、草酸釹和其它非鈰稀土草酸鹽沉淀在大于800℃溫度下灼燒得氧化鑭、氧化鐠、氧化釹和其它非鈰稀土氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用氯化銨-氯化鉀氣相傳輸從稀土礦中分離稀土氧化物的方法。其主要技術(shù)特征是，將稀土礦與碳酸鈉混合焙燒；焙燒分解產(chǎn)物溶于水，不溶物經(jīng)干燥研磨后與氯化氨混合進(jìn)行氯化反應(yīng)；氯化產(chǎn)物溶解后的濾液加入BaCl₂和H₂SO₄使ThO₂、Fe₂O₃、U₂O₃等沉淀分離出來；其濾液蒸發(fā)、氧化煅燒、鹽酸酸浸、干燥后加入NH₄Cl和KCl進(jìn)行20～25次化學(xué)氣相傳輸；所得產(chǎn)物分別水溶后加入草酸得草酸鑭、草酸鐠、草酸釹和其它非鈰稀土草酸鹽；繼而在大于800℃溫度下灼燒得相應(yīng)的稀土氧化物。其優(yōu)點是，有效解決放射性元素的分離，減少生產(chǎn)過程中氯氣的使用及廢氣和廢水的排放，排出的氣體可回收利用于再生產(chǎn)。
文檔編號C22B59/00GK101638731SQ20091001245
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者錦 于, 孫雅茹, 徐炳輝 申請人:沈陽工業(yè)大學(xué)