專利名稱：一種Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂鐵電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種813丄3。.8113012鐵電薄膜的制備 方法。
背景技術(shù)：
Bi』d。,8TiA2鐵電薄膜具有電極化強(qiáng)度大和抗疲勞的特點(diǎn)。是永久隨機(jī) 存取記憶(NVRAM)和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取記憶(DRAM)中的具有潛在應(yīng)用價(jià) 值的一類很重要的電子材料。在這些應(yīng)用中，要求薄膜有低的矯頑場(chǎng)、高的 剩余極化、低的漏電流和低的極化疲勞。鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜有大的剩余極化 但抗疲勞性能差。鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇鐵電薄膜有較好的抗疲勞性能但剩余極 化等性能較差。Smolenskii等(Wang H.， Ren M. F., Effects of Orientated Growth on Properties of Ag/Bi4Ti3O12/p-Si Heterostructure Prepared by Sol-gel Method with Rapid Thermal Annealing Techniques, / Af"/. /" JS"/欲o"/cs，
2005， 16， 209-213 )發(fā)現(xiàn)鉍層f丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷(SrB i2Ta209、 SrBi2NbTa09 、 SrBi4Ta4C^和Bi4Ti30i2等)具有鐵電性和有高的居里溫度和大的抗疲勞性能。 但他們的薄膜材料的剩余極化強(qiáng)度則相對(duì)較低。為了利用8"113012鐵電材料 的高居里溫度和大剩余極化的優(yōu)點(diǎn)克服易疲勞特點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)鑭、釹、釤]和 釔離子部分取代鉍離子進(jìn)入鉍層可以改善薄膜的電極化性能，顯著提高抗疲 勞性能。只是一些研究認(rèn)為離子Bi4Ti30u薄膜的電極化方向?yàn)閍-軸，在另一 些研究中則認(rèn)為離子摻雜BUTi30u薄膜的電極化方向在c-軸。但大量的文獻(xiàn) 數(shù)據(jù)表明所謂的取向?qū)嶋H上是間接的或幾種取向同時(shí)存在只是某取向上的取 向度較大。在電極化方向上增大取向度意味著增大電極化強(qiáng)度。因此，為了研究該類薄膜的電極化發(fā)現(xiàn)和獲得大電極化強(qiáng)度的薄膜，有必要制備兩種取 向的高取向度薄膜，研究獲得各種取向薄膜的工藝條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡(jiǎn)單的Bi』4.sTiA2鐵電薄膜的制 備方法，按本發(fā)明的制備方法能夠制備出高a-取向和高c-取向的單取向薄膜。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
1) 制備先驅(qū)體溶液
首先，按Bi3.2Nd。.8TiA2化學(xué)式分別取硝酸鉍或乙酸鉍，硝酸釹和鈦酸丁 酯或鈦酸四丁酯，然后將硝酸鉍或乙酸鉍和硝酸釹溶解于冰乙酸中得到溶液 A，再向溶液A中加入溶液A中硝酸鉍或乙酸鉍質(zhì)量5 10%的硝酸鉍或乙 酸鉍之后用鹽酸調(diào)節(jié)pH〈3得溶液B;
其次，將鈦酸丁酯或鈦酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C,再向溶液C 中加入乙酰丙酮得到溶液D;
最后，將溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和檸檬酸后 用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的濃度至金屬離子T產(chǎn)的摩爾濃度至金屬離子114+的 摩爾濃度為O.Olmol/1得到先驅(qū)體溶液，先驅(qū)體溶液中金屬離子乙二醇檸
檬酸乙酰丙酮=1:(卜4): Cl 2): 0.1;
2) 涂膜采用浸涂或旋涂工藝將先驅(qū)體溶液涂敷在基片上，每次涂敷后
將其在120-150°C干燥，反復(fù)上述的涂敷和干燥過程直至得到要求厚度的薄 膜；
3) 退火
將涂膜后的基片自室溫以200 300°C/min的升溫速率升溫至650 1000°C退火3min或直接將涂膜后的基片放入650-1000°C的高溫爐中退火3min
后立即從爐中取出冷卻得到C-取向Bi3.2Ndo.8Ti30^薄膜；或?qū)⑼磕ず蟮幕?50-400。C預(yù)熱處理10min后以大于200 300。C/min 的升溫速率升溫至650-750QC退火3-60min得到a-取向Bi3.2Ndo.8Ti3012薄膜。
本發(fā)明為了降低先驅(qū)體溶液的粘度，將先驅(qū)體溶液在60-8CTC凝膠化 30-60min;所說的基片采用單晶硅基片，涂膜前用無水乙醇和丙酮分別對(duì)單 晶硅基片超聲清洗后風(fēng)干。
本發(fā)明應(yīng)用化學(xué)溶液沉積法和金屬有機(jī)溶液法在單晶硅基片上沉積 Bi3.2Ndo.8Ti3012薄膜。在650-1000°C快速升溫得到c-取向的單取向 Bi3.2NcWri30i2薄膜。在350-400°C預(yù)熱處理和650-750°C進(jìn)一步退火得到a-取向Bi3.2Ndo.8Ti3Cb薄膜。


圖1 (a)是700。C和800。C快速退火3min得到的具有0取向的813.廁。.8^3012 薄膜的XRD圖，圖1 (b)是曹C退火10 min并在700°C退火3min和10min 后得到的具有a-取向的8"廁。.8113012薄膜的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實(shí)施例1:
1)制備先驅(qū)體溶液
首先，按813.洲。.8113012化學(xué)式分別取硝酸鉍，硝酸釹和鈦酸丁酯，然后 將硝酸鉍和硝酸釹溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A中 硝酸鉍質(zhì)量5%的硝酸鉍之后用鹽酸調(diào)節(jié)pH<3得溶液B;
其次，將鈦酸丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙 酮得到溶液D;
最后，將溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和檸檬酸后用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的濃度至金屬離子T產(chǎn)的摩爾濃度至金屬離子T產(chǎn)的
摩爾濃度為O.Olmd/1得到先驅(qū)體溶液，先驅(qū)體溶液中金屬離子乙二醇檸 檬酸乙酰丙酮=1: 1: 1: 0.1,為了降低先驅(qū)體溶液的粘度，將先驅(qū)體溶液 在60。C凝膠化60min;
2) 涂膜取單晶硅基片，涂膜前用無水乙醇和丙酮分別對(duì)單晶硅基片超 聲清洗后風(fēng)干，采用浸涂或旋涂工藝將先驅(qū)體溶液涂敷在基片上，每次涂敷 后將其在120。C干燥，反復(fù)上述的涂敷和干燥過程直至得到要求厚度的薄膜;
3) 退火
將涂膜后的基片自室溫以200°C/min的升溫速率升溫至650°C退火3min 或直接將涂膜后的基片放入650°C的高溫爐中退火3min后立即從爐中取出冷 卻得到c-取向Bi3.2Ndo.8TiA2薄膜(見圖la);
或?qū)⑼磕ず蟮幕?00°C預(yù)熱處理10min后以大于200°C/min的升溫 速率升溫至650°C退火60min得到a-取向Bi3.2Ndo.8Ti3012薄膜(見圖lb)。
實(shí)施例2:
1)制備先驅(qū)體溶液
首先，按Bi3,2Nda8TiA2化學(xué)式分別取乙酸鉍，硝酸釹和鈦酸四丁酯，然 后將乙酸鉍和硝酸釹溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A 中乙酸鉍質(zhì)量5%的乙酸鉍之后用鹽酸調(diào)節(jié)pH<3得溶液B;
其次，將鈦酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰
丙酮得到溶液D;
最后，將溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和檸檬酸后 用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的濃度至金屬離子T產(chǎn)的摩爾濃度至金屬離子T產(chǎn)的 摩爾濃度為O.Olmol/1得到先驅(qū)體溶液，先驅(qū)體溶液中金屬離子乙二醇檸檬酸乙酰丙酮=1: 2: 1.5: 0.1，為了降低先驅(qū)體溶液的粘度，將先驅(qū)體溶 液在70。C凝膠化45min;
2) 涂膜取單晶硅基片，涂膜前用無水乙醇和丙酮分別對(duì)單晶硅基片超
聲清洗后風(fēng)千，采用浸涂或旋涂工藝將先驅(qū)體溶液涂敷在基片上，每次涂敷
后將其在135。C干燥，反復(fù)上述的涂敷和干燥過程直至得到要求厚度的薄膜;
3) 退火
將涂膜后的基片自室溫以240°C/miri的升溫速率升溫至800°C退火3min 或直接將涂膜后的基片放入SO(TC的高溫爐中退火3min后立即從爐中取出冷
卻得到C-取向Bi3.2Ndo.8Ti30,2薄膜；
或?qū)⑼磕ず蟮幕?8G。C預(yù)熱處理10min后以大于26(TC/min的升溫 速率升溫至700°C退火30min得到a-取向813^48^3012薄膜。 實(shí)施例3:
1)制備先驅(qū)體溶液
首先，按813.洲。.8113012化學(xué)式分別取硝酸鉍，硝酸釹和鈦酸四丁酯，然 后將硝酸鉍和硝酸釹溶解于冰乙酸中得到溶液A,再向溶液A中加入溶液A 中硝酸鉍質(zhì)量10%的硝酸鉍之后用鹽酸調(diào)節(jié)pH<3得溶液B;
其次，將鈦酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰 丙酮得到溶液D;
最后，將溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和檸檬酸后 用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的濃度至金屬離子T產(chǎn)的摩爾濃度至金屬離子T產(chǎn)的 摩爾濃度為0.01mol/l得到先驅(qū)體溶液，先驅(qū)體溶液中金屬離子乙二醇檸
檬酸乙酰丙酮=1: 4: 2: 0.1，為了降低先驅(qū)體溶液的粘度，將先驅(qū)體溶液 在80。C凝膠化30min;2) 涂膜取單晶硅基片，涂膜前用無水乙醇和丙酮分別對(duì)單晶硅基片超 聲清洗后風(fēng)干，采用浸涂或旋涂工藝將先驅(qū)體溶液涂敷在基片上，每次涂敷 后將其在15(TC干燥，反復(fù)上述的涂敷和干燥過程直至得到要求厚度的薄膜;
3) 退火
將涂膜后的基片自室溫以300°C/min的升溫速率升溫至1000°C退火3min 或直接將涂膜后的基片放入1000°C的高溫爐中退火3min后立即從爐中取出
冷卻得到C-取向Bi3.2Ndo.8Ti30^薄膜；
或?qū)⑼磕ず蟮幕?50°C預(yù)熱處理10min后以大于300°C/min的升溫 速率升溫至750°C退火3min得到a-取向813^48馬012薄膜。
權(quán)利要求
1、一種Bi3.2Nd0.8Ti3O12鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)制備先驅(qū)體溶液首先，按Bi3.2Nd0.8Ti3O12化學(xué)式分別取硝酸鉍或乙酸鉍，硝酸釹和鈦酸丁酯或鈦酸四丁酯，然后將硝酸鉍或乙酸鉍和硝酸釹溶解于冰乙酸中得到溶液A，再向溶液A中加入溶液A中硝酸鉍或乙酸鉍質(zhì)量5～10％的硝酸鉍或乙酸鉍之后用鹽酸調(diào)節(jié)pH＜3得溶液B；其次，將鈦酸丁酯或鈦酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；最后，將溶液B和溶液D混合，再向混合溶液中加入乙二醇和檸檬酸后用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的濃度至金屬離子Ti4+的摩爾濃度至金屬離子Ti4+的摩爾濃度為0.01mol/l得到先驅(qū)體溶液，先驅(qū)體溶液中金屬離子∶乙二醇∶檸檬酸∶乙酰丙酮＝1∶(1～4)∶(1～2)∶0.1；2)涂膜采用浸涂或旋涂工藝將先驅(qū)體溶液涂敷在基片上，每次涂敷后將其在120-150℃干燥，反復(fù)上述的涂敷和干燥過程直至得到要求厚度的薄膜；3)退火將涂膜后的基片自室溫以200～300℃/min的升溫速率升溫至650～1000℃退火3min或直接將涂膜后的基片放入650-1000℃的高溫爐中退火3min后立即從爐中取出冷卻得到c-取向薄膜；或?qū)⑼磕ず蟮幕?50-400℃預(yù)熱處理10min后以大于200～300℃/min的升溫速率升溫至650-750℃退火3-60min得到a-取向薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的813.厠。.8113012鐵電薄膜的制備方法，其特征在于為了降低先驅(qū)體溶液的粘度，將先驅(qū)體溶液在60-8(TC凝膠化30-60min。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的813.祝。.8113012鐵電薄膜的制備方法，其特征在 于所說的基片采用單晶硅基片，涂膜前用無水乙醇和丙酮分別對(duì)單晶硅基 片超聲清洗后風(fēng)干。
全文摘要
一種Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂鐵電薄膜的制備方法，按Bi_3.2Nd_0.8Ti₃O₁₂化學(xué)式分別將硝酸鉍或乙酸鉍和硝酸釹溶解于冰乙酸中得到溶液A后用鹽酸調(diào)節(jié)pH＜3得溶液B；將鈦酸丁酯或鈦酸四丁酯溶于冰乙酸中得到溶液C，再向溶液C中加入乙酰丙酮得到溶液D；將溶液B和溶液D混合得先驅(qū)體溶液，采用浸涂或旋涂工藝將先驅(qū)體溶液涂敷在基片上，將涂膜后的基片經(jīng)不同的退火溫度冷卻得到c-取向薄膜或a-取向薄膜。本發(fā)明應(yīng)用化學(xué)溶液沉積法和金屬有機(jī)溶液法在單晶硅基片上沉積Bi_3.2La_0.8Ti₃O₁₂薄膜。在650-1000℃快速升溫得到c-取向的單取向Bi_3.2La_0.8Ti₃O₁₂鐵電薄膜。在350-400℃預(yù)熱處理和650-750℃進(jìn)一步退火得到a-取向Bi_3.2La_0.8Ti₃O₁₂鐵電薄膜。
文檔編號(hào)C23C20/00GK101654780SQ20091002372
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者于慧陽(yáng), 吳建鵬, 曹麗云, 賀海燕, 黃劍鋒 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)