專利名稱：一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熱鍍鋅層表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜的方法，具體涉及一種熱鍍鋅層 表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鍍鋅作為一種提高鋼鐵抗大氣腐蝕能力的有效方法廣泛地應(yīng)用于工業(yè)中，然 而，鍍鋅層在潮濕環(huán)境下易發(fā)生腐蝕。目前使用最廣泛的防腐蝕方法是低濃度鉻 酸鹽(約0.2%重鉻酸鹽或鉻酐)鈍化，主要原因是該鈍化工藝簡單、成本低廉， 形成的膜層具有優(yōu)良的耐蝕性能和自愈能力。但是常規(guī)鉻酸鹽鈍化液及其所成膜 中均含有對人體健康及環(huán)境存在嚴(yán)重危害的六價鉻，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)， 鉻酸鹽鈍化的使用越來越受到限制，研究開發(fā)新的環(huán)境友好型表面處理技術(shù)迫在 眉睫。目前研究較多的無機(jī)鹽類如鉬酸鹽、硅酸鹽、稀土鹽等，有機(jī)類如硅垸、 硅溶膠、植酸、單寧酸等，其中稀土轉(zhuǎn)化膜以其良好的耐蝕性和無毒無污染等特 點，近年來已倍受學(xué)者關(guān)注。
稀土鹽鈍化處理是提高金屬耐蝕性的一種有效的方法。然而，經(jīng)過單一稀土 鹽溶液鈍化處理所形成的稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜存在一定的差距， 經(jīng)過多步處理所獲得的稀土復(fù)合膜雖然耐蝕性能能夠達(dá)到需求，且具有一定的自 愈能力，但工藝比較復(fù)雜，成本較高。從而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀 土轉(zhuǎn)化膜的制備方法；本發(fā)明方法在鍍鋅層表面快速形成一層粘附力好、耐蝕性 與常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)?shù)哪印１痉軌蚪鉀Q鍍鋅產(chǎn)品貯運過程中產(chǎn)生白銹的 問題，具有良好耐蝕性，能替代目前仍廣泛采用的有毒六價鉻常規(guī)鈍化，有利于 環(huán)保，且工藝簡單，具有良好的應(yīng)用價值和社會效益。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方法，包括如下步驟
(1) 配制稀土鈍化液，稀土鈍化液由成膜劑、添加劑和成膜氧化促進(jìn)劑溶 于水配制而成，成膜劑為稀土鹽，在稀土鈍化液中的含量為5 30g/L;添加劑為
檸檬酸，在稀土鈍化液中的含量為5 30g/L;成膜氧化促進(jìn)劑為H202，在稀土鈍 化液中的含量為5~30mL/L;
(2) 鋼鐵工件鍍鋅，冷卻至室溫后將工件在30 90。C下置于稀土鈍化液中 處理10s 24h后取出、干燥后工件表面即形成稀土轉(zhuǎn)化膜。
所述的稀土鹽選自La(N03)3或Ce(N03)3。
3所述稀土鹽含量優(yōu)選為20g/L。 所述檸檬酸含量優(yōu)選為10g/L。 所述11202含量優(yōu)選為10mL/L。 所述鈍化溫度優(yōu)選為70°C。 所述鈍化時間優(yōu)選為30min。
檸檬酸能夠與稀土離子形成可溶性的絡(luò)合物，在一定條件下形成吸附膜沉淀 在鍍鋅層表面，抑制鍍鋅層的腐蝕。采用本溶液的鈍化處理過程中，由于鈍化液 pH值呈酸性，鋅層迅速溶解，促使了一系列化學(xué)、電化學(xué)過程的錯綜進(jìn)行，同 時由于檸檬酸鹽作為一種有機(jī)緩蝕劑對鍍鋅層的吸附作用，在鋅層表面形成了稀 土的檸檬酸鹽和稀土氫氧化物，從而在鋅層表面形成了稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點和有益效果
(1) 克服了單一稀土鹽溶液處理所形成的鈍化膜較薄、易開裂脫落等缺陷， 經(jīng)該鈍化液處理形成的轉(zhuǎn)化膜較厚，膜層的耐蝕性能得到大幅提高；同時克服了 稀土復(fù)合膜多步處理工藝過于復(fù)雜，成本較高的缺陷，采用單一鈍化液進(jìn)行簡單 化學(xué)浸泡處理快速獲得轉(zhuǎn)化膜。
(2) 檸檬酸屬于一種典型的三元有機(jī)羧酸，是一種很強(qiáng)的絡(luò)合劑，檸檬酸 能夠與稀土離子以1:1的比例形成穩(wěn)定的螯合物。作為添加劑加入鈍化液中后， 能夠在鍍鋅層表面形成吸附膜，與沉積在鍍鋅層表面的稀土的氫氧化物一起組成 稀土轉(zhuǎn)化膜。并通過相互交聯(lián)作用阻礙膜層的脫落，增加膜層的厚度，提高了稀 土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
(3) 由于鈍化液pH值呈酸性，低于常規(guī)的稀土鹽鈍化液，因此鋅層在鈍化 液中反應(yīng)較快，從而整個成膜反應(yīng)進(jìn)行較迅速，因此稀土轉(zhuǎn)化膜生長速度非?？欤?AES分析表明，經(jīng)lmin處理的試樣表面膜層厚度約為250nm。而常規(guī)的稀土鹽 鈍化液處理5min試樣表面轉(zhuǎn)化膜厚度僅為60 100nrn。
具體實施例方式
為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作具體的說明，但本發(fā)明 要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。 實施例1
鋼鐵工件鍍鋅后，將工件在7(TC下置于稀土鈍化液中鈍化30min后取出， 自然干燥，工件表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。稀土鈍化液組分包括成膜劑組分La(N03)3， 其含量為20g/L;添加劑組分為檸檬酸，其含量為10g/L;成膜氧化促進(jìn)劑組分 為&02，含量為10mL/L， pH值1.82。 實施例2
鋼鐵工件鍍鋅后，將工件在3(TC下置于稀土鈍化液中鈍化10s后取出，自 然干燥，工件表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。稀土鈍化液組分包括成膜劑組分La(N03)3，其含量為5g/L;添加劑組分為檸檬酸，其含量為5g/L;成膜氧化促進(jìn)劑組分為
H202，含量為5mL/L，稀土鈍化液的的pH值為2.2。
實施例3
鋼鐵工件鍍鋅后，將工件在50'C下置于稀土鈍化液中鈍化10min后取出， 自然干燥，工件表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。稀土鈍化液組分包括成膜劑組分La(N03)3， 其含量為30g/L;添加劑組分為檸檬酸，其含量為20g/L;成膜氧化促進(jìn)劑組分 為&02，含量為30mL/L，稀土鈍化液的的pH值為1.8。 實施例4
鋼鐵工件鍍鋅后，將工件在3(TC下置于稀土鈍化液中鈍化10s后取出，自 然干燥，工件表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。稀土鈍化液組分包括成膜劑Ce(N03)3，含 量為20g/L;添加劑組分為檸檬酸，其含量為10g/L;成膜氧化促進(jìn)劑組分為H202， 含量為10mL/L，稀土鈍化液的的pH值為1.9。 實施例5
鋼鐵工件鍍鋅后，將工件在9(TC下置于稀土鈍化液中鈍化24h后取出，自 然干燥，工件表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。稀土鈍化液組分包括成膜劑Ce(N03)3，含 量為30g/L;添加劑組分為檸檬酸，其含量為30g/L;成膜氧化促進(jìn)劑組分為H202, 含量為30mL/L，稀土鈍化液的的pH值為1.8。
用本發(fā)明方法處理的鍍鋅工件，可獲得附著力好、連續(xù)完整、顏色均勻、 耐蝕性好、具有一定自愈性能的灰白色(鑭鹽)廣色(鈰鹽)膜層。
為評價本發(fā)明所獲得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，采用中性鹽霧腐蝕試驗、電化學(xué) 測量來檢驗。對比實驗的方法及結(jié)果如下-
對比實驗l:中性鹽霧腐蝕試驗
實驗方法采用YWX/Q-150型離心式鹽霧腐蝕試驗箱，按照GB6458-86 對試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗。腐蝕溶液為5。/。NaCl水溶液，pH6.5 7.0，噴箱內(nèi)溫 度為(35土2)'C，沉降量為2mL/(80 cm2'h),試樣與垂直方向成25 30°放置；試 樣的邊緣用有機(jī)膠涂覆密封以避免邊界效應(yīng)；試樣每天連續(xù)噴8h、停16h為一 個周期；以試樣表面的腐蝕面積(取三個平行試樣的腐蝕面積的平均值)來評價膜 層的耐蝕性能。腐蝕面積通過網(wǎng)格法來確定，即在一片與試樣同等大小的透明塑 料板上依據(jù)經(jīng)線和緯線方向均勻分割成100小格，再將它蒙在腐蝕試樣上，數(shù)出 被腐蝕的小格數(shù)，除以100就是腐蝕面積。
實驗結(jié)果未處理的鍍鋅層經(jīng)中性鹽霧腐蝕1個周期后，表面的腐蝕面積 高達(dá)98%;單獨稀土鹽鈍化的鍍鋅層經(jīng)中性鹽霧腐蝕1個周期后，表面的腐蝕面 積達(dá)到7%，鉻酸鹽鈍化和本發(fā)明的稀土轉(zhuǎn)化膜在1個周期后鍍鋅層表面無腐蝕 痕跡；鉻酸鹽鈍化的鍍鋅層在第3個腐蝕周期后，表面的腐蝕面積為5%;采用 本發(fā)明實施例1制備的稀土轉(zhuǎn)化膜經(jīng)鹽霧腐蝕3個周期后，表面腐蝕面積為5%
5對比實驗2:電化學(xué)測量
實驗方法將試樣用環(huán)氧樹脂涂封，露出10mmxl0mm的工作面積，通 過塔菲爾極化、電化學(xué)阻抗測量來評價試樣的電化學(xué)腐蝕性能。所有電化學(xué)測量 都是在CHI604B電化學(xué)工作站(上海辰化儀器公司)上進(jìn)行，采用常規(guī)的三電極體 系，輔助電極為10cmH自電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，待測試樣作為 工作電極，測試溶液為5%NaCl水溶液，在室溫、不除氣的條件下、浸泡20min、 待腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行。電化學(xué)阻抗測量的頻率范圍為100kHz 0.01Hz，測量 信號的幅值為10mV。
實驗結(jié)果未處理的鍍鋅層在5%NaCl水溶液中電化學(xué)阻抗為0.7 1.1 kQ cm2;單一稀土鹽溶液處理形成的稀土轉(zhuǎn)化膜在5%NaCl水溶液中的電化學(xué)阻抗 為7.7 9.2 kQ*cm2;鉻酸鹽鈍化的鍍鋅層在5% NaCl水溶液中電化學(xué)阻抗為25 29.6 kQ*cm2;采用本發(fā)明實施例1的稀土轉(zhuǎn)化膜在5% NaCl水溶液中的電化學(xué) 阻抗為26~28kf>cm2。
由此可見，采用本發(fā)明所述方法，可大大提高熱鍍鋅層的耐蝕性能，可通 過簡單的處理工藝獲得耐蝕性能與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)?shù)南⊥赁D(zhuǎn)化膜。
權(quán)利要求
1、一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)配制稀土鈍化液，稀土鈍化液由成膜劑、添加劑和成膜氧化促進(jìn)劑溶于水配制而成，成膜劑為稀土鹽，在稀土鈍化液中的含量為5～30g/L；添加劑為檸檬酸，在稀土鈍化液中的含量為5～30g/L；成膜氧化促進(jìn)劑為H2O2，在稀土鈍化液中的含量為5～30mL/L；(2)鋼鐵工件鍍鋅后，冷卻至室溫，將工件在30～90℃下置于稀土鈍化液中處理10s～24h后取出、干燥后工件表面即形成稀土轉(zhuǎn)化膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方 法，所述的稀土鹽選自La(N03)3或Ce(N03)3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方 法，其特征在于所述稀土鈍化液的pH值為1.75-2.5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方 法，其特征在于所述干燥為在空氣中自然干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱鍍鋅層表面防腐蝕的稀土轉(zhuǎn)化膜的制備方法，本發(fā)明使用的稀土鈍化液由成膜劑、添加劑和成膜氧化促進(jìn)劑溶于水配制而成，成膜劑為La(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃，在稀土鈍化液中的含量為5～30g/L；添加劑為檸檬酸，在稀土鈍化液中的含量為5～30g/L；成膜氧化促進(jìn)劑為H₂O₂，在稀土鈍化液中的含量為5～30mL/L；采用恒溫化學(xué)浸泡的方法，在鍍鋅層表面快速形成一層粘附力好、耐蝕性與常規(guī)鉻酸鹽鈍化相當(dāng)且具有一定自愈能力的保護(hù)膜層，本方法能夠解決鍍鋅產(chǎn)品貯運過程中產(chǎn)生白銹的問題，能替代目前仍廣泛采用的有毒六價鉻常規(guī)鈍化，有利于環(huán)保，且工藝簡單，具有良好的應(yīng)用價值和社會效益。
文檔編號C23C28/00GK101538706SQ20091003856
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者盧錦堂, 綱 孔, 正 鐘 申請人:華南理工大學(xué)