專利名稱：一種綜合處理銻冶煉砷堿渣并制備膠體五氧化二銻的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銻冶煉渣的處理方法，特別是涉及一種綜合處理銻冶煉砷 堿渣并制備膠體五氧化二銻的方法，屬于環(huán)境工程領域。
背景技術：
砷堿渣是火法煉銻加堿除砷產(chǎn)生的固體廢棄物。砷堿渣的主要成分是砷酸鈉
(Na3As04)，亞銻酸鈉(Na3Sb03)及過量的碳酸鈉和金屬銻，此外還有少量的Si02、 CaO、 A1203、 S等，其中含Sb30 40%， As3 9%，總堿度20 30%。每生產(chǎn)一萬 噸精銻將產(chǎn)生800-1000噸砷堿渣。目前，全國砷堿渣的堆存量己高達5萬多噸， 并且每年的產(chǎn)生量在0. 5 1萬噸左右，占全國年產(chǎn)量近一半的大中型冶煉廠對 砷堿渣采用專用渣庫房進行了堆存，而小型冶煉廠的砷堿渣基本上是露天堆存， 危害極大，必須進行妥善處理與處置。
傳統(tǒng)的砷堿渣處理方法有轉鹽沉淀法、砷酸鈉混合鹽法和高砷銻法等，主要 工序都是先將砷銻分離，砷經(jīng)過濕法處理后堆置，而銻則再次進行火 左熔煉。這 些方法都曾經(jīng)在錫礦山閃星銻業(yè)使用，但由于產(chǎn)生二次污染，工作要求高，或者 能耗大而被迫停用。目前，錫礦山采用火法直接處理砷堿渣，仍然會產(chǎn)生二次砷 堿渣，環(huán)境危害并沒有得到徹底消除。由于以上的種種不足，對砷堿渣的濕法處 理再次受到重視，如何從砷堿渣中回收砷和銻，并盡量減少二次污染是解決這一 難題的關鍵所在。
金哲男有色冶金工業(yè)含砷廢棄物的處理現(xiàn)狀與展望.有色金屬(冶煉部 分)，1999， (6):9-11)等提出了用氫氧化轉沉淀砷酸鋅的砷堿渣處理方法，這一 工藝能夠從砷堿渣中制備出三氧化二砷，基本解決了砷污染。由于碳酸轉的溶解 度遠小于砷酸鈣，因此，堿液中大量的碳酸鈉必定轉化成碳酸銬，在處理時由于 鈣砷比高達10。砷堿渣雖然得到了處理，但同時又產(chǎn)生大量的砷鈣渣，不利于 環(huán)境保護。CN00131557.9公開了 "一種銻冶煉砷^^渣的處置方法"，采用S02或 用酸調(diào)節(jié)pH值小于5的條件下，采用硫代硫酸鈉處理堿液，沉淀出砷含量達到 20%的砷硫化物。該方法由于采用硫酸或亞硫酸處理堿液，大量的碳酸鈉轉化為 硫酸鈉，產(chǎn)值低，能耗高。采用石灰乳進一步處理脫砷后液，沉淀出硫酸f丐，但大量的堿性脫轉后液的處理又是新的問題。CN200410023055.0公開了 "無污染 砷堿渣處理技術"，包括脫銻、脫堿、脫砷、脫鈉工序。將砷堿渣破碎至10毫 米以下，采用85'C以上的溫度攪拌浸出，過濾后產(chǎn)出的銻精礦用熱水洗滌，之 后返回銻冶煉；向脫銻浸出液中通入二氧化碳氣體，于20 5(TC溫度下攪拌脫 堿。過濾后產(chǎn)出的碳酸鹽用溫水洗滌，碳酸鹽返回銻冶煉；根據(jù)砷含量，向脫堿 液中加入理論量的硫化鈉溶液，加入硫酸，控制溶液的pH值2 5，于50 6(TC 溫度攪拌脫砷，沉淀出砷的硫化物。過濾后產(chǎn)出的砷硫化物用溫水洗滌，烘干后 可作為砷制品原料；在常溫下向脫砷液中加入過飽和的氫氧化鋇溶液，析出硫酸 鋇沉淀。過濾后產(chǎn)出的硫酸鋇用溫水洗滌，硫酸鋇烘干后作為最終產(chǎn)品；脫鈉液 返回脫銻工序。此方法雖然實現(xiàn)了砷銻的綜合回收，但工藝較復雜，所用硫化鈉 及鋇鹽會造成二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有處理方法存在的不足，包括火法存在由于扯泡，精煉、反射爐出 銻時粉塵濃度高，環(huán)境污染嚴重，爐料熔融后有"沸騰"現(xiàn)象，對操作的安全造 成威脅；傳統(tǒng)濕法處理效果不理想、工藝復雜、易造成二次污染等，本發(fā)明提出 一種砷堿渣濕法處理工藝，在治理砷污染的同時回收其中的銻資源，制備出膠體 五氧化二銻，從而達到資源的循環(huán)利用。
一種綜合處理銻冶煉砷堿渣的方法，包括原料砷堿渣的水浸、酸浸、水解， 具體工藝參數(shù)為
(1) 水浸過程
水與砷堿渣液固體積質量比4 8:1，浸出時間30 60min，溫度25 5(TC， 攪拌速度200 500rpm,將砷堿渣進行濕磨，達到水浸分離砷、銻的目的。砷堿 渣中銻的浸出率約為4%，砷的浸出率大于99%，有效地實現(xiàn)了砷與銻的分離。之 后進行過濾，得到水浸渣，以備酸浸過程使用。含砷濾液可用于制備砷酸鈉產(chǎn)品。
(2) 酸浸過程
將水浸過程得到的水浸渣進行酸浸。酸浸過程可采用稀鹽酸進行浸出，亦可 用鹽酸與硫酸的混合酸進行浸出。
水浸渣混合酸浸出，控制條件為體積百分比19%的稀鹽酸與濃硫酸(重量
濃度為98%)按體積比為3 6:1混合，酸浸溫度為35-50°C，混合酸與水浸渣液 固體積質量比為6-8:1，浸出時間為60-90min;酸浸后進行沉淀分離，得到酸浸 渣和酸浸液(氯化銻、硫酸銻溶液)，銻的浸出率可達到95%以上。(3)水解過程
將酸浸過程得到的酸浸液進行水解。水浸渣被混合酸浸出后過濾，在過濾液 中加入過量的雙氧水進行氧化，使浸出液中的Sb3+全部轉化為Sb5+，雙氧水的過 量系數(shù)為l. 1 1. 3。在水解用水量與酸浸液體積比l. 5 2. 5:1的條件下水解 0.5 2h，過濾，水解產(chǎn)物經(jīng)沉淀分離，得到制備膠體五氧化二銻所用的銻氧化 物。
一種利用綜合處理銻冶煉砷堿渣后得到的銻氧化物制備膠體五氧化二銻 的方法，將經(jīng)稀鹽酸與濃硫酸的混合酸浸出-水解提到的沉淀物采用氧化水解法 制備膠體五氧化二銻。將水解產(chǎn)生的沉淀用水洗滌3 5次后，將水解沉淀物加入 反應器中，按摩爾比n"P04): n(Sb)為0.8 1.3的比例加入磷酸作為穩(wěn)定劑， 60 9(TC下加熱回流2. 5 3.5個小時，形成膠體五氧化二銻。 工藝原理
(1) 水浸過程的基本原理
由于在砷堿渣中，銻酸鈉和亞銻酸鈉難溶于水，而砷的化合物溶于水，因此， 選擇水作為浸出劑進行浸出，根據(jù)溶解度的差異來實現(xiàn)砷銻的分離，使大部分的 銻留在渣中而砷溶于水溶液中。水浸渣中三氧化二銻是由于砷堿渣中無定型亞銻
酸鈉在水浸過程中發(fā)生了水解而形成的，反應如下 Sb033—+H20—Sb(V
2Sb02—+H20—Sb203+20ff
(2) 鹽酸浸出過程基本原理 酸浸的主要目的是將水浸渣轉化為可溶性銻鹽，并進行初步除雜，將不溶性
的Si除去，因此必須盡量提高銻的浸出率。水浸渣溶于硫酸溶液的條件較為苛 刻，只有在較高的溫度和較大的液固比才能實現(xiàn)。而采用鹽酸作為浸出劑對水浸
渣浸出，浸出過程則容易實現(xiàn)，主要反應如下
NaSb (OH) 6+6HCl=SbCl5+NaCl+6H20 N&Sb()3+6HCl^bCl3+3NaCl+3H20
同時，由于單質銻的存在，還會發(fā)生如下反應 2Sb+3Sb5+=5Sb3+
由于水浸渣中含有少量雜質，在酸浸過程中還有以下反應發(fā)生:2NaAsS3 + 6HCl=6NaCl +As2S31 +3H2S t As2S3+3SbCl5=3SbCl3+2AsCl3+3S I PbS+ SbCl5= SbCl3+PbCl21 +S I
從以上反應可以看出，在酸浸過程中，由于發(fā)生氧化還原反應，浸出液中三 價銻的含量將會增加。
(3) 水解鵬基本原理
酸浸液中主要成分為SbCl3和SbCl5，銻鹽易于水解，其水解原理如下
SbCl5+2H20=Sb02Cl I +4HC1 Sb02Cl+2H20=H3Sb04(HSb03)+ HC1 2HSb03=Sb205+H20 SbCl3+H20=SbOCl } +2HC1 SbOCl+H20=Sb405Cl21 +2HC1
Sb405Cl2+H20=2Sb203 1 +2HC1
從反應方程式可以看出，水解過程比較復雜，是一個分步進行的過程。
(4) 氧化制膠過程基本原理
水解得到的沉淀為氧化銻混合物。經(jīng)過離心分離，用氨水洗滌后，將氧化銻 混合物用水調(diào)成漿液，加入穩(wěn)定劑，在充分攪拌條件下加入雙氧水，在回流溫度 下攪拌一段時間，當溶液中五氧化二銻的濃度大于其溶解度時，五氧化二銻晶粒 就會析出，渾濁液逐漸變得澄清透明，形成膠體，氧化反應的化學反應方程式如
下
Sb203+2H202= Sb203+2H20 本發(fā)明具有在治理砷污染的同時回收其中的銻資源，制備出膠體五氧化二 銻，從而達到資源的循環(huán)利用的優(yōu)點。


-
圖1:砷堿渣水浸-混酸浸-氧化水解法制備膠體五氧化二銻工藝流程示意圖； 圖2:砷堿渣的XRD圖譜；
圖3:水浸渣的XRD圖譜；
圖4:水解過程得到銻氧化物混合物的XRD圖譜；
圖5:水解過程得到銻氧化物混合物經(jīng)4小時陳化后的XRD圖譜；圖6:氧化水解法制得膠體五氧化二銻的XRD圖譜；
圖7:氧化水解法制得膠體五氧化二銻的TEM形貌。
具體實施例方式
以下實施例或實施方式旨在進一步說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限定。 實施例l
(1) 砷堿渣性質
本發(fā)明實施例所用砷堿渣(物相分析如附圖1所示)取自湖南省錫礦山閃星 銻業(yè)，由于長時間暴露于空氣中，吸收大量水分，難以破碎，因此必須先將砷堿
渣烘干。實驗室研究過程中，將砷堿渣烘干后，進行破碎，磨碎至0.3咖以下， 備用?；瘜W分析表明，其中砷和銻的百分含量分別為6.37%, 33.32%,其中三價 銻含量為17.37%，單質銻為4.55%,五價銻為11.4%。
(2) 水浸
控制液固比為6:1，溫度40'C，攪拌速度400ipm，浸出時間40分鐘的條件 下，對砷堿渣進行水浸，銻浸出率為4.09%，砷的浸出率大于99%，有效地實現(xiàn) 了砷與銻的分離。水浸渣的主要物相為NaSb(0H)6和Sb203。水浸渣中三價銻含量 為30.11%，總銻為55.65%，三價銻占總銻的54.11%,五價銻占總銻的34. 66%, 單質含量占總銻的11.23%。同砷堿渣相比，銻的存在形式有所變化。
(3) 混酸浸
在體積百分比為19%稀鹽酸與硫酸(98%)體積比為5:1，溫度為45°C，混 合酸與7jC浸渣體積質量比為8: 1，浸出時間為60min的條件下進行混合酸的浸 出，銻的浸出率達到95%以上。使用鹽酸和硫酸的混合酸能提高銻的浸出率，同 時降低了浸出溫度，減小了浸出的液固比。
(4) 氧化水解
水浸渣被混酸浸出后過濾，按雙氧水的過量系數(shù)為l. 3在過濾液中加入雙氧 水進行氧化。在水解用水量與酸浸液體積比2:l的條件下水解1.5h，過濾，將水 解產(chǎn)生的沉淀用水洗滌5次后，進行膠體的制備。 (5)制膠
先將水解沉淀物加入反應器中，按摩爾比n(HaP04)/n(Sb)為1.2的比例加入 磷酸作為穩(wěn)定劑，75'C下加熱回流3小時，形成平均粒徑在100-200nm膠體五氧 化二銻。
權利要求
1. 一種綜合處理銻冶煉砷堿渣的方法，其特征在于包括將原料砷堿渣經(jīng)水浸、酸浸、水解過程，具體工藝參數(shù)為(1)水浸過程水與砷堿渣液固體積質量比4～8∶1，浸出時間30～60min，溫度25～50℃，攪拌速度200～500rpm，將砷堿渣進行濕磨，進行過濾，得到水浸渣；(2)酸浸過程將水浸渣采用鹽酸與硫酸的混合酸進行浸出；控制條件為稀鹽酸與重量濃度為98％濃硫酸按體積比為3～6∶1混合，酸浸溫度為35-50℃，混合酸與水浸渣液固體積質量比為6-8∶1，浸出時間為60-90min；酸浸后進行沉淀分離，得到酸浸渣和酸浸液；所述稀鹽酸按濃鹽酸與水體積比為1∶1配制而成；(3)水解過程將酸浸過程得到的酸浸液進行水解，水解過程工藝條件為水解用水量與酸浸液體積比1.5～2∶1，水解時間40～70min，常溫，水解產(chǎn)物經(jīng)沉淀分離，得到銻氧化物。
2. —種利用權利要求l所述銻氧化物制備膠體五氧化二銻的方法，其特征 在于將水解產(chǎn)生的銻氧化物用水洗滌3 5次后，加入反應器中，按摩爾比 n(H3P04): n(Sb)為0.8 1.3的比例加入磷酸作為穩(wěn)定劑，60 90。C下加熱回流 2. 5 3. 5個小時，形成膠體五氧化二銻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銻冶煉渣的處理方法，特別是涉及一種綜合處理銻冶煉砷堿渣并制備膠體五氧化二銻的方法。主要包括水浸、酸浸、水解三個過程；采用氧化水解法制備膠體五氧化二銻。本發(fā)明對砷堿渣進行濕法處理，在治理砷污染的同時回收了其中的銻資源，制備出膠體五氧化二銻，從而達到資源的循環(huán)利用。
文檔編號C22B30/02GK101509079SQ200910042938
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權日2009年3月24日
發(fā)明者兵 彭, 楊志輝, 柴立元, 王云燕, 王建強, 王海鷹, 閔小波 申請人:中南大學