專利名稱：從草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從草酸廢水中綜合回收草酸、無機酸及有價金屬的方法。
背景技術：
草酸廣泛應用于冶金、化工等行業(yè)中金屬草酸鹽的生產(chǎn)，在使用草酸沉淀金屬的過程中 往往會產(chǎn)生大量的酸性廢水，此廢水一般包含未反應的草酸、反應生成的其它無機酸及未反 應的金屬離子。現(xiàn)有技術中草酸廢水的常規(guī)處理方法是采用加堿中和至中性一過濾一濾液直 接排放的工藝。需要消耗大量的堿，而且白白損耗廢水中大量的游離無機酸和有價金屬，并 對環(huán)境造成嚴重污染；還有一種是用硫酸鉛為中間體進行回收，該法的缺點是鉛會不可避免 地進入廢水中，造成嚴重的二次環(huán)境污染。CN1224600C公開了一種采用石灰乳-硫酸鈣乳置 換從廢水中回收草酸；CN10108573A公開了用離子交換樹脂吸附草酸，再用氨水解吸回收草 酸。這些方法能實現(xiàn)廢水中草酸的回收利用，而對于廢水中的有價金屬和無機酸仍然是采用 加堿中和排放，未能實現(xiàn)資源的充分利用，且同樣導致嚴重的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上缺點，提供一種從草酸廢水中綜合回收草酸、無機酸及有價 金屬的方法，以實現(xiàn)資源的再利用和保護環(huán)境的目的。 本發(fā)明的方法包括如下步驟 (一)萃取回收草酸
(1) 將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液；
(2) 在澄清液中加入中性磷型萃取劑，進行液-液逆流萃取，萃取混合時間為0.5-30分 鐘，有機相與水相的體積比為0.5 3.0，級數(shù)為3 8級；
(3) 用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為5 10，級數(shù)為 1 4級；
(4) 用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為0.5 2.0，級數(shù)為2 15級；
(5)將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體； (二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬
(1) 將(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，用氯化物或氯化氫調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃度 不低于3. 0mol/L;
(2) 用高分子胺類萃取劑從調(diào)整氯離子濃度后的酸性溶液中萃取出有價金屬離子，萃取 混合時間為0.5-30分鐘，有機相與水相的體積比為0.2 3.0，級數(shù)為3 8級；
(3) 用稀鹽酸或稀硫酸溶液洗漆負載有價金屬離子的有機相，有機相與洗滌液的體積為 5 10，級數(shù)為1 3級；
(4) 用稀鹽酸或稀硫酸溶液從洗滌過的有機相中反萃取出有價金屬，有機相與反萃液的 體積為O. 5 5.0，級數(shù)為2 8級；
所述中性磷型萃取劑是體積百分比濃度為5%-60%甲基膦酸二甲庚酯，余量為磺化煤油。 所述氯化氫是氣態(tài)或濃溶液態(tài)氯化氫。
所述高分子胺類萃取劑是體積百分比濃度為5%-60%的三烷基胺，余量為磺化煤油。 采用本發(fā)明提供的方法，草酸廢水中草酸的回收率大于95 %，有價金屬的回收率大于95%， 回收的草酸晶體中草酸含量大于99. 5%，無機酸中草酸的含量低于0. 2g/L，有價金屬離子濃 度低于0.05g/L。本發(fā)明提供的方法可直接在高酸度條件下進行，不但節(jié)約了大量用于中和 游離酸的堿，而且回收的無機酸可以返回原料的酸浸作業(yè)，實現(xiàn)了變廢為寶；同時萃取劑可 以循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低，萃取過程可實現(xiàn)自動化控制，操作簡單。本方法可實現(xiàn)廢水中各 種有價物質(zhì)的綜合回收利用，實現(xiàn)了廢水的零排放，是一種綠色環(huán)保工藝。
具體實施例方式
實施例1:
取1000ml草酸廢水，其成分為草酸含量30g/1，鹽酸含量2.0mol/l，金屬Co2+濃度 1.Og/L。
(一)萃取回收草酸(1) 將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(體積比為1 : 1)從澄清液中萃取出草酸，萃取混 合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.5，級數(shù)為5級；
(3) 用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為6，級數(shù)為2級；
(4) 用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為0.8, 級數(shù)為10級；
(5) 將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體； (二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬
(1) 將第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化鈉調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃 度為4. Omol/L;
(2) 用三烷基胺+磺化煤油(體積比為1 : 1)從溶液中萃取出金屬鈷金屬離子，萃取混 合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.2，級數(shù)為5級；
(3) 用pH為4.5的稀鹽酸洗滌負載金屬鈷離子的有機相，有機相與稀鹽酸的體積比為 6，級數(shù)為3級；
(4) 用pH為0. 5的稀鹽酸從洗滌過的有機相中反萃取出金屬鈷，有機相與稀鹽酸的體 積比為3，級數(shù)為5級；
最后得到草酸固體29.5克，經(jīng)分析草酸的含量為99. 6%;得到氯化鈷溶液72毫升，鈷 含量為13. 5g/l;得到稀鹽酸溶液1120毫升，鹽酸含量為1. 75mol/l，草酸的含量為0. 15g/l， Co2+濃度O. 03g/l。
實施例2:
取1000ml草酸廢水，其成分為草酸含量25g/1，鹽酸含量3.0mol/l，金屬Co2+濃度 1.0g/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(體積比為1 : 2)從澄清液中萃取出草酸，萃取混合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.8，級數(shù)為6級；
(3) 用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為8,級數(shù)為3級;
(4) 用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為1.0，
級數(shù)為10級；
(5) 將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體； (二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬
(1) 將第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化鈉調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃 度為5. Omol/L;
(2) 用三垸基胺+磺化煤油(體積比為1 : 3)從溶液中萃取出金屬鈷離子，萃取混合時 間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.3，級數(shù)為6級；
(3) 用pH為4. 5的稀鹽酸洗滌負載金屬鈷離子的有機相，有機相與稀鹽酸的體積比為 8，級數(shù)為3級；
(4) 用pH為0.5的稀鹽酸從洗滌過的有機相中反萃取出金屬鈷，有機相與稀鹽酸的體 積比為3，級數(shù)為5級；
最后得到草酸固體24.5克，經(jīng)分析草酸的含量為99. 5%;得到氯化鈷溶液110毫升，鈷 含量為9.0g/l;得到稀鹽酸1140毫升，鹽酸含量為2.60mo1/1，草酸的含量為0. 12g/l， Co2+ 濃度0. 025g/l。
實施例3:
取1000ml草酸廢水，其成分為草酸含量30g/l，鹽酸含量3.0mol/l，金屬Co"濃度 1.Og/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(體積比為1 : 3)從澄清液中萃取出草酸，萃取混 合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為1. 0，級數(shù)為5級；
(3) 用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為10，級數(shù)為2
6級；
(4) 用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為1.0， 級數(shù)為12級；
(5) 將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體； (二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬
(1) 將第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化鈉調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃 度為5. 0mol/L;
(2) 用三垸基胺+磺化煤油(體積比為1 : 5)從溶液中萃取出金屬鈷離子，萃取混合時 間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.5，級數(shù)為5級；
(3) 用pH為4. 5的稀鹽酸洗滌負載金屬鈷離子的有機相，有機相與稀鹽酸的體積比為 10，級數(shù)為3級；
(4) 用pH為0.5的稀鹽酸從洗滌過的有機相中反萃取出金屬鈷，有機相與稀鹽酸的體 積比為3，級數(shù)為5級；
最后得到草酸固體29.5克，經(jīng)分析草酸的含量為99. 6%;得到氯化鈷溶液180毫升，鈷 含量為5. 35g/l;得到稀鹽酸1150毫升，鹽酸含量為2. 60mol/l，草酸的含量為0. 16g/l， Co2+濃度0. 026g/l。
實施例4:
取1000ml草酸廢水，其成分為草酸含量30g/1，鹽酸含量3.0mol/l，金屬Co2+濃度 1. Og/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(體積比為1 : 4)從澄清液中萃取出草酸，萃取混 合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為1.5，級數(shù)為5級；
(3) 用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為10，級數(shù)為3
級；(4) 用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為1.0， 級數(shù)為10級；
(5) 將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體； (二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬
(1) 將第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化鈉調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃 度為5. 0mol/L;
(2) 用三烷基胺+磺化煤油(體積比為1 : 8)從溶液中萃取出金屬鈷離子，萃取混合時 間為5分鐘，有機相與水相的體積比為1.0，級數(shù)為5級；
(3) 用pH為4.5的稀鹽酸洗滌負載金屬鈷離子的有機相，有機相與稀鹽酸的體積比為 10，級數(shù)為2級；
(4) 用pH為0. 5的稀鹽酸從洗滌過的有機相中反萃取出金屬鈷，有機相與稀鹽酸的體 積比為5，級數(shù)為6級；
最后得到草酸固體29.3克，經(jīng)分析草酸的含量為99. 6%;得到氯化鈷溶液230毫升，鈷 含量為4.2g/l;得到稀鹽酸1260毫升，鹽酸含量為2.35mo1/1，草酸的含量為0. 13g/l， Co2+ 濃度0. 020g/l。
實施例5:
取1000ml草酸廢水，其成分為草酸含量30g/1，鹽酸含量3.0mol/l，金屬Co2+濃度 1.0g/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(體積比為1 : 9)從澄清液中萃取出草酸，萃取混 合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為2.5，級數(shù)為5級；
(3) 用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為10，級數(shù)為2
級；
(4) 用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為1.0，級數(shù)為10級；
(5)將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體； (二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬
(1) 將第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化鈉調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃 度為5. 0mol/L;
(2) 用三垸基胺+磺化煤油(體積比為1 : 9)從溶液中萃取出金屬鈷離子，萃取混合時 間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.5，級數(shù)為5級；
(3) 用pH為4. 5的稀鹽酸洗滌負載金屬鈷離子的有機相，有機相與稀鹽酸的體積比為 10，級數(shù)為3級；
(4) 用pH為0.5的稀鹽酸從洗滌過的有機相中反萃取出金屬鈷，有機相與稀鹽酸的體 積比為5，級數(shù)為5級；
最后得到草酸固體29.4克，經(jīng)分析草酸的含量為99. 6%;得到氯化鈷溶液105毫升，鈷 含量為9. 35g/l;得到稀鹽酸1310毫升，鹽酸含量為2. 30mol/l,草酸的含量為0. 15gA， C。2+濃度0. 021g/l。
權利要求
1. 一種從草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬的方法，其特征在于，包括如下步驟(一)萃取回收草酸(1)將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液；(2)在澄清液中加入中性磷型萃取劑，進行液-液逆流萃取，萃取混合時間為0.5-30分鐘，有機相與水相的體積比為0.5～3.0，級數(shù)為3～8級；(3)用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為5～10，級數(shù)為1～4級；(4)用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為0.5～2.0，級數(shù)為2～15級；(5)將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體；(二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬(1)將(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，用氯化物或氯化氫調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃度不低于3.0mol/L；(2)用高分子胺類萃取劑從調(diào)整氯離子濃度后的酸性溶液中萃取出有價金屬離子，萃取混合時間為0.5-30分鐘，有機相與水相的體積比為0.2～3.0，級數(shù)為3～8級；(3)用稀鹽酸或稀硫酸溶液洗滌負載有價金屬離子的有機相，有機相與洗滌液的體積為5～10，級數(shù)為1～3級；(4)用稀鹽酸或稀硫酸溶液從洗滌過的有機相中反萃取出有價金屬，有機相與反萃液的體積為0.5～5.0，級數(shù)為2～8級；
2. 根據(jù)權利要求l所述的從草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬的方法，其特征在于，所 所述中性磷型萃取劑是體積百分比濃度為5%-60%甲基膦酸二甲庚酯，余量為磺化煤油。
3. 根據(jù)權利要求l所述的從草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬的方法，其特征在于，所 述氯化氫是氣態(tài)或濃溶液態(tài)氯化氫。
4. 根據(jù)權利要求l所述的從草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬的方法，其特征在于，所 述高分子胺類萃取劑是體積百分比濃度為5%-60%的三垸基胺，余量為磺化煤油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬的方法。是用中性磷型萃取劑萃取草酸，再用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，將得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體；提取草酸后的酸性溶液，用氯化物或氯化氫調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃度不低于3.0mol/L；再用高分子胺類萃取劑從調(diào)整氯離子濃度后的酸性溶液中萃取出有價金屬離子，用稀鹽酸或稀硫酸溶液從洗滌過的有機相中反萃取出有價金屬。本發(fā)明草酸廢水中草酸的回收率大于95％，有價金屬的回收率大于95％，回收的草酸晶體中草酸含量大于99.5％，無機酸中草酸的含量低于0.2g/L，有價金屬離子濃度低于0.05g/L。可實現(xiàn)廢水中各種有價物質(zhì)的綜合回收利用，實現(xiàn)了廢水的零排放。
文檔編號C22B3/00GK101503350SQ20091004296
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權日2009年3月25日
發(fā)明者宇 易, 李治海, 田慶華, 郭學益 申請人:中南大學