專利名稱：一種zao系半導體納米導電膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光電子功能材料技術領域，具體涉及一種半導體納米導電膜及其制備方法。
背景技術：
由鋁(Al)慘入鋅(Zn)經(jīng)過物理氣相淀積(PVD)形成透明導電膜，叫做氧化鋅鋁 膜(ZAO)。如果由ZnO和A1203的粉末充分混合，模壓及高溫燒結形成瓷質塊，叫做ZAO 母系陶瓷材料。與ZAO同屬于一種半導體透明導電氧化物(TCO)的氧化銦錫(ITO)， 是應用很廣的透明導電膜，它們的禁帶寬度Eg》3.2ev。而可見光的光子能量S3.1ev，即 可見光不能引起本征激發(fā)，因此ITO和ZAO對可見光的透射影響較小，其透射率^80%。 ITO和ZAO薄膜的截止波長都在近紅外波段。其紅外光的反射率為85%-90%，而方塊電 阻為20Q / 口左右。因此它們在手觸開關、平面液晶顯示器和應用光的透反射特性方面均 有上佳用途。當ITO作光電器件的透明電極時，由于存在銦的擴散，使光電器件性能因此 而衰減。這點也可以在ITO膜上沉積一層保護層或緩沖層以減弱銦擴散的作用。但在太陽 能電池的應用中，在含氫等離子氣氛中ITO薄膜性能顯得不穩(wěn)定。同時它對人體有害，ITO 的主要成分為In價格昂貴，影響了ITO在建筑薄膜、汽車薄膜等大市場的應用。
ZAO系薄膜與ITO膜比較起來它們都有優(yōu)良的光學電學特性。均屬于低輻射膜。然而 ZAO系薄膜不存在銦的擴散，在含氫等離子體中ZnO顯得它的性能更穩(wěn)定。它既無毒， Zn和Al的蘊芷豐富，價格較低廉。它有著很大的發(fā)展前途。ZAO系薄膜既可作平板顯示， 如液晶顯示(LCD)、有機發(fā)光(OLD),還可作太陽能電池等的透明電極。由于價格較低， 還可進入建筑節(jié)能、汽車、飛機和火車的節(jié)能薄膜市場。
近十年里，ZAO系透明導電薄膜的規(guī)模化主要遇到二方面問題， 一是大塊的陶瓷ZAO (長度》30cm，寬度》12cm)靶材難均質達標，靶材的電阻率為2X 10—3 Q .cm-2 X 10—4 Q .cm， 靶材密度》5.2g/cm3。 二是成膜后的表面穩(wěn)定性不夠，晶界附近容易生成ZnOH和被氧化， 時間稍長后，膜的電阻率逐漸變大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面穩(wěn)定性好、價格比較低的ZAO半導體納米導電膜及 其制備方法。
為了獲得可見光的高透明度和紅外線的高反射率的半導體納米導電薄膜，首先要制作質和微量In質的粉粒直徑小于50納米的粉末經(jīng)通常工藝充分 攪拌、模壓和高溫等壓燒結制得陶瓷靶。在ZAO母系中Al的含量為0.8wt%— 1.9wt%，(指 Al/(A1+Zn+In))，最佳值1.0wt%— 1.7wt%， In含量為0.3wt%— l.lwt%，(指Al/( Al+Zn+In)) 最佳值0.5wt%— 0.9wt%。由磁控濺射輝光放電等離子體沉積成半導體納米膜。如果ZnO 只摻Al構成ZAO母系薄膜也具有優(yōu)良的光學和電學性質。經(jīng)濺射成ZAO膜后，再經(jīng)過 X光衍射后證明它屬于多品結構。ZAO薄膜表面經(jīng)電子顯微鏡觀察和掃描電鏡(SEM)分 析，在晶界附近存在結構的錯位，形成洼坑異變。在洼坑處由于鋅的懸掛鍵不飽和，它具 有吸附空氣中氧和OH羥基而形成ZnOH，使ZAO膜的電阻率增加，膜的穩(wěn)定性受到了影 響。
本發(fā)明在ZAO母系材料中加入三族元素銦(In)。 ZAO材料中的In含量如上述。含In 的ZAO膜表面的品界的洼坑處，經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀察其洼坑數(shù)量減少、深度變淺。 它們的吸附氧和吸潮能力大為減少，膜的耐濕明顯加強。再者，In的離子半徑81(+3)同Zn 的離子半徑74 (+2)比A1的離子半徑51 (+3)更接近，其晶格結構更趨完整，表面凹坑 處明顯減少。使膜的穩(wěn)定性電導率更好。
嚴格說來，經(jīng)過一段時間后即使含In的膜也要吸附一些氧和水分的，使其性能不穩(wěn)定。 為使膜不受環(huán)境氣氛影響，便選取了復合膜方案。在膜的外表面濺射沉積一層Ti層，它主 要只起著隔離作用，Ti層厚度為0.8nm — 1.2nm,最佳厚度0.9nm — l.lnm 。隔離層一般可 增強膜的電導率、耐濕性、耐酸堿以及阻隔環(huán)境因素的影響。其次要確保沉積上的隔離層 不影響可見光的透射率。
ZAO系薄膜在實驗室中的進展在國內(nèi)外均有報導，然而從小樣到放大樣與大規(guī)模連續(xù) 生產(chǎn)大不一樣。首先是陶瓷靶材放大，其次是裝備要能連續(xù)生產(chǎn)等。為此選擇自己設計改 進的巻繞式柔性薄膜濺射臺就能滿足上述要求。
如圖1:該圖為ZAO系薄膜濺射臺示意圖，該濺射臺由分布于中央大圓滾1周圍的 7-9個濺射靶組成，其中最后一個濺射靶為Ti靶3，其余濺射耙為ZAO半導體陶瓷耙2， 兩個濺射靶之間設有隔離槽4，隔離槽4內(nèi)設有冷卻管，中央大園滾1設有冷卻組件；濺 射臺前后分別設有隔離板5、 6; ZAO薄膜濺射于有機基帶7上，有機基帶7環(huán)繞中央大 園滾l，由放巻輥8放巻，由收巻輥9收巻；放巻輥8之后，收巻輥9之前分別依次設置 有檢測轉軸10、張力輥11和導向輥12;每個隔離槽4上分別設有通0氣管13和通Ar氣 管14;每個濺射靶上面放置靶材，下面為強磁體15，形成一個方形磁場，水平磁場強度 為300-500高斯，濺射靶下設有冷卻管16;
為了不使陶瓷濺射靶表面"中毒"而且節(jié)約能源，本發(fā)明選取一種非對稱脈沖直流電源。此脈沖每個周期中的負脈沖寬度占65%—75%、正脈沖寬度15%—25%,負脈沖高 度為300—500V、正脈沖高度為70—120V。脈沖頻率20 KHZ.~50 KHz.當電路工作時負脈 沖被切換為正脈沖時，脈沖高度為原正脈沖高度+負脈沖高度，即約400V+10(^500V.，約 500V上下的電壓可擊穿靶材的的氧化層，靶被"清洗為激活"工作態(tài)。而一般的射頻濺射 電源的負的有用功率只有20%左右，而非對稱脈沖直流電源有用功電源為65%以上，后 者是前者2倍以上有用功率。后者為節(jié)能電源。濺射臺工作時柔性薄膜由放巻輥以一定轉 速如0.5m/min-2m/min，經(jīng)靶區(qū)(七個濺射靶)再由收巻輥以一定的張力收巻薄膜。七個 濺射靶(也可增加到九個靶)的前六個靶的靶材是ZAO系、第七個革巴的耙材是Ti濺射耙。 耙材安裝在濺射耙的最上面，濺射靶的下面通冷卻液和靶電源。七個濺射耙在正常工作時 都是淺蘭光輝光放電等離子體沉積，工作電壓^300V。例如300V-360V,氣壓一般為A r 氣壓(3— 4.5)X10"pa， O氣壓(0.1 — 0.2)X l(y3pa。
氣體管道下面一根是通高純Ar,上面一根是高純氧氣管。兩個靶區(qū)由隔離槽隔開，槽 區(qū)架設冷卻管，冷氣由上面開槽處流出。中央大滾筒內(nèi)安裝主要冷卻組件使托附在大圓輥 上的柔性有機薄膜不因受高溫而變形，濺射沉積的基體空間的溫度，保持在60'C— 150 'C，冷卻液是冰水和組合水溶液等。必要時加一臺-130。C零下溫控儀。
圖2為圖1中A-A處剖面圖，靶的表面靶材的長度一般為0.5m—1.2m長。根據(jù)需要 由幾段鉚接而成，必須平整光潔。濺射靶內(nèi)部設置一定組合的強磁體，使之構成耙表面的 類"橢圓形"的磁場封閉軌道，在這軌道上方約5mm平面內(nèi)，水平磁場強度可達到300cs 到500gs.。。
將圖l所示的七個濺射靶組合起來，使ZAO柔性薄膜經(jīng)過靶的濺射形成的一定厚度， 一般為180 nm — 500 nm,最佳厚度為200 nm — 400 nm。這樣能在確保ZAO薄膜一定厚 度又能提高ZAO薄膜的運轉速度，從而增加生產(chǎn)效率。
此設備作出的ZAO系薄膜，其方塊電阻蕓30Q /□、可見光的透射率為85%—90%、 紅外光的反射率在方塊電阻為15 Q / 口左右時為85%-90%。


圖1ZA0巻繞式柔性薄膜濺射臺示意圖。 圖2為圖1中A-A剖面處結構圖示。 圖3為不同膜厚ZAO膜的透射率和可見光波長的關系。 圖4為不同方塊電阻ZAO膜的反射和紅外光波長的關系。
圖中標號l為中央大園滾，2為ZAO濺射靶，3為TI濺射靶，4為隔離槽，5為前 隔離板，6為后隔離板，7為基帶，8為放巻輥，9為收巻輥，IO為檢測轉軸，ll為張力輥，12為導向輥，13為氧氣管，14為氬氣管，15為強磁體，16為冷卻管，17為絕緣體。
具體實施例方式
將靶面的銅面用酒精、丙酮依次擦干凈，前述ZAO耙材用干綢布擦其兩面，然后將 耙材(600X120X7mm3)固定在耙的銅面上。
將一塊鈦(Ti)靶和最后一塊靶的銅面依次用酒精、丙酮擦干凈，將Ti耙材固定在耙 的銅面上。
將一巻有機基帶裝入放巻輥、導向輥、中央大滾筒、張力輥以及收巻輥等。調(diào)整薄膜 張力。濺射的基材是有機薄膜，如FET、 PA和PP等。將7 (或9)個濺射耙裝入濺射臺， 啟動包括濺射臺的真空室的真空系統(tǒng)，真空抽至2—4X l(T3pa。 實施例1
打開磁控濺射臺的Ar氣和O氣，Ar氣的流量為7 — 9 SCCM / min， O氣微壓0.1 — 0.2 X l(T3pa, Ar和O氣的總氣壓可調(diào)至3.5 — 4. 5X 10—'pa，將非對稱脈沖直流電源供給靶的 耙電流3.0 A—3.4A，相應的靶壓330V。此輝光放電偏藍光，等離子體反應沉積率穩(wěn)定， 經(jīng)過6 (或8)次ZAO靶濺射和1次Ti靶的濺射，薄膜的方塊電阻為20—30Q / □，可 見光透射率平均85%。 實施例2
靶的靶材清洗和有機基帶的撤換同上述，裝入真空室密封，抽真空抽至高真空3X10 —3pa，打開Ar和O氣開關，Ar流量為7 —8SCCM/min， O氣微壓0.2X l(T3pa， Ar和O氣 的總氣壓調(diào)為3.8—4.0X10—^a。電源供給濺射靶的靶電流為3.1 3.2A，相應的耙電壓為 310V — 330V，等離子體輝光放電穩(wěn)定，經(jīng)過6 (或8)次ZAO耙濺射和1次Ti濺射，其 薄膜的方塊電阻為30 40Q / □，可見光透射率88%。
實施例3
靶材和有機基帶的撤換等，如實施例1，真空抽至3X10—3pa。送Ar氣入真空室，O 氣流量為0， Ar流量為7—8SCCM/min ，氣壓調(diào)至3.5X 10—'pa，電源供給濺射耙的耙電 流為3.2—3.4A，相應的靶電壓為330V，輝電放電穩(wěn)定，等離子體沉積正常。經(jīng)過6(或8) 次ZAO靶濺射和1次Ti濺射，得到ZAO膜，其薄膜方塊電阻15—25Q /□，可見光的 透射率90%。
權利要求
1、一種半導體納米導電膜，其特征在于由ZnO摻Al質和In質的直徑小于50納米的粉末，經(jīng)充分攪拌、模壓和高溫燒結制成AZO半導體陶瓷靶；再經(jīng)磁控濺射輝光放電等離子體沉積獲得；AZO半導體納米導電膜中，Al的含量為0.8wt％一1.9wt％，In含量為0.3wt％一1.1wt％，膜的厚度為180-500納米。
2、 一種半導體導電復合膜，其特征在于在權利要求1所述薄膜上沉積有一層Ti層，該Ti層厚度為0.8-1.2納米。
3、 一種如權利要求2所述半導體導電復合膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下 制作ZAO半導體陶瓷耙；用磁控濺射輝光放電等離子體沉積得到ZAO半導體納米導電膜；其中設計巻繞式柔性薄膜濺射臺，該濺射臺由分布于中央大圓滾(l)周圍的7-9個濺射耙組 成，其中最后一個濺射靶為Ti靶(3)，其余濺射靶為ZAO半導體陶瓷靶(2)，兩個濺射耙 之間設有隔離槽(4)，隔離槽(4)內(nèi)設有冷卻管，中央大園滾(l)中設有冷卻組件；濺射臺前 后分別設有隔離板(5、 6); ZAO薄膜濺射于有機基帶(7)上，有機基帶(7)環(huán)繞中央大園滾(1)， 由放巻輥(8)放巻，由收巻輥(9)收巻；放巻輥(8)之后，收巻輥(9)之前分別依次設置有檢測 轉軸(IO)、張力輥(11)和導向輥(12);每個隔離槽(4)上分別設有通Ar氣管(14)和通氧氣管 (13);每個濺射靶上面放置靶材，下面為強磁體(15)，形成一個橢圓形封閉磁場，水平磁場 強度為300-500高斯，濺射靶下設有冷卻管(16);濺射時采用非對稱脈沖直流電源，該脈沖電源每個周期中負脈沖寬度占65%-75%，正 脈沖寬度占25%-15%，負脈沖高度為300V-500V，正脈沖高度為70V-120V,脈沖頻率為20 KHz -50KHz;工作電壓為300V-360V， Ar氣壓為(3-4.5)X 10"Pa， O氣壓為(O.l — 0.2)X 10—3Pa，基帶的轉速為(0.5-2)m/min;濺射沉積的基體空間溫度為60°C-150°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電子功能材料技術領域，具體為一種ZAO半導體納米導電膜及其制備方法。本發(fā)明在ZAO系透明導電膜上再沉積一層透明保護膜，使之能保證該復合膜具有低電阻率、高可見光的透射率、高紅外線的反射率、耐潮與不受環(huán)境因素的影響。為了連續(xù)生長大面積ZAO系透明導電膜，專門設計了多靶卷繞式高真空濺射臺。在高真空室內(nèi)需用冷卻系統(tǒng)，使柔性基底的溫度保持在60℃～150℃。電源使用不對稱脈沖直流裝置，可使靶材表面在工作時不“中毒”，而電源的有用功率比常規(guī)電源高2倍多。濺射氣體是高純Ar和O₂，以保證膜的濺射沉積率較高以及有優(yōu)良的薄膜光學和電學特性。
文檔編號C23C14/35GK101481790SQ20091004588
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權日2009年1月20日
發(fā)明者程 李, 李丹之, 章壯健 申請人:李丹之