專利名稱：化學(xué)氣相沉積制備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及的是一種化學(xué)氣相沉積 制備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法。
背景技術(shù)：
金剛石薄膜，因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，寬的電化學(xué)勢窗等特點，是用作電 化學(xué)或污水處理中陽極的理想材料。在化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor D印osition，簡稱CVD法)生長金剛石薄膜過程中，摻硼和生長金剛石是同時 進行的，反應(yīng)氣體包含氫氣、碳源(甲垸或丙酮)、硼源(硼烷或硼酸、三氧化 二硼等)，其中氫氣占95% 99% (體積比)，碳源占1 5%，硼源則很少，其 硼碳原子比(B/C)約為O. 1% 1%，硼的含量雖然很少，但對金剛石薄膜的導(dǎo) 電性和金剛石結(jié)構(gòu)的完整性卻很敏感，需要精確的控制。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，用CVD法制備p型導(dǎo)電金剛石薄膜的過程中， 一般采用三種方法向反應(yīng)室輸入硼源(1)劉衛(wèi)平等在《無機材料學(xué)報》2005 年第5期1270頁發(fā)表的"硼摻雜對金剛石薄膜生長特性的影響"，采用硼垸氣體 氫氣稀釋，按既定的比例與氫氣、甲垸等氣體混合輸入反應(yīng)室中；(2)廖克俊等 在《物理學(xué)報》1996年第10期1771頁發(fā)表的"熱燈絲CVD金剛石膜硼摻雜效 應(yīng)研究"，以丙酮為碳源，將硼酸三甲酯液體按預(yù)定的B/C比溶解于丙酮液體中， 根據(jù)反應(yīng)室壓力測量來確定碳源(丙酮)與氫氣的流量比例，并進行調(diào)節(jié)；(3)楊 小倩等在《機械工程材料》2002年第1期16頁發(fā)表的"CVD金剛石薄膜的摻硼 研究"，在需要沉積金剛石的襯底(樣品)周圍，放置一些固體硼源(BA或H3B03 等)，在CVD生長金剛石薄膜過程中，襯底表面可以達到85(TC左右，而BA的 熔點較低(約45(TC)，因此會不斷地揮發(fā)出來，達到摻硼的目的。在第(1)種 方法中，由于硼烷也是氣體，因此可通過質(zhì)量流量計或者浮子式流量計加針型閥， 都能精確地控制硼烷、甲烷和氫氣的流量和比例，從而保證得到質(zhì)量好的摻硼導(dǎo) 電金剛石薄膜。但是硼烷價格高，又是毒性氣體，對操作人員和環(huán)境會造成很大的危害。在第(2)中方法中，硼源為硼酸三甲酯，無毒性和污染問題，B/C比 可比較精確地控制，但存在兩個嚴重的問題(1)硼酸三甲酯蒸汽容易分解成硼 酸(白色粉末狀)和甲醇，而硼酸很容易將控制流量的針型閥堵塞；(2)由于碳 源(丙酮)的流量只占總流量的(1 2) %，絕大部分(98 99) %都是氫氣， 由于氫氣流動性和反應(yīng)室壓力的波動性，用測量反應(yīng)室壓力變化來確定和調(diào)節(jié)丙 酮流量是很困難的，特別是在較大容量(數(shù)十升)的反應(yīng)室場合，調(diào)節(jié)一次丙酮 流量，要經(jīng)過十多分鐘后，反應(yīng)室的壓力變化才穩(wěn)定下來，反應(yīng)十分緩慢，因此 用此法調(diào)節(jié)丙酮流量不可能實現(xiàn)。在第(3)種方法中，雖然能精確控制碳源和 氫氣的比例，但無法控制B/C比，因為固體硼源(BA等)的揮發(fā)與溫度關(guān)系極 大，因而無法確定放置硼源處的溫度及變化，結(jié)果導(dǎo)致B/C比往往過高，金剛石 容易石墨化，獲得的導(dǎo)電薄膜是金剛石、石墨和碳化硼等各種成份的混合物，薄 膜質(zhì)量無法控制，反應(yīng)室容易受污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足和缺陷，提出了一種化學(xué)氣相沉積制 備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法，不會發(fā)生硼酸三甲酯摻硼分解出硼酸，對流量計、 針形閥和管道的堵塞，制成的薄膜電阻率低(10—3Q.，cm)，金剛石成份占絕對優(yōu) 勢，質(zhì)量好。摻硼制備過程安全無毒，沒有硼源對大氣等污染問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明將硼酸三甲酯按預(yù)定的B/C比溶 解于丙酮，并放置于始終保持(TC的鼓泡瓶中，以控制碳源和硼源的流量。部分 氫氣流量作為載氣，用鼓泡法將液體蒸氣帶出，流量計、針形閥在鼓泡瓶前端， 不會被硼源堵塞。
本發(fā)明包括如下步驟
第一步，將流量計和針型閥放置在鼓泡瓶的前方，為了防止丙酮在誤操作時 產(chǎn)生的倒流、對流量計和針型閥產(chǎn)生不良影響，在鼓泡瓶前面增設(shè)了一個保護泡。
第二步，將硼酸三甲酯按設(shè)定比例溶于丙酮中，該溶液置于密封的鼓泡瓶中。 鼓泡瓶保持0°C ，放置在冰水混合液中。
第三步，將H2分成兩路，其中一路經(jīng)過流量控制系統(tǒng)后，與丙酮蒸汽會合， 直接進入反應(yīng)室。另一路經(jīng)過流量計、針型闊和保護瓶后，作為載氣流入鼓泡瓶 的底部，鼓動丙酮溶液冒泡逸出。
4第四步，H2鼓泡帶動了丙酮溶液的揮發(fā)，由于硼酸三甲酯溶于丙酮，形成了 丙酮和硼酸三甲酯蒸汽，經(jīng)隔離閥，與另一路Hr匯合，進入反應(yīng)室，實現(xiàn)化學(xué) 氣相沉積制備金剛石薄膜摻硼。
本發(fā)明中，將硼酸三甲酯按設(shè)定比例溶于丙酮中，該比例確定了薄膜中硼碳 原子比，在實際使用中，根據(jù)需要進行確定。
本發(fā)明中，所述的流量控制系統(tǒng)可以采用質(zhì)量流量計或浮子式流量計。
本發(fā)明將H2的流量分成二部分，其中一部分經(jīng)過流量控制系統(tǒng)后，與丙酮蒸 汽會合，直接進入反應(yīng)室，另一路經(jīng)過流量計和針型閥，經(jīng)保護瓶后，作為載氣 流入鼓泡瓶的底部，經(jīng)過丙酮溶液冒泡逸出，帶動了丙酮溶液的揮發(fā)。本發(fā)明方 法既有效避免了有毒硼垸氣體對操作人員和環(huán)境會造成很大的危害，并可較精確 地控制B/C比，而且調(diào)節(jié)丙酮流量也較簡便快速，由于流量計和針型閥放置在鼓 泡瓶的前方，流過它們的是純氫氣，沒有硼酸三甲酯，所以不會發(fā)生堵塞現(xiàn)象。 丙酮和硼酸三甲酯蒸汽經(jīng)隔離閥后與第一部分會合直接進入反應(yīng)室，也避免了進 氣管道造成堵塞。
本發(fā)明簡單可靠，成本低，不僅可以顯著提高金剛石薄膜的導(dǎo)電性能，而且 適量的硼元素加入還能夠薄膜改善質(zhì)量和表面形貌，所制備的硼摻雜導(dǎo)電金剛石 薄膜在微電子器件，如光電子元件、粒子探測元件、傳感器、晶體管等，以及電 化學(xué)領(lǐng)域處理污水的電極材料等方面都極具應(yīng)用前景。


圖1化學(xué)氣相沉積制備導(dǎo)電金剛石薄膜摻硼原理圖
具體實施例方式
下面結(jié)合圖1對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護 范圍不限于下述的實施例。
如圖1所示，在熱絲CVD氣路系統(tǒng)中，將碳源浮子式流量計2和針型闊3 放置在鼓泡瓶5的前方，在鼓泡瓶5前面再增設(shè)防倒保護泡4;
將4毫升的硼酸三甲酯溶解于100毫升的丙酮中，計算得到的B/C比為 0. 85%。將該溶液置于密封的鼓泡瓶5中，然后鼓泡瓶5放置在冰水混合溶液的 保溫瓶6中，始終保持0'C;調(diào)節(jié)流量控制閥1使I,流量為200SCCM (毫升/分)，打開并調(diào)節(jié)隔離閥7和 針形閥2，使I2流量為40SCCM (毫升/分)。
混合氣體通入到熱絲CVD反應(yīng)室8中，樣品9為3寸硅片，與熱絲距離為 IO毫米。開真空泵IO，通過抽氣調(diào)節(jié)ll，使反應(yīng)室壓力為-96.0KPa (剩余壓力 40Torr，壓力測量計12測量)。加熱6根平排鉅絲，使鉭絲溫度達2200'C左右， 開始了CVD金剛石沉積，硅片溫度約為85(TC。經(jīng)過6小時，硅片上得到厚約12 微米的P型導(dǎo)電(摻硼)金剛石薄膜，呈灰白色。
本實施例中，將硼酸三甲酯按溶于丙酮中，將該溶液置于密封的鼓泡瓶5中。 將&的流量I分成二部分，其中L經(jīng)過流量控制系統(tǒng)(質(zhì)量流量計2或浮子式 流量計2)后，與丙酮蒸汽會合，直接進入反應(yīng)室，另一路經(jīng)過流量計2和針型 閥3的流量12，經(jīng)保護瓶后，作為載氣流入鼓泡瓶5的底部(鼓泡瓶5置于冰水 混合液體中)，經(jīng)過丙酮溶液冒泡逸出，帶動了丙酮溶液的揮發(fā)。這樣，流經(jīng)隔 離閥的流量不再是12，而是12+13了。其中13大部分是丙酮蒸汽，少量(1%以 下)是硼酸三甲酯蒸汽，兩者的比例可視為硼酸三甲酯在丙酮中的溶解度。液體 源蒸汽揮發(fā)量13，與載氣流量12的比值13/12，主要取決于液體源的溫度(成指 數(shù)函數(shù)關(guān)系)，也與鼓泡瓶5的形狀有一定的關(guān)系。如果液體(丙酮)源保持0'C (放置在冰水混合液中)，則根據(jù)丙酮O'C時的飽和蒸汽壓，可得到理論值13/12 =0.09，實際值可根據(jù)實驗加以修正。這樣丙酮與氫氣的比例可近似為0.09 12/( 12 + I,)，而硼碳原子比B/C則可以根據(jù)硼酸三甲酯在丙酮中的溶解度計算 得到。
比較例在樣品(3寸硅片)附近放置一些硼粉(BA)，甲烷(CH4)和氫氣 (H2)的流量分別控制到4SCCM和250SCCM流入熱絲CVD反應(yīng)室，反應(yīng)室的壓力 和Ta絲溫度等與實驗例相同，經(jīng)過6小時沉積后，硅片上得到厚約10微米的導(dǎo) 電金剛石薄膜，但顏色較黑，薄膜的拉曼譜顯示金剛石峰不顯著，而石墨峰卻比 較強烈。
本實施例制備的導(dǎo)電金剛石薄膜，電阻率已降至10—3a《m，薄膜拉曼譜呈 現(xiàn)有尖銳的金剛石峰，表面形貌具有完整的金剛石晶形結(jié)構(gòu)，可作為微電子器件 以及電化學(xué)污水處理電極良好的應(yīng)用材料。
權(quán)利要求
1、一種化學(xué)氣相沉積制備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法，其特征在于，將硼酸三甲酯按預(yù)定的B/C比溶解于丙酮，并放置于始終保持0℃的鼓泡瓶中，以控制碳源和硼源的流量，部分氫氣流量作為載氣，用鼓泡法將液體蒸氣帶出。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學(xué)氣相沉積制備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法，其 特征是，包括如下步驟第一步，將流量計和針型閥放置在鼓泡瓶的前方，在鼓泡瓶前面增設(shè)一個保 護泡；第二步，將硼酸三甲酯按設(shè)定比例溶于丙酮中，該溶液置于密封的鼓泡瓶中， 鼓泡瓶保持0°C ，放置在冰水混合液中；第三步，將H2分成兩路，其中一路經(jīng)過流量控制系統(tǒng)后，與丙酮蒸汽會合， 直接進入反應(yīng)室，另一路經(jīng)過流量計、針型閥和保護瓶后，作為載氣流入鼓泡瓶 的底部，鼓動丙酮溶液冒泡逸出；第四步，H2鼓泡帶動了丙酮溶液的揮發(fā)，硼酸三甲酯溶于丙酮形成了丙酮和 硼酸三甲酯蒸汽，經(jīng)隔離閥，與另一路H2匯合，進入反應(yīng)室，實現(xiàn)化學(xué)氣相沉 積制備金剛石薄膜摻硼。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學(xué)氣相沉積制備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法，其 特征是，所述將硼酸三甲酯按設(shè)定比例溶于丙酮中，該比例確定了薄膜中硼碳原 子比。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學(xué)氣相沉積制備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法，其 特征是，所述的流量控制系統(tǒng)采用質(zhì)量流量計或浮子式流量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薄膜技術(shù)領(lǐng)域的化學(xué)氣相沉積制備摻硼導(dǎo)電金剛石薄膜方法，將硼酸三甲酯按預(yù)定的B/C比溶解于丙酮，并放置于始終保持0℃的鼓泡瓶中，以控制碳源和硼源的流量。部分氫氣流量作為載氣，用鼓泡法將液體蒸氣帶出。本發(fā)明不會發(fā)生硼酸三甲酯摻硼分解出硼酸，對流量計、針形閥和管道的堵塞，制成的薄膜電阻率低(10^-3Ω.·cm)，金剛石成份占絕對優(yōu)勢，質(zhì)量好。摻硼制備過程安全無毒，沒有硼源對大氣等污染問題。
文檔編號C23C16/22GK101476113SQ200910045950
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者孫方宏, 張志明, 沈荷生, 郭松壽 申請人:上海交通大學(xué);上海交友鉆石涂層有限公司