專利名稱：一種鐵素體不銹鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵素體不銹鋼，特別是一種抗氧化的具有良好高溫導(dǎo)電性能的固 體氧化物燃料電池連接件用的鐵素體不銹鋼及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，固體氧化物燃料電池(SOFC)發(fā)展十分迅速，已經(jīng)成為經(jīng)濟(jì)可行的新型電 池。固體氧化物燃料電池可用于熱電聯(lián)產(chǎn)電站、火車和艦船的發(fā)動(dòng)機(jī)、卡車和轎車的輔助電 源、管道煤氣和天然氣、住宅的電熱控制和傳輸系統(tǒng)以及其它分散式電源等。因此，固體氧 化物燃料電池被認(rèn)為是商業(yè)化潛力最大、市場阻力最小的環(huán)境友好型新能源。固體氧化物燃料電池主要是管狀結(jié)構(gòu)和平板式結(jié)構(gòu)。平板式結(jié)構(gòu)因結(jié)構(gòu)簡單，體 積小等優(yōu)點(diǎn)而成為主要的研發(fā)焦點(diǎn)。平板式固體氧化物燃料電池中的固體氧化物陶瓷電解 質(zhì)，依據(jù)不同的工作溫度500 1000°C，選擇不同的固體氧化物電解質(zhì)，如摻雜的氧化鋯或 氧化鈰。由于SOFC單電池的輸出功率較低，工作電壓一般低于1伏，為了得到高的輸出功 率，需要將單電池串聯(lián)起來組成電池堆，這就需要有連接體將相鄰兩個(gè)單電池的陰極和陽 極連起來。連接體在固體氧化物燃料電池系統(tǒng)中起到至關(guān)重要的作用，一方面，將單電池串 聯(lián)起來，起導(dǎo)電作用，另一方面還起到分配氣流，將燃料氣和氧化氣輸送到電極參與電極反 應(yīng)的作用。這就要求連接材料具有1)良好的高溫導(dǎo)電率，2)良好的抗高溫氧化性能，3)良 好的熱穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度，4)與陶瓷電解質(zhì)的熱膨脹匹配性，5)良好的機(jī)加工性能。最初SOFC設(shè)計(jì)使用一種摻雜的LaCrO3陶瓷材料作為連接材料。LaCrO3陶瓷在 SOFC的高溫工作環(huán)境中不降解，并具有與燃料電池其它構(gòu)件基本匹配的熱膨脹系數(shù)。然而， LaCrO3陶瓷燒結(jié)性能差，需要在1600°C以上燒結(jié)成瓷，材料脆，而且特別昂貴，占電池成本 的70%以上。為了降低電池成本，最好采用金屬連接體。人們曾嘗試用Ni基合金、Cr基合 金和Fe基合金作SOFC的連接體。與Cr基、Fe基合金相比，Ni基合金具有較高的耐熱溫度 和高溫強(qiáng)度，可高達(dá)1200°C。Ni-Cr系合金發(fā)生氧化后的產(chǎn)物NiO和Cr2O3都具有顯著降低 氧擴(kuò)散速度的作用，形成良好的抗氧化保護(hù)層。因而，M基合金具有良好的抗高溫氧化性。 但Ni基合金的熱膨脹系數(shù)(17 20X I(T6K)比固體電解質(zhì)YSZ(9 13X I(T6K)大，在電 池啟動(dòng)和停止時(shí)的熱沖擊將導(dǎo)致電解質(zhì)膜的破壞。因此，目前在中低溫平板式SOFC連接體 金屬材料中M基合金較少采用。Cr基合金也具有良好的耐高溫腐蝕、抗氧化性，熱膨脹系 數(shù)與YSZ固體電解質(zhì)的匹配性好，并且表面形成的Cr2O3氧化層具有電子導(dǎo)電率高的優(yōu)點(diǎn)。 Cr基合金的缺點(diǎn)是Cr基合金制造工藝復(fù)雜，成本較高，同時(shí)，Cr基合金的Cr (VI)揮發(fā)問 題比較嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致電池陰極性能迅速降低，因此，在平板式SOFC連接體材料中應(yīng)用較少。 SOFC研發(fā)人員相繼開發(fā)出中低溫(600 800°C ) S0FC，使耐高溫的鐵素體合金作為連接件 成為可能。同Ni基、Cr基合金相比，F(xiàn)e基合金因資源豐富，具有良好的延展性，易于加工， 制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，而成為中溫平板式SOFC連接材料研究的焦點(diǎn)。Fe基合金的設(shè)計(jì)原型 是304不銹鋼，但由于304等奧氏體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)16 18X 10_6K比YSZ大，不宜選
3用。雙相不銹鋼的熱膨脹系數(shù)13 14X10_6K較奧氏體的小，但也比YSZ的大，也不宜選 用。鐵素體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)10 13X ICT6K與YSZ的基本相當(dāng)，導(dǎo)熱性能是奧氏體不 銹鋼的150%左右，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出，同時(shí)，一定含量的Cr等合金元素的配合，可以賦 予鐵素體不銹鋼足夠的抗氧化性能，因此鐵素體不銹鋼成為SOFC連接體的首選材料，成為 研究的焦點(diǎn)。作為適應(yīng)SOFC要求的鋼，公開號(hào)為CN1468970A的中國專利申請(qǐng)公開了一種固體 氧化物燃料電池用金屬連接材料，特別適用于連接陶瓷部件的、特別是適用于連接封接固 體氧化物燃料電池單體單元的合金材料。該合金材料包含15 30%的Cr，0. 1 1. 5%的 Ni，0. 1 的 Α1，0· 1 1. 5% 的 Si，0. 1 的 Zr，C 小于 0. 05%, P 小于 0. 03%, S 小于0. 01%,Fe余量。該合金含有一定量的Al和Si，由于Al和Si都是易氧化元素，所形 成的氧化物的電子導(dǎo)電率極低，Al2O3和SiO2的電子電導(dǎo)率分別為10_7和10_6S/cm，比Cr2O3 的liTS/cm低得多。當(dāng)燃料電池長時(shí)間高溫運(yùn)行時(shí)，容易形成連續(xù)的Si的氧化物或Al的 氧化物。美國專利US6737186B2公開了一種由鐵素體合金制備的一種用于單個(gè)平板式高 溫固體氧化物燃料電池的具有導(dǎo)電和機(jī)械支持功能的電流收集器。所用的鐵素體合金包含 22%以下的Cr，1 10% Mo。該合金含有較多的Mo，Mo在20Cr以上的鐵素體鋼加工過程 中很容易形成CrMo的金屬間相，增加材料的脆性，加工難度大。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有鋼種的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種鐵素體不銹鋼，其抗氧化并 具有良好高溫導(dǎo)電性能，適合用于固體氧化物燃料電池連接件，特別適用于平板式固體燃 料電池連接件，但也不限制該鋼種在汽車排氣系統(tǒng)等其他耐熱環(huán)境中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的適用于SOFC連接材料的合金材料的組織是鐵素體組 織，合金成分按重量百分比計(jì)為Cr 16 30%，(Ti+Nb) :4_) 1 %，Mn :0. 1 1. 5%， Re :0. 01 1%，Al :0. 01 0. 5%，Si :0 0. 5%，C 彡 0. 03%，N 彡 0. 03%，P 彡 0. 02%， S彡0. 01%，余量是Fe。為了進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電率，在本發(fā)明中優(yōu)選的是Cr 19 26%，(Ti+Nb) 5 (C+N) 0. 6%，Mn :0. 3 1. 0%，Re :0. 03 0. 3%，A1 0. 01 0. 3%，Si :0. 01 0. 3%， C 彡 0. 01%，N 彡 0. 01%，P 彡 0. 01%，S 彡 0. 005%。本發(fā)明不銹鋼的組織是鐵素體組織，該不銹鋼在500 1000°C的熱膨脹系數(shù)為 10 15X 10_6K，優(yōu)選在10 13Χ 10_6Κ，特別適用于SOFC的連接材料。在本發(fā)明的鐵素體不銹鋼中，Cr是鐵素體形成元素，一定含量的Cr元素可以使不 銹鋼表面形成連續(xù)的Cr2O3氧化膜，該氧化膜可以賦予不銹鋼良好的高溫抗氧化性，同時(shí)賦 予良好的高溫導(dǎo)電性，因?yàn)镃r2O3的電子電導(dǎo)率比Si氧化物和Al氧化物高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。Cr 含量太低，在不銹鋼表面不足以形成連續(xù)的Cr2O3膜，將形成抗氧化性能較差的多層結(jié)構(gòu)的 Fe、Cr復(fù)合氧化物。Cr含量太高，不銹鋼的生產(chǎn)加工難度加大。因此Cr含量控制在16 30%，優(yōu)選在19 26%。Ti是C、N穩(wěn)定化元素，在高溫加工過程中，優(yōu)先與C、N結(jié)合，減少Cr的C、N化物 形成的幾率，同時(shí)可改善高溫強(qiáng)度。Ti在高溫氧化物中的外擴(kuò)散速率比Cr等元素快，易于
4形成Ti的外氧化物，不利于不銹鋼的抗氧化性能，因此Ti的含量不宜過高，同時(shí)Ti含量過 高在煉鋼澆鑄過程中容易截流，生產(chǎn)難度加大。因此Ti的上限含量控制在0. 5%以下，優(yōu)選 在0. 3%以下。Nb的加入可以改善材料的高溫強(qiáng)度。與Ti類似，Nb也是C、N的穩(wěn)定化元素，減少 Cr的碳氮化物的形成。與C、N和Ti量兼顧，Ti+Nb需要含有4(C+N)或以上，可是太多時(shí)， 材料的加工性會(huì)降低，因此將Nb的上限規(guī)定為0. 5%，Ti+Nb優(yōu)選在5 (C+N) 0. 6%。Mn是奧氏體形成元素，在不銹鋼高溫氧化物中的外擴(kuò)散速率比Cr快，易形成 MnCrO3類外氧化物，這類氧化物的電子導(dǎo)電率較高，并且可以減少內(nèi)層Cr2O3的揮發(fā)引起的 陰極中毒現(xiàn)象。但由于Mn的復(fù)合氧化物的抗氧化性能不如Cr2O3的，因此Mn的含量控制在 0. 1 1. 5%，優(yōu)選控制在0. 3 1. 0%。Re能顯著改善材料抗氧化性，但由于Re是易氧化元素，在生產(chǎn)過程中控制較困 難。因此，Re的含量應(yīng)控制在0. 01 1 %，優(yōu)選控制在0. 03 0. 3%。Al的加入能改善材料的抗氧化性能，但由于Al2O3的電子導(dǎo)電率極低，一旦形成連 續(xù)內(nèi)氧化物，高溫接觸電阻將急劇增大。因此，Al的含量宜控制在0 0. 5%，優(yōu)選0. 01 0. 3%。與Al相似，Si的加入能改善材料的抗氧化性能，但由于SiO2的電子導(dǎo)電率極低， 一旦形成連續(xù)內(nèi)氧化物，高溫接觸電阻將急劇增大。因此，Si的含量宜控制在0 0.5%， 優(yōu)選0. 01 0. 3%。C、N、P、S是鋼鐵原料或生產(chǎn)過程中引入的元素，這些元素使材料的韌性和加工性 能劣化，同時(shí)這四種元素對(duì)材料的抗高溫氧化性能也有不利的影響，尤其是S元素，會(huì)使耐 高溫氧化性能大大惡化。因此本發(fā)明規(guī)定C ^ 0. 02 %, N ^ 0. 02 %, P ^ 0. 02 %, S ^ 0. 01 % O 優(yōu)選C、N、P為0. 01%或以下，S為0. 005%或以下。Fe是組成該不銹鋼的基本元素。對(duì)于本發(fā)明的鐵素體不銹鋼的制造方法，制造條件可以不特別限定，可采用鐵素 體不銹鋼的一般制造方法。例如將調(diào)整成上述適當(dāng)組成范圍的鋼水利用電爐冶煉或者電爐 和氬氧爐冶煉，再真空精煉爐精煉后，用鑄錠-開坯法或連鑄法制成板坯后，熱軋、退火酸 洗、冷軋、退火酸洗、平整。優(yōu)選的制造方法是，在煉鋼時(shí)，將含有上述必需成分的鋼水用電爐冶煉或者電爐 和氬氧爐冶煉，再采用真空精煉爐進(jìn)行二次精煉為好。熔煉好的鋼水優(yōu)選采用連鑄法生產(chǎn) 板坯。連鑄制造的板坯加熱到950°C 1260°C，熱軋成所要求的規(guī)格的熱軋板。熱軋板/ 卷退火可以采用間歇式退火爐在650 950°C之間進(jìn)行退火，也可以在900 1180°C進(jìn)行 連續(xù)退火，優(yōu)選在950 1150°C進(jìn)行連續(xù)退火。然后通過酸洗去除熱軋氧化皮。根據(jù)本發(fā)明，將上述化學(xué)成分的鋼水制成板坯后，進(jìn)行熱軋，再根據(jù)需要進(jìn)行熱軋 板退火和酸洗，得到鐵素體不銹鋼熱軋鋼板，適合加工、成形用于加熱爐的爐襯，汽車或摩 托車排氣系統(tǒng)的排氣管等。根據(jù)本發(fā)明，將上述熱軋鋼板進(jìn)一步冷軋，退火和酸洗。由于SOFC連接材料一般 都是薄規(guī)格，因此根據(jù)需要可進(jìn)行包含中間退火1次或以上的冷軋，冷軋總壓下率優(yōu)選在 60%以上，更優(yōu)選在70%以上。冷軋之后，在900 1180°C連續(xù)退火，優(yōu)選在950 1150°C 之間連續(xù)退火，然后通過酸洗去除熱軋氧化皮。根據(jù)板形和表面質(zhì)量要求，進(jìn)行適度的平整
5處理。使用本發(fā)明制得的冷軋退火板，適合制成SOFC連接件。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)成分以及制造方法得到的鐵素體不銹鋼，在改善不銹鋼抗氧化 性能的同時(shí)，提高材料的高溫導(dǎo)電性能和熱膨脹匹配性，特別適合用于制造SOFC電池堆的 連接件。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例的鐵素體不銹鋼在850°C氧化200h的表面氧化皮SEM形貌。圖2是現(xiàn)有技術(shù)的鐵素體不銹鋼(對(duì)比例1)在850°C氧化200h的表面氧化皮SEM形貌。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例較為詳細(xì)地介紹本發(fā)明。但是這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的 任何限制。表1是本發(fā)明鋼和對(duì)比例鋼種的成分對(duì)比。實(shí)施例1 3按照表1所示組成，用電爐冶煉，再采用真空精煉爐進(jìn)行二次精煉，進(jìn)行鑄錠得到 鋼錠40Kg，將這些鋼錠開坯后，加熱至1150°C后，熱軋制成4mm厚的熱軋板。接著實(shí)施熱軋 板連續(xù)退火，退火溫度1020°C，酸洗，冷軋，總壓下率達(dá)到80%以上，最終退火并酸洗，退火 溫度為950°C，制成0. 5mm的冷軋退火板。從冷軋退火板取3 5個(gè)樣品，樣品尺寸40mmX60mmX0. 8mm，將樣品在850°C的 模擬SOFC環(huán)境下暴露IOOOh前后樣品的重量變化和接觸電阻的變化，所測得性能如表2所不。實(shí)施例4 10按照表1所示組成，用電爐和氬氧爐冶煉，再采用真空精煉爐進(jìn)行二次精煉，然后 進(jìn)行連鑄得到連鑄坯，將這些連鑄坯加熱至1080°C后，熱軋制成3mm厚的熱軋板。接著實(shí)施 熱軋板間歇退火，退火溫度860°C，酸洗，冷軋，總壓下率達(dá)到80 %，最終退火并酸洗，退火 溫度為980°C，制成0. 6mm的冷軋退火板。表2列出了這種冷軋酸洗板在850°C的模擬SOFC 環(huán)境條件下的氧化IOOOh的增重和接觸電阻以及熱膨脹系數(shù)。
表2性能
權(quán)利要求
一種鐵素體不銹鋼，其按照重量百分比計(jì)的化學(xué)成分為Cr16～30％，(Ti+Nb)4(C+N)～1％，Mn0.1～1.5％，Re0.01～1％，Al0.01～0.5％，Si0～0.5％，C≤0.03％，N≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.01％，余量是Fe。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵素體不銹鋼，其特征在于，Cr 19 26%，(Ti+Nb) :5(C+N) 0. 6 %，Mn :0· 3 1. 0 %，Re :0· 03 0. 3 %, Al 0. 01 0. 3 %，Si :0· 01 0. 3 %, C 彡 0. 01%，N 彡 0. 01%，P 彡 0. 01%，S 彡 0. 005%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鐵素體不銹鋼，其特征在于，在500 1000°C的熱膨脹系 數(shù)為 10 15 X IO-6K,優(yōu)選為 10 13 X 1(Γ6Κ。
4.如權(quán)利要求1 3中任一所述的鐵素體不銹鋼，在汽車排氣系統(tǒng)或固體氧化物燃料 電池的連接材料中的用途。
5.如權(quán)利要求1 3中任一所述的鐵素體不銹鋼的制造方法，包括 電爐冶煉或者電爐和氬氧爐冶煉，再真空精煉爐精煉；用鑄錠_開坯法或連鑄法將冶煉的鋼制成板坯； 將上述板坯熱軋、退火酸洗制成熱軋退火酸洗板； 將上述熱軋退火酸洗板冷軋、退火酸洗和平整。
6.如權(quán)利要求5所述的鐵素體不銹鋼的制造方法，其特征在于，電爐冶煉或者電爐和 氬氧爐冶煉，再采用真空精煉爐進(jìn)行精煉；熔煉好的鋼水采用連鑄法生產(chǎn)板坯；連鑄制造 的板坯加熱到950°C 1260°C，熱軋成所要求規(guī)格的熱軋板；熱軋板退火采用間歇式退火 爐在650 950°C之間退火或者在900 1180°C進(jìn)行連續(xù)退火，然后通過酸洗去除熱軋氧化皮。
7.如權(quán)利要求5或6所述的鐵素體不銹鋼的制造方法，其特征在于，冷軋總壓下率為 60%以上，優(yōu)選在70%以上。
8.如權(quán)利要求5 7中任一所述的鐵素體不銹鋼的制造方法，其特征在于，冷軋之后， 在900 1180°C，優(yōu)選在950 1150°C連續(xù)退火。全文摘要
一種鐵素體不銹鋼，其按照重量百分比計(jì)的化學(xué)成分為Cr16～30％，(Ti+Nb)4(C+N)～1％，Mn0.1～1.5％，Re0.01～1％，Al0.01～0.5％，Si0～0.5％，C≤0.03％，N≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.01％，余量是Fe。該鐵素體不銹鋼的制造方法，包括電爐冶煉或者電爐和氬氧爐冶煉、再真空精煉爐精煉；用鑄錠-開坯法或連鑄法將冶煉的鋼制成板坯；將上述板坯熱軋、退火酸洗、冷軋、退火酸洗和平整。這樣得到的抗氧化的鐵素體不銹鋼具有良好的高溫導(dǎo)電性能，適合用于固體氧化物燃料電池的連接件。
文檔編號(hào)C21D8/02GK101962736SQ200910055269
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者彭建國, 江來珠, 王如萌, 駱?biāo)卣?申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司