專利名稱：A1₁₂Mg₁₇為鎂源制備低殘單的RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ALMgH為鎂源制備低殘單的RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的方法。
背景技術(shù)：
反應(yīng)、特別是化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物不能達(dá)到理想境界的100%反應(yīng)，而使反應(yīng)物殘留在制品中；以有機(jī)單體為反應(yīng)物之一的高分子聚合反應(yīng)中、該有機(jī)單體在樹脂制品中殘留物簡(jiǎn)稱"殘單"；以純金屬為反應(yīng)物(金屬爐料)的合金化反應(yīng)中、該金屬單質(zhì)在目標(biāo)合金中也要?dú)埩艚饘賳钨|(zhì)，這種在合金化反應(yīng)中"殘單"被賦予"金屬單質(zhì)殘留"新內(nèi)含；盡管反應(yīng)殘留難以避免，但設(shè)計(jì)者普遍希望低殘留；其中對(duì)于有毒、有害以及對(duì)制品負(fù)面作用大的反應(yīng)物希望不殘留，而"不殘留"的主要方法為改變技術(shù)路線、特別是從反應(yīng)源頭開始采用新技術(shù)路線，這在"過程綠色化"的今天受到各行各業(yè)的普遍重視。
含鎂的稀土 (RE) AB2.2—汽85.2型儲(chǔ)氫合金近年自成體系，被業(yè)內(nèi)同行新命名為RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金。該合金用于MH-Ni電池負(fù)極合金材料過程中，該電池中電解質(zhì)為強(qiáng)堿，金屬爭(zhēng)-質(zhì)鎂為兩性化合物，其遇到強(qiáng)堿很容易反應(yīng)生成Mg(0H)2膠體而劣化電池性能，所以，設(shè)計(jì)者非常希望RE--Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的金屬單質(zhì)鎂低殘留。日本和中國(guó)兩國(guó)同行在"RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的低殘單制備方法"方面開展較多丁作，其中之一為集中在從反應(yīng)源頭的鎂源設(shè)計(jì)上，即在制造合金過程中，將過去以金屬單質(zhì)鎂為鎂源(純金屬鎂為合金化爐料)的設(shè)計(jì)改變?yōu)楹V的合金或化合物為鎂源的設(shè)計(jì)上。
i)、以鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金
中國(guó)專利CN 200810045057號(hào)(申請(qǐng)?zhí)?在制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金過程中采用鎂-鎳合金為鎂源；中國(guó)專利CX 200510005786號(hào)所
公開日本信越化學(xué)公司制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金過程中所采用的鎂源為Mg2Ni(—種鎂-鎳的金屬間化合物)；目前中國(guó)市場(chǎng)上也有公司出售專門用于制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的鎂-鎳合金；類似做法還有其它專利揭示使用或文章報(bào)道。
以鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物為鎂源制備此-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的優(yōu)點(diǎn)有二
① 滿足含鎂的稀土 (RE)八82.2—.旭5.2型儲(chǔ)氫合金A和B的基本要求含鎂的稀土 (RE) AB3或AB5型儲(chǔ)氫合金的A側(cè)主要為稀土和替代一定量該稀土的鎂；B側(cè)主要為鎳；以鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物爐料沒有在A側(cè)或B側(cè)中帶
入不需要的成分；
② 一定程度上解決單質(zhì)鎂爐料的汽化耗竭難題金屬單質(zhì)鎂常壓下沸點(diǎn)約為111(TC、金屬單質(zhì)
4鎳常壓下熔點(diǎn)約為1455°C?？梢娙粢约兘饘冁V和鎳等為爐料，常壓下升溫合金化反應(yīng)合成
RE-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金過程中，金屬鎳沒有熔化而金屬鎂開始汽化，金屬鎂汽化離開熔煉坩堝的消耗 很容易竭盡，這種單質(zhì)鎂爐料的汽化耗竭問題為該單質(zhì)爐料制備RE-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金合成路線無(wú)法 避免的難題；而以鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物為鎂源的制備技術(shù)路線可以一定程度上解決該難題； 以鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的缺點(diǎn)也有二
① 感應(yīng)差大而分解易于批量工業(yè)生產(chǎn)RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的設(shè)備為感應(yīng)熔煉爐；Mg的 磁性很小接受感應(yīng)設(shè)備的感應(yīng)程度差，而Ni則相反。感應(yīng)熔煉中、Ni與Mg相比Ni被感應(yīng)加熱后、 分子的振動(dòng)配分函數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)內(nèi)溫度項(xiàng)提升速度快而使Ni分子產(chǎn)生很高的振動(dòng)動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng) 動(dòng)能，Mg相對(duì)落伍導(dǎo)致鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物分解成單質(zhì)Mg和單質(zhì)Ni;這是以鎂-鎳合金或鎂-鎳化合物為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金、解決單質(zhì)鎂爐料的汽化耗竭只能"一定程度上"的主 要原因；
② 產(chǎn)業(yè)鏈鏈接方式合理性差鎂-鎳合金或Mg2Ni化合物批量化生產(chǎn)主要手段仍為以單質(zhì)金屬 為爐料的加壓合成或電沉積，而將金屬M(fèi)g錠和金屬Ni塊制造成粉末，在以該粉末為原料通過MA 法(機(jī)械合金化法)合成出Mg2Ni或鎂-鎳合金在數(shù)量和成本等方面^能滿足批量化生產(chǎn)RE-Mg-Ni 系儲(chǔ)氫合金的要求。顯然、既然以單質(zhì)金屬M(fèi)g和Ni為爐料的加壓合成Mg2Ni或鎂-鎳合金；莫不 如直接增加進(jìn)去稀土等爐料而直接加壓合成RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金；同樣，電沉積法合成出feNi
或鎂-鎳合金的能耗和成本也很高；
2)、以鎂-稀土合金或鎂-稀土化合物中的鎂為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金 中國(guó)專利CN 200510016769號(hào)在制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金過程中采用鎂-富釔混合稀土合金 (Mg—MY中間合金)為鎂源；中國(guó)專利CN 200410084845. X號(hào)制備RE—Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金過 程中所采用的鎂源為鎂-富鈰混合稀土合金；中國(guó)專利CN 200410092078.7號(hào)所公開的以ABs與 LaMg3原料燒結(jié)制備復(fù)合貯氫合金過程中所采用的鎂源為L(zhǎng)aMg3 (—種鎂-稀土的金屬間化合物)； 并且含有LaMg3的包晶化合物的La2Mg,7制備方法在儲(chǔ)氫合金行業(yè)也有搶占知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利(CN 200710045908)公開。顯然①以鎂-富釔混合稀土合金和鎂-富鈰混合稀土合金為鎂源，仍存在上 述"感應(yīng)差大而分解"的缺點(diǎn)；②以LaMg3鎂-稀土的金屬間化合物為鎂源，雖然La是17種中稀 土元素中唯一 -種無(wú)磁性的稀土元素，有利十削弱"感應(yīng)差大面分解"的不利因素；然而，含鎂的 稀土AB3型儲(chǔ)氫合金A側(cè)混合輕稀土La、 Pr、 Ce和Nd等相對(duì)組成必須調(diào)節(jié)， 一些研究(諸如 日本三洋電機(jī)在CN 200610165988號(hào)專利中)揭示和證實(shí)含鎂的稀土 AB3型儲(chǔ)氫合金A側(cè)混合輕 稀土La、 Pr、 Ce和Nd等相對(duì)組成不當(dāng)，是造成電池循環(huán)壽命短的主要原因之一，其中降低La 數(shù)量是調(diào)節(jié)含鎂的稀上AB3型儲(chǔ)氫合金A側(cè)混合輕稀土的重要手段之一，顯然，不利于這種"調(diào)節(jié) 或降低La數(shù)量"為以LaMg3為鎂源的致命缺點(diǎn)之一。3)、以鋁-鎂合金中的鎂為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金
中國(guó)專利CN031M36.3號(hào)在所公開的中國(guó)南開大學(xué)所申請(qǐng)的專利中提出制備其RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金過程中采用了鋁-鎂合金為鎂源；顯然，該發(fā)明中A1-Mg合金與本發(fā)明Al、 Mg二者形成的金屬間化合物Ali2M^存在"合金/化合物"方面的實(shí)質(zhì)不同。另外，該專利在所有公開的文件中(包括實(shí)施例)沒有公開鋁-鎂合金成分，僅僅"一提而過"，也沒有在權(quán)利要求中提出要保護(hù)的鋁-鎂合金成分；顯然，鋁-鎂合金這一上位概念如此之大、具體成分的鋁-鎂合金物化性質(zhì)差異性也如此之大，即使有人認(rèn)為鋁-鎂合金包含鋁-鎂金屬間化合物以及二者存在上位/下位概念的聯(lián)系，該發(fā)明也不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明新穎性的限制。
另外，美國(guó)專利商標(biāo)局在其USP20070014683號(hào)專利屮公開了美國(guó)通用電器公司(General
and a匿ia〔ed article and method)專利中揭示"包含被證明是儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫成分，該儲(chǔ)氫材料至少包括以下63種儲(chǔ)氫材料中的至少其一 (The storage material includes at least oneof……)"，所證明具有儲(chǔ)氫功能的該63種材料中包含Ali2Mg^并采用選擇其中之一成分粉碎成
很細(xì)的粉末與其摻雜物或NiO、 CoO等混合，利用其表面晶體學(xué)性質(zhì)和納米效應(yīng)來(lái)制造儲(chǔ)氫材料，顯然，該發(fā)明表觀上涉及"可能包含"到本發(fā)明的A]12Mg17，但整體發(fā)明目的、技術(shù)方案等與本發(fā)明AUte7為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的技術(shù)方案有天壤之別，特別是其利用的AL2Mg^超細(xì)粉末納米效應(yīng)和晶體學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)致與本發(fā)明的AL2Mg,7為普通金屬間化合物在結(jié)構(gòu)或構(gòu)造上本質(zhì)不同，進(jìn)一步說，本發(fā)明的ALM^普通金屬間化合物不能像該發(fā)明那樣直接作成儲(chǔ)氫材料，如果本發(fā)明使用該發(fā)明Al^Mg^超細(xì)粉末為鎂源，則導(dǎo)致本發(fā)明反應(yīng)物造成不必要的氧化；反之，該發(fā)明使用本發(fā)明Al,2Mg,7普通金屬間化合物也無(wú)法直接作成儲(chǔ)氫材料。顯然該發(fā)明也不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明新穎性的限制。
4)、以單質(zhì)金屬鎂為鎂源制備RE—Mg-N丄系儲(chǔ)氣合金
諸如中國(guó)專利局公開的CN 200510034916號(hào)、CN03114234. 6號(hào)、CN200510003671. 4號(hào)(感應(yīng)爐150(TC焰化)、CN0113i898.8號(hào)、CN2005i0003672.9號(hào)、CN0il3i896. i號(hào)、CN2005i0082403. 6號(hào)、CN(H131898.8號(hào)、CN200510086054. 5號(hào)、CN0〗14 5250.1號(hào)、CN200510106480. 0號(hào)、CN01131897. X號(hào)、C畫3腦6號(hào)、C翻15993.1號(hào)、CN200510101899. 7號(hào)、CN200610006982. 0號(hào)、CN200610051465. 5號(hào)和CN200610152332. 7號(hào)等，其獲得含鎂的稀土 AB2.2—ABs.2型儲(chǔ)氫合金所采用的技術(shù)路線，都是以單質(zhì)金屬鎂為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的技術(shù)路線。毫無(wú)異議以單質(zhì)金屬鎂為鎂源、目標(biāo)合金中殘留物必然為金屬單質(zhì)鎂；以含鎂的合金或化合物為鎂源、只要該含鎂的合金或化合物在熔煉過程中不分解，S標(biāo)合金中殘留物必然為該合金或化合物，若該含鎂的合金或化合物在熔煉過程中少分解，目標(biāo)合金中的金屬單質(zhì)鎂低殘留.所以，上述大量公開專利
儲(chǔ)氫成分，涉及制品與方法"(Hydrogen storage composition:中所采用的以單質(zhì)金屬鎂為鎂源制備Rti-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的技術(shù)路線，與以含鎂的合金或化合物
為鎂源的技術(shù)路線相比，存在較大的缺陷。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于提供Al，Mgn為鎂源制備低殘單的RE-Mg-M系儲(chǔ)氫合金的方法。
ALM&為鎂源制備低殘單的RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的方法的設(shè)計(jì)原理
(1) 、理論穩(wěn)定性選取含鎂的化合物為鎂源，理論上基本要求之一其為熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物。
目前多數(shù)鋁-鎂二元相圖揭不金屬鋁與金屬鎂任意比例混合過程中產(chǎn)生的熱力學(xué)穩(wěn)定的金屬間化合
物只有兩個(gè)，其一是A:UMgw、其二是ALMg2。 ALife7為熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，不利于在熔煉過程中分解成金屬鎂和金屬鋁，從而有利于目標(biāo)合金中的金屬單質(zhì)鎂的低殘留。
(2) 、實(shí)際上的穩(wěn)定性RE-Mg-附系儲(chǔ)氫合金的工業(yè)批量生產(chǎn)主要熔煉方式為感應(yīng)熔煉，金屬鋁與金屬鎂的磁性接近、接受感應(yīng)設(shè)備的感應(yīng)程度也接近；利于避免現(xiàn)有技術(shù)中存在的"感應(yīng)差大而分解"的技術(shù)缺陷；考慮到在實(shí)際感應(yīng)熔煉過程中，AL2Mg^與稀土AB5的相互作用進(jìn)一步增加問題的復(fù)雜性，用實(shí)證法進(jìn)一步驗(yàn)證Ali2Mgu與稀土AB5在感應(yīng)熔煉過程中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明將AUgr與工業(yè)稀土 ABs混合、混合物構(gòu)成比例為7(kt. % Ali2Mg17—3(kt.% AB5、 80wt.%Al12Mgf2()￥t.0/。 ABs和90wt.免Al12Mg17--10vrt. % ABs的五種比例，感應(yīng)熔煉溫度在Aljfe7融化溫度(455°C)的2.5倍左右，對(duì)感應(yīng)熔煉過的混合物進(jìn)行XRD分析以尋找ALMg,7分解后生成的金屬單質(zhì)鎂XRD的特征峰未果；說明Ali2Mg、7在實(shí)際感應(yīng)熔煉過程中具有一定的穩(wěn)定性，其對(duì)應(yīng)代表性的XRD分析結(jié)果分別列在附圖i-3。
(3) 、高溫動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性由A1-Mg二元相圖可見從室溫開始升溫，隨著溫度的升高，Al,2Mg17穩(wěn)定存在區(qū)呈現(xiàn)扇面增加，這一特性為本發(fā)明在以AL2Mgn為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金過程中高溫熔煉保持A:UMgn相對(duì)穩(wěn)定性奠定了基礎(chǔ)；相關(guān)示意圖列在本發(fā)明的附圖4。
(4) 、匹配性Ali2Mgi7中Mg可含鎂的稀土AB3—ABs型儲(chǔ)氫合金的A側(cè)提供Mg是顯然的；而工業(yè)含鎂的稀土 AB:i—ABs型儲(chǔ)氫合金的B側(cè)慣常添加金屬Al; All2Mg17中的Al也是B側(cè)所需要的添加元素，A:UMg、7為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的匹配性良好。
Al12Mg17為鎂源制備低殘單RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的方法如下I、所用三種爐料的分別為
(〗)、金屬問化合物AUM^中的雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0. 05wt. %;
(2) 、金屬間化合物L(fēng)aNi3中的雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0. 05wt. %;
(3) 、AB,3型儲(chǔ)氫合金制品MmNi3.6Co。.7Mn。.4Al。.3中的雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.5機(jī).％;其中的Mm為混合輕稀丄，該混合輕稀土 Mm中各種單一稀土元素所占有的重量百分比分別為
發(fā)明內(nèi)容. %、 Nd=16. 91 wt.。/i和Pr=5. 52 wt. %，各種單一稀土元素重量百分比總和構(gòu)成100 wt. %;
(4) 、選用Al』gi7和LaNi3兩種爐料合成目標(biāo)合金，其選用比例、目標(biāo)合金組成和雜質(zhì)含量分
別為
① 采用95wtJ的LaNi3與5wt.免的Al12Mg17;目標(biāo)合金的組成為L(zhǎng)a。.72Mg。.28Ni2.2Al。.2;該目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0. 05wt. %;
② 采用96wt.% LaNir與4、vt.% Al12Mg ;目標(biāo)合金的組成為L(zhǎng)a。.77Mg。.23Ni23Al。.2;該目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0. 05wt. 0/。;
③ 采用% LaNi3與3wt. % Ali2Mgl7;目標(biāo)合金的組成為L(zhǎng)a。.S2Mg。.18Ni2.45Al。.13;目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0.05wt.l;
(5) 、選用MmNi,6Co。.7Mn。.4Al。.3與ALlte7兩種爐料合成目標(biāo)合金，其選用比例、目標(biāo)合金組成和雜質(zhì)含量分別為
采用95v/t.%的MmNi3.6Co。.7Mn。.4Al。.3與5wt.%的Al12Mg17目標(biāo)合金組成為L(zhǎng)a。.66Mg。.34Ni,:iSCo。.46Mnc.26AJ。.44; N標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0. 5wt. %。II 、 A],2Mgi7為鎂源制備低殘單的RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金
(1) A^fo7金屬間化合物的制備
采用電阻爐制備，原料Al錠和Mg錠的純度均為99.99"J;原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮得到A]和Mg的塊料;以剛玉坩堝為內(nèi)襯的合成器中裝入占有剛玉坩堝體積1/3的分析純KC丄后，將該合成器安放到電阻爐中，電阻爐升溫到80(TC、該KCl熔化后向其中投入原料Al和Mg的塊料，該Ai和Mg的塊料投入相對(duì)數(shù)量按照Al』g^金屬間化合物分子式所要求的重量百分組成投入；該A].和Mg的塊料完全融化后用光譜純石墨棒攪拌20秒；將電阻爐溫度降低到650'C并在650。C對(duì)液態(tài)A:l,2Mgn靜置2小時(shí)再出爐澆鑄，液態(tài)AL2Mgn僥鑄到冷模中冷卻到室溫，得到鑄態(tài)的ALM&7金屬間化合物；
(2) 、作為爐料之一的LaNi3金屬間化合物的制備
采用非自耗真空電弧阻爐，原料La錠和Ni棒的純度均為均為99.98、rtJ;原料經(jīng)分割、去蠟、除油、干燥和去除氧化皮得到La和Ni的塊料；將該La和Ni的塊料擺放到非自耗真空電弧阻爐的合成池中,該La和Ni的塊料投入相對(duì)數(shù)量按照LaNi3金屬間化合物分子式所要求的重量百分組成投入；對(duì)非自耗真空電弧阻爐腔抽真空至10——3Pa后充入氬氣作為保護(hù)氣體，對(duì)該合成池中擺放的La和Ni的塊電弧烙煉3次，每次熔煉2分鐘，每熔煉一次，用非自耗真空電弧阻爐中的機(jī)械手對(duì)合成池中的合成物縱向翻轉(zhuǎn)180度，非自耗真空電弧阻爐溫度降低到室溫出爐，得到鑄態(tài)的LaM3金屬間化合物；
8(3) 、 MmNi3.eCo。.7Mn。.4Al。.3合金是從市場(chǎng)購(gòu)買的ABs型儲(chǔ)氫合金商品；
(4) 、作為RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的目標(biāo)合金La 。.72Mg。.28 Ni 2.2A1。.2、 La 。.77Mg。.23 Ni 2.3A1。.2、La 。.82Mg。.18 Ni 2.4sAl。.^或La 。.66Mg。.34 Ni 2.38Co。.46Mn。.2eAl。.44的制備采用高頻感應(yīng)爐，該高頻感應(yīng)爐的合金熔煉器的內(nèi)襯為石墨材質(zhì)；將Al12Mgl7、 LaNi3及M'k6Co。.7Mn。.,L爐料粉碎成平均粒徑1-2咖的顆粒；爐料的組合及配比分別為95機(jī).％的LaNi3與5wtJ的Al12Mgl、 96禮％的LaNi^4wt.%的AlI2Mg17、 97wt.%的LaNi3與3wt.先的Aljgn或95wt. %的MmNi3.6Co。.7Mn。.4Al。.^ 5wt. %的Al12Mgl7;按照爐料的組合及配比分別稱量爐料，分別混合均勻，分別裝入髙頻感應(yīng)爐合金熔煉器內(nèi)；混均的金屬性爐料上表面分別擺放1塊20克KC1鹽塊用于溫度指示劑;對(duì)高頻感應(yīng)爐合金熔煉器所在的爐腔抽真空至10—2Pa后充入氬氣作為保護(hù)氣體；高頻感應(yīng)爐升溫，觀察到KC1鹽塊開始融化立即逐漸減小輸出功率至零，間隔5分鐘再次升溫；重復(fù)該"升溫-減小輸出功率至零-間隔5分鐘"的周期性操作共3次；最后一次為重新升溫至合金熔煉器內(nèi)金屬性爐料全部融化后，維持高頻感應(yīng)爐的該反應(yīng)溫度30秒，逐漸減小輸出功率至零降低金熔煉器溫度到室溫出爐，最后分別得到鑄態(tài)的目
標(biāo)合金。
獲得的鑄態(tài)的目標(biāo)合金首先進(jìn)行XRD分析，在X即譜圖卜尋找純金屬鎂的特征峰以作為判斷金屬鎂殘留的主要依據(jù)，同時(shí)選擇代表性合金樣品用EDX分析作為判斷金屬鎂殘留的輔助手段，然后在進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫的相關(guān)測(cè)試，該電化學(xué)儲(chǔ)氫的相關(guān)測(cè)試在DC-5型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，其步驟與操作包括g標(biāo)合金粉碎成150-200目的合金粉，取其1分重量與6倍重量的羰基鎳粉混合均勻、并等冷靜壓成型為直徑JO咖的園片作為MH-Ni電池的負(fù)極，而MH-Ni電池的正極為燒結(jié)鎳陽(yáng)極，并該燒結(jié)鎳陽(yáng)極的放電容量為負(fù)極放電容量20倍，該MH-Ni電池的隔膜為聚丙烯類隔膜、電解質(zhì)為6M的K0H，該MH-Ni電池本質(zhì)上屬于"測(cè)定負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)限制MH-N'i模擬實(shí)驗(yàn)電池"。
有益效果本發(fā)明提供的Aljfe7為鎂源制備低殘單的RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的方法，本發(fā)明用結(jié)構(gòu)材料中普遍使用的ALMg,7強(qiáng)化相為鎂源，代替目前常用的鎂-鎳合金、鎂-鎳化合物、鎂-稀土合金、鎂-稀土化合物、鋁-鎂合金或金屬單質(zhì)鎂制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金；該A:UMg,7鎂源與現(xiàn)有技術(shù)中鎂源相比；理論依據(jù)科學(xué)，理論穩(wěn)定性、實(shí)際上的穩(wěn)定性、高溫動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性以及匹配性等都優(yōu)越與現(xiàn)有技術(shù)中的鎂源，同時(shí)克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，目標(biāo)合金符合"金屬鎂低殘留"要求；該鑄態(tài)La。.Jg。.28Ni,2Al。.2目標(biāo)合金室溫最大放電比容量的測(cè)定結(jié)果為298mAh/g;鑄態(tài)目標(biāo)合金1歲7麵。.23^^1。.2室溫最大放電比容量為292mAh/g;鑄態(tài)目標(biāo)合金La。！Mg?！籯45Al^室溫最大放電比容量為289mAh/g;鑄態(tài)目標(biāo)合金La。.66Mg。.34Ni2.38Co。.45Mn。.26Al .44的室溫最大放電比容量為30Mh/g;達(dá)到提供一種Al12Mg17為鎂源制備低殘單的RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的之目的

圖1是本發(fā)明的70wt. %的Al12Mg17—3(kt, % ABs混合物感應(yīng)熔煉后的代表性的XRD分析結(jié)果圖。其中感應(yīng)熔煉溫度為1125"C-142(TC; ABs儲(chǔ)氫合金的成分為MmNi3.6Co。.7Mn。.4A1。.3、 ABS儲(chǔ)氫合金A側(cè)的Mm成分為Ce=52. 9wt. %、 La=24. 59 wt. %、 Nd=16. 91 wt. %和Pr=5. 52 wt. %, K、 Na和Fe等不可避免的雜質(zhì)0. 08 rt. %，各種稀土及不可避免的雜質(zhì)的總和構(gòu)成100 wt. %。
圖2是本發(fā)明80wt. % Al12Mgl「20wt. % ARs混合物感應(yīng)熔煉后的代表性的XRD分析結(jié)果圖。ABs合金成分與感應(yīng)熔煉溫度等條件同圖1。
圖3是本發(fā)明90wtJ Al12Mg17—l(kt.% AB5混合物感應(yīng)熔煉后的代表性的XRD分析結(jié)果圖。；AB5合金成分與感應(yīng)熔煉溫度等條件同圖1。
圖4是Al-Mg二元部分相圖的相關(guān)示意圖。該圖中陰影部分ALMg^穩(wěn)定存在區(qū)，由該圖可見:該穩(wěn)定存在區(qū)隨溫度升高而面積增大，這一特性為本發(fā)明在以ALMgn為鎂源制備RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金過程中高溫熔煉保持Ali2Mgn相對(duì)穩(wěn)定性奠定了基礎(chǔ)。
圖5是本發(fā)明5wt. % Al12Mg17—95wt. % LaNi3混合物感應(yīng)熔煉后的代表性的XRD分析結(jié)果圖。感應(yīng)熔煉操作及條件采用本發(fā)明實(shí)施例1。
圖6是本發(fā)明% Al12Mgl7—96wt. % LaNi3混合物感應(yīng)熔煉后的代表性的XRD分析結(jié)果圖。感應(yīng)熔煉操作及條件采用本發(fā)明實(shí)施例1。
圖7是木發(fā)明3政％ Al12Mgl7—97、rt. % LaN"混合物感應(yīng)熔煉后的代表性的XRD分析結(jié)果圖。感應(yīng)熔煉操作及條件采用本發(fā)明實(shí)施例1。
圖8是本發(fā)明5w[.% Al12Mg17—95wt.% LaNi3、 4wt. % Al12Mgl7—96wt. % LaN"和3wUA112Mg17—97wt. % LaNi3.混合物感應(yīng)熔煉后R標(biāo)合金倍率放電性能對(duì)比閣。其感應(yīng)熔煉操作及條件采用本發(fā)明實(shí)施例l;其電化學(xué)測(cè)試基本操作及條件采用本發(fā)明實(shí)施例l;其縱軸百分比含義為該電流密度(橫軸)下容量與"穩(wěn)定容量"之比的百分?jǐn)?shù)；圖中(1)、 (2)和(3)所指明的曲線分別為5wt.% Al12Mgi7—95wt.% LaNi3、 4wt.% Al12Mgi7—96wt. % LaN丄3禾卩3wt.% Al12Mgl7—97wt. %LaNi3混合物感應(yīng)瑢煉后目標(biāo)合金倍率放電性能曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例h
M12Mg17為鎂源制備低殘單RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的低殘單方法
選用95wt.% LaNis與5wt.% Al,2Mfc兩種爐料合成冃標(biāo)合金RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的目標(biāo)合金組成為L(zhǎng)a。.72Mg。.28Ni 2.2Ai。.2，目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0. 05wt. %;;爐料一金屬間化合物AUM&屮的雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0.05乾％;爐料二金屬間化合物L(fēng)aNi3中的雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量也小于0. 05wt. %;
其中爐料一的Aljfe:金屬間化合物是釆用電阻爐制備的，其制備歩驟和條件如下原料為重量百分比純度均為99.99wt.y。的Al錠和Mg錠，原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮得到Al和Mg的塊料；在以剛玉坩堝為內(nèi)襯的合成器中，裝入占有剛玉坩堝體積1/3的分析純KC1后，將該合成器安放到電阻爐中，電阻爐升溫到800'C，該KCl熔化后向其中投入Al和Mg的塊料，按照ALMg^金屬間化合物分子式所要求的重量百分組成投入該Al和Mg的塊料；該Al和Mg的塊料完全融化后用光譜純石墨棒攪拌20秒，將電阻爐溫度降低到65(TC并對(duì)液態(tài)ALM&靜置2小時(shí)出爐澆鑄，液態(tài)A1J&澆鑄到冷模中冷卻到室溫，得到鑄態(tài)的A乙lfe7金屬間化合物；
其中爐料二LaNi3金屬間化合物是采用非自耗真空電弧阻爐制備的，其制備步驟和條件如下原料為重量百分比純度均為99.98wt，l的La錠和Ni棒；原料經(jīng)分割、去蠟、除油、干燥和去除氧化皮得到La和Ni的塊料；將該La和Ni的塊料擺放到非自耗真空電弧阻爐的合成池中，按照LaNi3金屬間化合物分子式所要求的重量百分組成投入該La和Ni的塊料；對(duì)非自耗真空電弧阻爐腔抽真空至10—3Pa后充入氬氣作為保護(hù)氣體，對(duì)該合成池中擺放的La和Ni的塊電弧熔煉3次，每次熔煉2分鐘,每熔煉一次用機(jī)械手對(duì)合成池中的合成物縱向翻轉(zhuǎn)180度，非自耗真空電弧阻爐溫度降低到室溫出爐，得到鑄態(tài)的LaNi3金屬間化合物；
作為RE-Mg-Ni系儲(chǔ)寇合金中的目標(biāo)合金La 。.72Mg。.28 Ni 2^1。.2是采用感應(yīng)爐制備的，其制備步驟和條件如下采用的高頻感應(yīng)爐，該髙頻感應(yīng)爐合金瑢煉器的內(nèi)襯為石墨材質(zhì)；將A^Mgn和LaNi3爐料爐料粉碎成平均粒徑l-2m的顆粒；采用95wt.呢LaNi3與5wtJ A^Mgn的配比稱量爐料混合均勻、裝入高頻感應(yīng)爐合金熔煉器內(nèi)；該混均的金屬爐料上表面擺放1塊20克KC1鹽塊用于溫度指示劑；對(duì)高頻感應(yīng)爐合金熔煉器所在的爐腔抽真空至10—2Pa后充入氬氣作為保護(hù)氣體，高頻感應(yīng)爐升溫，觀察到KC1鹽塊開始融化立即逐漸減小輸出功率至零，間隔5分鐘再次升溫；重復(fù)該"升溫-減小輸出功率至零-間隔5分鐘"的周期性操作共3次；該3次周期性操作的作用是使合金熔煉器內(nèi)爐料發(fā)生"固-液擴(kuò)散反應(yīng)"；3次周期性操作的最后一次為重新升溫至合金熔煉器內(nèi)金屬性爐料全部融化，維持高頻感應(yīng)爐的該反應(yīng)溫度30秒，逐漸減小輸出功率至零降低金熔煉器溫度到室溫出爐，最后得到鑄態(tài)的目標(biāo)合金。
獲得的鑄態(tài)La 。.:2MgQ.28 Ni 2.2A1。.2目標(biāo)合金首先進(jìn)行XRD分析，在XRD譜圖上尋找純金屬鎂的特征峰以作為判斷金屬鎂殘留的主要依據(jù)，同時(shí)選擇代表性合金樣品用EDX分析作為判斷金屬鎂殘留的輔助手段，圖5是本發(fā)明感應(yīng)熔煉后鑄態(tài)La 。.72Mg。.28 2.2A1。.2目標(biāo)合金的代表性的XRD分析結(jié)果圖，從該圖中沒有發(fā)現(xiàn)純金屬鎂的特征峰，說明該目標(biāo)合金合成符合"金屬鎂低殘留"要求。
對(duì)獲得的鑄態(tài)La。.72MgafflNk2Al。.2目標(biāo)合金進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫的相關(guān)測(cè)試，該電化學(xué)儲(chǔ)氫的相關(guān)測(cè)試在DC-5型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，其操作包括目標(biāo)合金粉碎成150-200目的合金粉，取其l分重量與6倍重量的羰基鎳粉混合均勻、并等冷靜壓成型為直徑10咖的園片作為MH-Ni電池的負(fù)極，而MH-Ni電池的正極為燒結(jié)鎳陽(yáng)極，并該燒結(jié)鎳陽(yáng)極的放電容量為負(fù)極放電容量20倍，該MH-Ni電池的隔膜為聚丙烯類隔膜、電解質(zhì)為6M的K0H，該鑄態(tài)La。.72Mg。.28Ni2.2Al。.2目標(biāo)合金室溫最大放電比容量的測(cè)定結(jié)果為298mAh/g。實(shí)施例2:
與實(shí)施例1不同之點(diǎn)為①采用96wt. 。/。LaNi3與4wt. 。/。Aljfe,爐料組合配比；②合成RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的目標(biāo)合金組成為L(zhǎng)an.77Mga23Ni2.3Al。.2;③感應(yīng)熔煉后鑄態(tài)目標(biāo)合金La。.77Mg。.23Ni2.3Al。.2的代表性的XRD分析結(jié)果為圖6;④鑄態(tài)目標(biāo)合金La。.77Mg。.23Ni2.3Al。.2室溫最大放電比容量為292mAh/g。
其余步驟、條件同實(shí)施例l。實(shí)施例3:
與實(shí)施例1不同之點(diǎn)為①采用97wtJLaNi3與3禮°/。 A1J^爐料組合配比；②合成RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的目標(biāo)合金組成為L(zhǎng)a。.s2Mg。.^k估Al。.u;③感應(yīng)熔煉后鑄態(tài)冃標(biāo)合金La。.82Mg。.wNi2.45A]。.n的代表性的XRD分析結(jié)果為圖7;④鑄態(tài)目標(biāo)合金La。』g。.wNi2.45AU室溫最大放電比容量為289gh/g。其余步驟、條件同實(shí)施例l。
實(shí)施例4:
與實(shí)施例i不同之點(diǎn)為:①爐料為用從市場(chǎng)購(gòu)買的ABs型儲(chǔ)氫合金商品替代實(shí)施例1中的LaNi3，該ABs型儲(chǔ)il合金的組成為MmNk6Co。.7Mn。.4A1。.3,雜質(zhì)元素Fe、 Ni、 Cu和Si的總量小于0. 5wt. %;其中的lii為混合輕稀土，該混合輕稀土 Mm中各種單一稀土元素所占有的重量百分比為Ce二52. 9wt.%、 La=24. 59 wt. %、 Nd.--丄6.91化％和Pr=5. 52 wL %，各種單一稀上元素重量百分比總和構(gòu)成IOO wt..%;
② 采用95化％ MfflNi3SCo。.7Mn。.4Al。.^ 5wt. % AUU戶料組合配比；
③ 合成R—￡-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的目標(biāo)合金為L(zhǎng)a。.66Mg。.MNi2.38Co。.46Mn。.26 Al。.《,目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、 M、 Cu和Si的總量小于0. 5wt. %;
④ 鑄態(tài)目標(biāo)合金La。.6涯g。.34Ni2.38Co。.46Mn。.加AU的室溫最大放電比容量為309mAh/g。其余步驟、條
件與實(shí)施例l相同。
1權(quán)利要求
1、Al12Mg17為鎂源制備低殘單RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的低殘單方法，其特征在于，I、所用三種爐料的分別為(1)、金屬間化合物Al12Mg17中的雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt.％；(2)、金屬間化合物L(fēng)aNi3中的雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt.％；(3)、AB5型儲(chǔ)氫合金制品MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3中的雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.5wt.％；其中的Mm為混合輕稀土，該混合輕稀土Mm中各種單一稀土元素所占有的重量百分比分別為Ce＝52.9wt.％、La＝24.59wt.％、Nd＝16.91wt.％和Pr＝5.52wt.％，各種單一稀土元素重量百分比總和構(gòu)成100wt.％；(4)、選用Al12Mg17和LaNi3兩種爐料合成目標(biāo)合金，其選用比例、目標(biāo)合金組成和雜質(zhì)含量分別為①采用95wt.％的LaNi3與5wt.％的Al12Mg17；目標(biāo)合金的組成為L(zhǎng)a0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2；該目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt.％；②采用96wt.％LaNi3與4wt.％Al12Mg17；目標(biāo)合金的組成為L(zhǎng)a0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2；該目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt.％；③采用97wt.％LaNi3與3wt.％Al12Mg17；目標(biāo)合金的組成為L(zhǎng)a0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13；目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt.％；(5)、選用MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3與Al12Mg17兩種爐料合成目標(biāo)合金，其選用比例、目標(biāo)合金組成和雜質(zhì)含量分別為采用95wt.％的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3與5wt.％的Al12Mg17目標(biāo)合金組成為L(zhǎng)a0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44；目標(biāo)合金中雜質(zhì)元素Fe、Cu、Cu和Si的總量小于0.5wt.％。II、Al12Mg17為鎂源制備低殘單的RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金(1)Al12Mg17金屬間化合物的制備采用電阻爐制備，原料Al錠和Mg錠的純度均為99.99wt.％；原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮得到Al和Mg的塊料；以剛玉坩堝為內(nèi)襯的合成器中裝入占有剛玉坩堝體積1/3的分析純KCl后，將該合成器安放到電阻爐中，電阻爐升溫到800℃、該KCl熔化后向其中投入原料Al和Mg的塊料，該Al和Mg的塊料投入相對(duì)數(shù)量按照Al12Mg17金屬間化合物分子式所要求的重量百分組成投入；該Al和Mg的塊料完全融化后用光譜純石墨棒攪拌20秒；將電阻爐溫度降低到650℃并在650℃對(duì)液態(tài)Al12Mg17靜置2小時(shí)再出爐澆鑄，液態(tài)Al12Mg17澆鑄到冷模中冷卻到室溫，得到鑄態(tài)的Al12Mg17金屬間化合物；(2)、作為爐料之一的LaNi3金屬間化合物的制備采用非自耗真空電弧阻爐，原料La錠和Ni棒的純度均為均為99.98wt.％；原料經(jīng)分割、去蠟、除油、干燥和去除氧化皮得到La和Ni的塊料；將該La和Ni的塊料擺放到非自耗真空電弧阻爐的合成池中，該La和Ni的塊料投入相對(duì)數(shù)量按照LaNi3金屬間化合物分子式所要求的重量百分組成投入；對(duì)非自耗真空電弧阻爐腔抽真空至10-3Pa后充入氬氣作為保護(hù)氣體，對(duì)該合成池中擺放的La和Ni的塊電弧熔煉3次，每次熔煉2分鐘，每熔煉一次，用非自耗真空電弧阻爐中的機(jī)械手對(duì)合成池中的合成物縱向翻轉(zhuǎn)180度，非自耗真空電弧阻爐溫度降低到室溫出爐，得到鑄態(tài)的LaNi3金屬間化合物；(3)、MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3合金是從市場(chǎng)購(gòu)買的AB5型儲(chǔ)氫合金商品；(4)、作為RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的目標(biāo)合金La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2、La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2、La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13或La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44的制備采用高頻感應(yīng)爐，該高頻感應(yīng)爐的合金熔煉器的內(nèi)襯為石墨材質(zhì)；將Al12Mg17、LaNi3及MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3爐料粉碎成平均粒徑1-2mm的顆粒；爐料的組合及配比分別為95wt.％的LaNi3與5wt.％的Al12Mg1、96wt.％的LaNi3與4wt.％的Al12Mg17、97wt.％的LaNi3與3wt.％的Al12Mg17或95wt.％的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3與5wt.％的Al12Mg17；按照爐料的組合及配比分別稱量爐料，分別混合均勻，分別裝入高頻感應(yīng)爐合金熔煉器內(nèi)；混均的金屬性爐料上表面分別擺放1塊20克KCl鹽塊用于溫度指示劑；對(duì)高頻感應(yīng)爐合金熔煉器所在的爐腔抽真空至10-2Pa后充入氬氣作為保護(hù)氣體；高頻感應(yīng)爐升溫，觀察到KCl鹽塊開始融化立即逐漸減小輸出功率至零，間隔5分鐘再次升溫；重復(fù)該“升溫-減小輸出功率至零-間隔5分鐘”的周期性操作共3次；最后一次為重新升溫至合金熔煉器內(nèi)金屬性爐料全部融化后，維持高頻感應(yīng)爐的該反應(yīng)溫度30秒，逐漸減小輸出功率至零降低金熔煉器溫度到室溫出爐，最后分別得到鑄態(tài)的目標(biāo)合金。
全文摘要
本發(fā)明提供了Al₁₂Mg₁₇為鎂源制備低殘單RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的方法。使用Al₁₂Mg₁₇強(qiáng)化相為鎂源，代替常用的鎂源；實(shí)際上的穩(wěn)定性、高溫動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性以及匹配性等都優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)中的鎂源，目標(biāo)合金符合“金屬鎂低殘留”要求；鑄態(tài)合金La_0.72Mg_0.28Ni_2.2Al_0.2、La_0.77Mg_0.23Ni_2.3Al_0.2、La_0.82Mg_0.18Ni_2.45Al_0.13、La_0.66Mg_0.34Ni_2.38Co_0.46Mn_0.26Al_0.44的室溫最大放電比容量分別為298mAh/g、292mAh/g、289mAh/g和309mAh/g；達(dá)到了發(fā)明之目的。
文檔編號(hào)C22C1/02GK101538660SQ20091006685
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者吳耀明, 李云輝, 王小林, 王立東, 王立民, 音 賈 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所