專利名稱：具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜的制備方法
具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽電池技術(shù)領(lǐng)域。特別是適合薄膜太陽電池應(yīng)用的透明導(dǎo)電
薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于Sn02薄膜具有很好的電學(xué)和光學(xué)特性，被廣泛用作太陽電池 的透明導(dǎo)電膜。然而，這種材料在氫等離子體氛圍環(huán)境下由于Sii被還原導(dǎo)致其光學(xué)特性 發(fā)生惡化，限制了其在薄膜太陽電池中作為透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用，特別是微晶硅薄膜太陽 電池，而ZnO薄膜不僅可以在氫等離子體環(huán)境中具有高的穩(wěn)定性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良光 電特性(低電阻率、絨面結(jié)構(gòu)，高透過率)的薄膜生長，從而成為薄膜太陽電池中極具競 爭力的透明導(dǎo)電薄膜。對于硅基薄膜太陽電池來說，陷光(lighttrapping)結(jié)構(gòu)的加入(即 相應(yīng)的絨面結(jié)構(gòu))可增加入射光的光程，對提高器件性能尤為重要。
目前生長ZnO薄膜的方法很多，包括脈沖激光沉積(PLD)，分子束外延(MBE)， 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，射頻/直流濺射(RF/DC Sputtering),電子束反應(yīng) 蒸發(fā)(EBRE)，噴霧熱分解(Spray Pyrolysis)和溶膠一凝膠法(Sol-gel)等。在用于太 陽電池及其組件的ZnO薄膜制備中，國際上主要是磁控濺射和MOCVD技術(shù)。利用磁控 濺射法制備薄膜太陽電池用的ZnO薄膜，通常采用Al摻雜得到較低電阻率(~104Qcm) 的鏡面結(jié)構(gòu)。F. Ruske等人利用射頻濺射法在玻璃襯底上生長出了高透過率、低電阻率
(p 1.9xlO"Qcm)的ZnO:Al薄膜(參見F. Ruske, C. Jacobs, V. Sittinger, et al. Large area ZnO:Al films with tailored light scattering properties for photovoltaic applications. Thin Solid Films 515 (2007) 8695-8698)。為適應(yīng)薄膜太陽電池前電極的陷光作用，濺射后的ZnO薄 膜須采取濕法刻蝕才能形成絨面結(jié)構(gòu)，以期獲得良好的光散射能力。調(diào)制絨面結(jié)構(gòu)時，濕 法腐蝕起關(guān)鍵作用，因此，在大面積腐蝕ZnO薄膜形成絨面結(jié)構(gòu)時具有高的風(fēng)險性和造 成材料浪費(fèi)是其一個問題(腐蝕后薄膜厚度減少)。MOCVD技術(shù)可直接生長出具有類金 字塔結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜(參見Sylvie Fay , J6r6me Steinhauser, Nuno Oliveira， et al. Optoelectronic properties of rough LP-CVD ZnO:B for use as TCO in thin-film silicon solar cells. Thin Solid Films 515 (2007) 8558-8561)。但這種技術(shù)需要的原材料二乙基鋅(DEZn) 是昂貴的一種原材料，而且為了獲得高的電導(dǎo)率通常需要有毒的摻雜氣體硼垸(B2H6)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有方法制備絨面ZnO薄膜存在風(fēng)險性高和薄膜材料浪 費(fèi)或者所需原材料價格昂貴且需要有毒氣體的問題，提供一種具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面 ZnO薄膜的制備方法。該方法采用低成本的超聲噴霧熱分解技術(shù)直接獲得絨面ZnO薄膜。 本發(fā)明針對現(xiàn)有上述兩種技術(shù)(濕法腐蝕和MOCVD技術(shù))的優(yōu)缺點(diǎn)而提出采用超 聲噴霧熱分解技術(shù)來進(jìn)行絨面ZnO薄膜的制備，同時通過工藝參數(shù)的調(diào)控可以直接獲得 具有一定絨度的ZnO薄膜。此超聲噴霧熱分解技術(shù)所用原材料廉價，并且可以象MOCVD 技術(shù)一樣直接生長出具有類金字塔形貌的ZnO薄膜。本發(fā)明提出的具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜的制備方法為低成本的超聲噴霧技 術(shù)，由以下步驟實(shí)現(xiàn)
第一、以醋酸鋅作為Zn源，硝酸銦或醋酸銦作為摻雜銦源，硝酸鋁或醋酸鋁作為摻
雜鋁源，硝酸鎵或醋酸鎵作為摻雜鎵源。將水和無水乙醇按照l: 0 1: IO的體積比混合
之后作為溶劑，將鋅源和以上所述的各摻雜源分別配置成濃度小于0.5mol/L的鋅源溶液和 摻雜源溶液；
第二、將上步中的鋅源溶液和任一種摻雜源溶液按照l: 0.01-1: 0.2的原子百分比 例混合，再向其中按照鋅源溶液與冰乙酸的體積比為1:0.05 1: l加入冰乙酸；
第三、用高純N2 (純度為99.999%)或空氣作為載氣，把上述反應(yīng)液輸送至薄膜沉 積室內(nèi)進(jìn)行生長。襯底可為玻璃或不銹鋼等，生長溫度為300°C-550°C。薄膜厚度小于 2.0|_im。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果
本發(fā)明方法一方面可以利用低成本的超聲霧化設(shè)備直接獲得具有光散射特征的絨面 結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜；其次在不需要B2H6摻雜的情況下采用廉價的無毒的化學(xué)藥品就可以獲得 一定絨度ZnO薄膜。另外，本發(fā)明提供的方法對環(huán)境不會造成污染，屬于"綠色"環(huán)保型技 術(shù)，該方法可適合大面積(例如S4.2mx0.6m) ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備。


圖1是在N2作為載氣制備摻雜In的ZnO薄膜的形貌圖； 圖2是在空氣作為載氣制備摻雜In的ZnO薄膜的形貌圖； 圖3是在N2作為載氣制備摻雜Al的ZnO薄膜的形貌具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明所述的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。 實(shí)施例1:
以醋酸鋅作為Zn源，硝酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照l: 3混合之后 作為溶劑，將醋酸鋅和硝酸銦分別配置成0.1mol/L的溶液。將醋酸鋅和硝酸銦溶液按 照Zn:Ii^l:0.03(原子百分比)混合，再向其中按照醋酸鋅溶液與冰乙酸體積比為1:0.1 加入冰乙酸。普通玻璃(Na20:CaO:Si02=l:l:6)作為襯底。生長溫度為48(TC。高純 N2 (純度為99.999%)作為載氣，生長60min，獲得樣品的厚度為280nm，獲得具有 一定表面粗糙度ZnO薄膜的表面形貌如圖1;
實(shí)施例2:
以醋酸鋅作為Zn源，硝酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照l: 3混合之后作為溶劑，將醋酸鋅和硝酸銦分別配制成0.2mol/L的溶液。將醋酸鋅和硝酸銦溶液按照Zn:In=l:0.03 (原子百分比)混合，再向其中按照醋酸鋅溶液與冰乙酸體積比為1:0.1加入冰乙酸。普通玻璃(Na20:CaO:Si02=l:l:6)作為襯底。生長溫度為480'C。空氣作為載氣，生長60min，獲得樣品的厚度為549nm，獲得的ZnO薄膜的形貌如圖2，很明顯合成了具有類金字塔形貌的ZnO薄膜。實(shí)施例3:
以醋酸鋅作為Zn源，硝酸鋁作為摻雜鋁源。以水作為溶劑，將醋酸鋅和硝酸鋁分別配置成0.3mol/L和0.05molA的溶液。將醋酸鋅和硝酸鋁溶液按照Zn:In-l:0.05(原子百分比)混合。普通玻璃(Na20:CaO:Si02=l:l:6)作為襯底。生長溫度為360°C。高純N2 (純度為99.999%)作為載氣，生長40min,獲得樣品的厚度為50nm，獲得具有一定表面粗糙度ZnO薄膜的表面形貌如圖3;
綜上所述，本發(fā)明通過控制反應(yīng)沉積參數(shù)，采用低成本的超聲噴霧熱分解技術(shù)，同時采用廉價無毒的化學(xué)藥品直接合成太陽電池用的具有類金字塔絨度的透明導(dǎo)電薄膜。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1、一種具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜的制備方法，其特征在于由以下步驟實(shí)現(xiàn)第一、以醋酸鋅作為鋅源，硝酸銦或醋酸銦作為摻雜銦源，硝酸鋁或醋酸鋁作為摻雜鋁源，硝酸鎵或醋酸鎵作為摻雜鎵源，將水和無水乙醇按照1∶0～1∶10的體積比混合之后作為溶劑，將鋅源和以上所述的各摻雜源分別配置成濃度小于0.5mol/L的鋅源溶液和摻雜源溶液；第二、將上步中的鋅源溶液和任一種摻雜源溶液按照1∶0.01～1∶0.2的原子百分比例混合，再向混合液中按照鋅源溶液與冰乙酸的體積比為1∶0.05～1∶1加入冰乙酸；第三、用高純N2或空氣作為載氣把上述反應(yīng)液輸送至薄膜沉積室內(nèi)進(jìn)行生長；襯底為玻璃或不銹鋼，生長溫度為300℃-550℃。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的高純N2純度為99.999% ， 薄膜厚度小于2.(Him。
全文摘要
一種具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜的制備方法。本發(fā)明以醋酸鋅作為Zn源，硝酸銦或醋酸銦作為摻雜銦源，硝酸鋁或醋酸鋁作為摻雜鋁源，硝酸鎵或醋酸鎵作為摻雜鎵源，以無水乙醇和/或水作為溶劑，分別配置成一定濃度的鋅源溶液和摻雜源溶液，并混合，再向其中加入冰乙酸；用高純N₂或空氣作為載氣，把上述反應(yīng)液輸送至薄膜沉積室內(nèi)進(jìn)行生長。襯底可為玻璃或不銹鋼等，生長溫度為300℃-550℃。本發(fā)明在不需要B₂H₆摻雜的情況下，采用廉價無毒的化學(xué)藥品，利用低成本的超聲霧化設(shè)備直接獲得具有光散射特征的絨面結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜；因此本發(fā)明對環(huán)境不會造成污染，屬于“綠色”環(huán)保型技術(shù)，該方法可適合大面積(例如S＝1.2m×0.6m)ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備。
文檔編號C23C18/00GK101562216SQ20091006903
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者張曉丹, 焦寶臣, 熊紹珍, 耿新華, 穎 趙, 魏長春 申請人:南開大學(xué)