專利名稱：氫化NiMn基合金磁制冷材料、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性制冷材料，特別是涉及一種具有大磁熵變的氫化MMn基 Heusler合金磁制冷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代社會(huì)人類生活越來越離不開制冷技術(shù)，小到人們的日常生活，大到工農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)、國(guó)防科技都離不開制冷技術(shù)。磁制冷技術(shù)，特別是室溫磁制冷技術(shù)具有龐大的市場(chǎng)需 求，一旦實(shí)現(xiàn)應(yīng)用將對(duì)全球能源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)發(fā)揮巨大作用。磁制冷研究主要分為兩個(gè) 方面，一是高效磁致冷材料的探索；一是磁制冷樣機(jī)的研制。在室溫磁制冷樣機(jī)的研究方 面，代表性的工作是1998年，美國(guó)宇航公司研發(fā)的室溫磁制冷樣機(jī)，具有38K的溫跨、600W 的制冷量，無故障運(yùn)行了 18個(gè)月；2001年，美國(guó)宇航公司又推出了世界上第一臺(tái)成功運(yùn)轉(zhuǎn) 的永磁、回轉(zhuǎn)型室溫磁制冷機(jī)，加速了室溫磁制冷機(jī)的商業(yè)化進(jìn)程。國(guó)內(nèi)在制冷樣機(jī)研究方 面也已取得了一些國(guó)際水平的研究成果四川大學(xué)、南京大學(xué)和中科院理化所分別研制了 室溫磁制冷原理樣機(jī)，采用NdFeB永磁體已經(jīng)能夠獲得20K左右的制冷溫跨。上述所有磁制冷樣機(jī)均采用Gd或Gd合金作為制冷工質(zhì)。然而由于單質(zhì)稀土 Gd居 里溫度的單一性和價(jià)格昂貴等特點(diǎn)，以Gd為工質(zhì)的制冷機(jī)事實(shí)上很難實(shí)現(xiàn)普冷溫區(qū)廣泛 的磁制冷應(yīng)用。因此近10多年來，世界各國(guó)投入大量人力物力尋求Gd的替代品，相繼發(fā)現(xiàn) 了幾類巨磁熱效應(yīng)材料，例如 Ac^Sife^LaCaMnO^LaFemSi^NiMnGaJnFePMSAsc^ 等體 系。其中Heusler合金NiMnGa的磁熱效應(yīng)研究受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，這類傳統(tǒng)Heusler 合金雖然表現(xiàn)出巨大磁熵變效應(yīng)(例如_86J/kgK)，但是其磁熵變值往往出現(xiàn)在很窄的溫 區(qū)(例如1-2K)。人們知道，實(shí)際應(yīng)用中的磁制冷機(jī)器不僅需要磁制冷材料具有大的磁熱 效應(yīng)，而且具有寬的溫區(qū)。最新報(bào)導(dǎo)的具有高M(jìn)n含量的新型Heusler合金由于其優(yōu)越的形 狀記憶效應(yīng)引起了人們的極大興趣。和傳統(tǒng)的具有X2YZ配比的Mn基Heusler合金相比， 高M(jìn)n合金在合適配比條件下，馬氏相呈現(xiàn)弱磁性，和奧氏母相磁化強(qiáng)度的巨大差別導(dǎo)致外 加磁場(chǎng)誘發(fā)產(chǎn)生變磁轉(zhuǎn)變行為，磁場(chǎng)可推動(dòng)馬氏相變向低溫移動(dòng)，從而磁熵變可以出現(xiàn)在 一個(gè)較寬的溫區(qū)。在獲得材料大磁熱效應(yīng)的同時(shí)能隨意調(diào)節(jié)制冷溫區(qū)是人們一直渴望的。我們最新 研究發(fā)現(xiàn)，NiMn基Heusler合金中氫原子的引入影響Mn-Mn間距，從而影響體系的磁性，氫 原子的引入可以使相變溫度向低溫移動(dòng)。通過調(diào)節(jié)氫含量，可以使NiMn基Heusler合金 的馬氏相變溫度發(fā)生在不同的溫度范圍，同時(shí)保持材料具有大的磁熵變幅度和寬的制冷溫 區(qū)。

發(fā)明內(nèi)容
為有助于理解本發(fā)明，下面定義了一些術(shù)語(yǔ)。本文定義的術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明相關(guān)領(lǐng) 域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。除非另外說明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“ΙΑ結(jié)構(gòu)”是指由四個(gè)面心立方結(jié)構(gòu)的次晶格Α、
3B、C、D沿對(duì)角線依次移動(dòng)四分之一相互套疊而成的結(jié)構(gòu)。除非另外說明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“哈斯勒(Heusler)型合金”或“Heusler型合金”
是指一種有序的金屬間化合物，具有1^結(jié)構(gòu)，空間群為這里的有序是指多種
原子按照一定的晶格點(diǎn)陣，各自占有自己的特有位置所形成的高化學(xué)有序結(jié)構(gòu)。德國(guó)科學(xué) 家F. Heusler在1903年首次報(bào)導(dǎo)這種高化學(xué)有序合金，后來人們統(tǒng)稱這類合金為Heusler 型合金。本發(fā)明通過在具有IA結(jié)構(gòu)的NiMn基Heusler合金中引入H原子，來調(diào)節(jié)大磁熵 變發(fā)生的溫區(qū)，從而得到一種在高溫乃至室溫附近大范圍可調(diào)、磁熵變優(yōu)于Gd的氫化NiMn 基Heusler合金磁制冷材料。本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種氫化NiMn基合金磁性材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種用于制備所述的氫化NiMn基合金磁性材料 的方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于，提供一種磁性制冷機(jī)，所述制冷機(jī)包括如前所述的氫 化NiMn基合金磁性材料。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供所述的氫化NiMn基合金磁性材料在制造制冷材 料中的應(yīng)用。針對(duì)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一方面，本發(fā)明提供一種氫化MMn基合金磁性材料，所述材料的化學(xué)通式為 NixMnyMzHa,吸氫前NixMnyMz合金具有I^1哈斯勒(Heusler)型有序結(jié)構(gòu)，其中M選自以下元素中的一種或幾種In、Sb、Sn和Ga ；χ的范圍是0 < χ彡60 ；y的范圍是0<y<80，并且滿足y彡X//2;ζ的范圍是0 < ζ彡50，并且滿足90彡x+y+z彡110 ；并且α 的范圍是0 < α ^ 50. O0優(yōu)選地，本發(fā)明所述的氫化NiMn基合金磁性材料，0_5Τ磁場(chǎng)變化下其磁熵變值 為5. 0J/kgK-50. OJ/kgK，相變溫區(qū)位于 150K-350K。另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備所述的氫化MMn基合金磁性材料的方法，所 述方法包括以下步驟1)按NixMnyMz的化學(xué)式配料，其中M、x、y和ζ如權(quán)利要求1中所定義；2)將步驟1)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗爐腔并充入氬氣 至0. 5-1. 5大氣壓，電弧起弧，每個(gè)合金錠反復(fù)熔煉1-6次；3)經(jīng)步驟2)熔煉好的合金錠在600-1000攝氏度下，真空退火，之后隨爐冷卻或淬 入液氮或水中冷卻，從而制備出具有IA結(jié)構(gòu)的哈斯勒(Heusler)型NixMnyMz單相樣品；和4)將步驟3)中制備出的單相樣品分割成塊或制成粉末，放入氫氣中退火，從而制 備出NixMnyMzHa氫化物；其間通過調(diào)節(jié)氫氣壓力、退火溫度和時(shí)間來控制合金中的氫含量 α，α的范圍如權(quán)利要求1中所定義。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟2)中所述的真空度小于lX10_2Pa，所 述氬氣純度大于99% ；和/或所述步驟3)真空退火操作中所述的真空度小于1 X ICT3Pa ；和/或
4
所述步驟4)所述單相樣品制成的粉末為粒徑小于2毫米的不規(guī)則粉末，且所述氫 氣退火中所述氫氣的純度大于99%。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟1)所使用的原材料Ni、Mn、In、Sb、Sn 和Ga的純度大于95%重量，優(yōu)選大于98%重量，更優(yōu)選大于99%重量。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟2)中熔煉的溫度為1000-2500攝氏度。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟3)中的退火時(shí)間為30分鐘至30天。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述步驟4)中的氫氣壓力為0-100大氣壓，退火 溫度為0-600攝氏度，退火時(shí)間為1分鐘至30天。再一方面，本發(fā)明提供一種磁性制冷機(jī)，所述制冷機(jī)包括如前所述的氫化MMn基 合金磁性材料。又一方面，本發(fā)明提供所述的氫化MMn基合金磁性材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的也可以通過以下技術(shù)方法來實(shí)現(xiàn)一方面，本發(fā)明提供了一種氫化NiMn基Heusler合金磁制冷材料，所述材料的化 學(xué)通式為NixMnyMzHa，吸氫前NixMnyMz合金具有I^1哈斯勒(Heusler)型有序結(jié)構(gòu)，其中M選自以下元素中的一種或幾種In、Sb、Sn和Ga ；χ的范圍是0 < χ彡60 ；y的范圍是0 < y彡80，并且滿足y彡x/2 ；ζ的范圍是0 < ζ彡50，并且滿足90彡x+y+z彡110 ；和α 的范圍是0 < α 彡 50. 0。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的氫化MMn基Heusler合金磁制冷 材料的方法，所述方法包括以下步驟1)按NixMnyMz的化學(xué)式配料，其中M選自以下元素中的一種或幾種In、Sb、Sn和Ga ；χ的范圍是0 < χ彡60 ；y的范圍是0 < y彡80，并且滿足y彡χ/2 ；和ζ的范圍是0 < ζ彡50，并且滿足90彡x+y+z ^ 110 ；2)將步驟1)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至小于IX 10_2Pa，用純度大于 99%的氬氣清洗爐腔1-2次，之后爐腔內(nèi)充入純度大于99%的氬氣至0. 5 1. 5大氣壓，電 弧起弧，每個(gè)合金錠子反復(fù)熔煉1-6次；3)經(jīng)步驟2)熔煉好的合金錠在600-1000攝氏度下，在真空度小于1 X 10_3Pa的真 空中退火，之后隨爐冷卻或淬入液氮或水中，從而制備出具有L21結(jié)構(gòu)的哈斯勒(Heusler) 型NixMnyMz單相樣品；和4)將步驟3)中制備出的單相樣品分割成塊或制成小于2毫米的不規(guī)則粉末，放入 純度大于99%的氫氣中退火，從而制備出NixMnyMzHa氫化物；其間通過控制氫氣壓力、退火 溫度和時(shí)間來控制合金中的氫含量a。優(yōu)選地，所述步驟1)所使用的原材料Ni、Mn、In、Sb、Sn, Ga的純度大于95wt%。更優(yōu)選地，所述步驟2)中熔煉的溫度為1000-2500攝氏度。更優(yōu)選地，所述步驟3)中的退火時(shí)間為30分鐘-30天。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟4)中的氫氣壓力為0-100大氣壓，退火溫度為0-600攝 氏度，退火時(shí)間為1分鐘-30天。又一方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的氫化NiMn基HeusIer合金磁制冷材料在制 造磁制冷機(jī)器中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供的具有大磁熵變的氫化MMn基 Heusler合金磁制冷材料的制備方法，包括下述步驟1)按NixMnyMz化學(xué)式配料，原材料Ni、Mn、In、Sb、Sn、Ga的純度大于95wt% ；2)將步驟1)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至小于lX10_2Pa，用高純氬 氣(純度大于99%)清洗爐腔1-2次，之后爐腔內(nèi)充入高純氬氣(純度大于99%)至一 個(gè)大氣壓左右(0. 5 1. 5大氣壓)，電弧起弧，每個(gè)合金錠子反復(fù)熔煉1-6次，熔煉溫度為 1000-2500 攝氏度；3)經(jīng)步驟2)熔煉好的合金錠在600-1000攝氏度下真空(真空度小于1 X I(T3Pa) 中退火30分鐘-30天，之后隨爐冷卻或者淬入液氮或者水中，從而制備出具有IA結(jié)構(gòu)的 哈斯勒(Heusler)型NixMnyMz單相樣品；4)將步驟3)中制備出的單相樣品分割成塊或者弄成不規(guī)則的粉末(小于2毫 米)，放入高純氫氣(純度大于99% )中退火，從而制備出NixMnyMzHa氫化物，其間通過控 制氫氣壓力、退火溫度和時(shí)間來控制合金中的氫含量α，其中，氫氣壓力范圍為0-100大氣 壓，退火溫度為0-600攝氏度，退火時(shí)間為1分鐘-30天。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于1)本發(fā)明制備了一種具有大磁熵變的氫化NiMn基Heusler合金磁制冷材料，即 NixMnyMzHa化合物。通過調(diào)節(jié)氫含量，馬氏相變溫度在150K-350K區(qū)間內(nèi)大范圍可調(diào)，并 且磁熵變幅度高于Gd，是一種理想的適于高溫乃至室溫區(qū)的磁制冷材料。2)本發(fā)明提供的制備氫化NiMn基Heusler合金磁制冷材料的方法，所使用的原材 料均為過渡組金屬元素，不含稀土，制備過程友好，無毒且具有導(dǎo)熱好，價(jià)格低廉、易制備等 優(yōu)點(diǎn)。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備過程中Ni51Mn32.4In16.6合金室溫下采集的χ射線衍 射(XRD)譜線，可以發(fā)現(xiàn)，樣品呈現(xiàn)IA結(jié)構(gòu)，室溫下為奧氏立方相，其中(220)峰的劈裂和 馬氏體相的早期過程有關(guān)。該體系的馬氏相變溫度(255K)離室溫很近；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Ni51Mn32.4In16.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2 在不同磁場(chǎng)(0. 05T，5T)下的熱磁(M-T)曲線。可以發(fā)現(xiàn)Ni51Mn32.4Ιη16.6合金和 Ni51Mn32.4In16.6H5.2氫化物的馬氏相變溫度分別位于255K和226K，H原子的引入使馬氏相 變溫度向低溫移動(dòng)近30K。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，合金中磁場(chǎng)可推動(dòng)馬氏相變溫度向低溫移動(dòng)， Ni51Mn32.4In16.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2的馬氏相變溫度分別以4. 2和4. 8K/T的 速度向低溫移動(dòng)；圖3為Ni51Mn32.4In16.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2不同溫度下的磁化曲線。 溫度步長(zhǎng)為2K，磁化曲線均在升場(chǎng)下測(cè)量。兩樣品均表現(xiàn)出磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的變磁轉(zhuǎn)變行為；
圖4為Ni51Mn32.4In16.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2在不同磁場(chǎng)下磁熵變?chǔ)?S 對(duì)溫度的依賴關(guān)系。根據(jù)麥克斯韋關(guān)系，由圖3中的磁化曲線數(shù)據(jù)可計(jì)算出不同磁場(chǎng)、不同 溫度下的磁熵變AS。可以發(fā)現(xiàn)，Ni51Mn32.4Ιη16.6Η5.2氫化物和Ni51Mn32.4Ιη16.6相比，磁熵變峰 的位置向低溫移動(dòng)了 27Κ，雖然5Τ磁場(chǎng)下磁熵變?chǔ)?S幅度從17. OJ/kgK下降到13. OJ/kgK， 但是磁熵變峰的半高寬從17K增加到了 23K，更利于Ericsson型磁制冷機(jī)器的需要；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備過程中Ni51Mn32.8In16.2合金室溫下采集的χ射線衍 射(XRD)譜線，可以發(fā)現(xiàn)，樣品呈現(xiàn)IA結(jié)構(gòu)，室溫下為奧氏立方相，其中(220)峰的劈裂和 馬氏體相的早期過程有關(guān)。該體系的馬氏相變溫度(259K)離室溫很近；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的Ni51Mn32.8In16.2合金及其氫化物Ni51Mr^8Inia2Hu 在不同磁場(chǎng)(0. 05T，5T)下的熱磁(M-T)曲線。可以發(fā)現(xiàn)Ni51Mn32.8Ιη16.2合金和 Ni51Mn32.8In16.2HL4氫化物的馬氏相變溫度分別位于259K和250K, H原子的引入使馬氏 相變溫度向低溫移動(dòng)9K。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，合金中磁場(chǎng)可推動(dòng)馬氏相變溫度向低溫移動(dòng)， Ni51Mn32.8In16.2合金及其氫化物Ni51Mn32.8In16.2HL4的馬氏相變溫度分別以3. 4和4. 2K/T的 速度向低溫移動(dòng)；圖7為Ni51Mn32.8In16.2合金及其氫化物Ni51Mn32.^!^.諷」不同溫度下的磁化曲線。 溫度步長(zhǎng)為2K，磁化曲線均在升場(chǎng)下測(cè)量。兩樣品均表現(xiàn)出磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的變磁轉(zhuǎn)變行為；和圖8為Ni51Mn32.8In16.2合金及其氫化物Ni51Mn32.8In16.2HL 4在不同磁場(chǎng)下磁熵變?chǔ)?S 對(duì)溫度的依賴關(guān)系。根據(jù)麥克斯韋關(guān)系，由圖7中的磁化曲線數(shù)據(jù)可計(jì)算出不同磁場(chǎng)、不同 溫度下的磁熵變AS?？梢园l(fā)現(xiàn)，Ni51Mn32.8In16.2HL 4氫化物和Ni51Mn32.8In16.2相比，磁熵變峰 的位置向低溫移動(dòng)了 8K，雖然5T磁場(chǎng)下磁熵變?chǔ)?S幅度從19. 2J/kgK下降到17. 4J/kgK， 但是磁熵變峰的半高寬從17K增加到了 21K，更利于Ericsson型磁制冷機(jī)器的需要。
具體實(shí)施例方式以下參照具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅 用于說明本發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1制備Ni^1Mn夂In^ji氫化物本實(shí)施例提供按化學(xué)式制備Ni51Mn32.4In16.6H5.2氫化物的具體實(shí)例，具體工藝為1)首先按化學(xué)式Ni51Mn32.4In16.6配料，原材料Ni、Mn、In的純度分別是99. 99wt%, 99. 9wt%>99. 99wt%。2)將步驟1)配制好的Ni、Mn、In原材料放入電弧爐中，抽真空至2X 10_3Pa，用純 度為99. 996%的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內(nèi)充入純度為99. 996%高純氬氣至一個(gè) 大氣壓，電弧起弧，每個(gè)合金錠子反復(fù)熔煉4次，熔煉溫度為2000攝氏度，熔煉結(jié)束后，在銅 坩鍋中冷卻獲得鑄態(tài)合金。3)將步驟2)中制備好的鑄態(tài)合金錠分別用鉬箔包好，密封在高真空(1 X I(T4Pa) 石英管中，在900攝氏度下退火24小時(shí)，打破石英管冰水淬火，獲得具有L2i結(jié)構(gòu)的哈斯勒 (Heusler)型 Ni51Mn32.4In16.6 單相樣品。利用Cu靶X射線衍射儀(Rigaku公司生產(chǎn)，型號(hào)RINT2400)測(cè)定了樣品的室溫X 射線衍射(XRD)圖譜，結(jié)果表明Ni51Mn32.4In16.6樣品為1^結(jié)構(gòu)，室溫下為立方奧氏相。圖1 示出Ni51Mn32.4In16.6合金室溫下的XRD譜線。
將步驟3)中制備出的單相樣品敲成不規(guī)則的粉末(小于1毫米)，放入純度為 99. 99%的高純氫氣中退火，退火溫度為250攝氏度，氫氣壓力為50大氣壓，在氫氣中的退 火時(shí)間為60分鐘。退火結(jié)束后，樣品在氫氣氣氛中從250攝氏度淬火到20攝氏度。其間 用PCT性能測(cè)試儀(此設(shè)備購(gòu)自鋼鐵研究總院)，測(cè)定樣品的吸氫量。經(jīng)PCT分析，樣品組 分為 Ni51Mn32.4Ιη16.6 5.2。在超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)(SQUID，商品名超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)，廠商名=Quantum Design, USA，商品型號(hào):MPMS_7)上測(cè)定 Ni51Mn32.4In16.6 合金及其氫化物 Ni51Mn32.4In16.6H5.2 在不同磁場(chǎng)(0. 05T,5T)下的熱磁(M-T)曲線，如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)Ni51Mn32.4In16.6合金 和Ni51Mn32.4In16.6H5.2氫化物的馬氏相變溫度分別位于255K和226K，H原子的引入使馬氏 相變溫度向低溫移動(dòng)近30K。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，合金中磁場(chǎng)可推動(dòng)馬氏相變溫度向低溫移動(dòng)， Ni51Mn32.4In16.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2的馬氏相變溫度分別以4. 2和4. 8K/T的 速度向低溫移動(dòng)。在SQUID上測(cè)定了 Ni51Mn32.4In16.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2不同溫度下的 磁化曲線，示于圖3。
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U，11V ^V χ可從等溫磁化曲 線計(jì)算磁熵變As。圖4示出■5^1132.411116.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2在不同 磁場(chǎng)下AS對(duì)溫度的依賴關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，Ni51Mn32.411116.6!15.2氫化物和Ni51Mn32.411116.6相 比，磁熵變峰的位置向低溫移動(dòng)了 27K，雖然5T磁場(chǎng)下磁熵變AS幅度從17.0J/kgK下 降到13. OJ/kgK，但是磁熵變峰的半高寬從17K增加到了 23K，更利于Ericsson型磁制冷 機(jī)器的需要。Ni51Mn32.4In16.6合金及其氫化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2的磁熵變幅度均高于Gd。 Ni51Mn32.4In16.6H5.2氫化物在0-5T磁場(chǎng)變化下的磁熵變峰值是13. OJ/kgK,半高寬為23K，和 未吸氫的Ni51Mn32.4In16.6相比向低溫移動(dòng)了 27K。在不含稀土的金屬間化合物中如此可觀的 磁熵變幅度和溫跨對(duì)于實(shí)際應(yīng)用很有吸引力，適于Ericsson型磁制冷機(jī)器的需要。對(duì)比實(shí)施例稀土金屬Gd選用典型的室溫磁制冷材料一99. 9%的稀土金屬Gd作為比較例。在SQUID上測(cè) 得其居里溫度為293K，在0-5T磁場(chǎng)變化下，在居里溫度處的磁熵變?yōu)?. 8J/kgK。實(shí)施例2制備Ni^Mn^In^j^氫化物本實(shí)施例提供按化學(xué)式制備Ni51Mn32. Jr^2Hu氫化物的具體實(shí)例，具體工藝為1)首先按化學(xué)式Ni51Mn32.8In16.2配料，原材料Ni、Mn、In的純度分別是99. 99wt%, 99. 9wt%>99. 99wt%。2)將步驟1)配制好的Ni、Mn、In原材料放入電弧爐中，抽真空至2X 10_3Pa，用純 度為99. 996 %的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內(nèi)充入純度為99. 996 %的高純氬氣至一 個(gè)大氣壓。電弧起弧，每個(gè)合金錠子反復(fù)熔煉4次，熔煉溫度為2000攝氏度。熔煉結(jié)束后， 在銅坩鍋中冷卻獲得鑄態(tài)合金。3)將步驟2)中制備好的鑄態(tài)合金錠分別用鉬箔包好，密封在高真空(lX10_4Pa) 石英管中，在900攝氏度下退火24小時(shí)，打破石英管冰水淬火，獲得具有L21結(jié)構(gòu)的哈斯勒 (Heusler)型 Ni51Mn32.4In16.6 單相樣品。利用Cu靶X射線衍射儀(Rigaku公司生產(chǎn)， 號(hào)RINT2400)測(cè)定了樣品的室溫X射線衍射(XRD)圖譜，結(jié)果表明Ni51Mn32.8In16.2樣品為1^結(jié)構(gòu)，室溫下為立方奧氏相。圖5 示出Ni51Mn32.8In16.2合金室溫下的XRD譜線。4)將步驟3)中制備出的單相樣品敲成不規(guī)則的粉末(小于1毫米)，放入純度為 99. 99%的超高純氫氣中退火。退火溫度為250攝氏度，氫氣壓力為50大氣壓，在氫氣中的 退火時(shí)間為20分鐘。退火結(jié)束后，樣品在氫氣氣氛中從250攝氏度淬火到20攝氏度。其 間用PCT性能測(cè)試儀(此設(shè)備購(gòu)自鋼鐵研究總院)，測(cè)定樣品的吸氫量。經(jīng)PCT分析，樣品 組分為 Ni51Mn32.Sln16^H1.4。在超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)(SQUID，商品名超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)，廠商名=Quantum Design, USA，商品型號(hào):MPMS_7)上測(cè)定 Ni51Mn32.8In16.2 合金及其氫化物 Ni51Mn32. Jnia2H1.4 在不同磁場(chǎng)(0. 05T,5T)下的熱磁(M-T)曲線，如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)Ni51Mn32.8In16.2合金 和Ni51Mr^8Inia2HL4氫化物的馬氏相變溫度分別位于259K和250K，H原子的引入使馬氏 相變溫度向低溫移動(dòng)9K。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，合金中磁場(chǎng)可推動(dòng)馬氏相變溫度向低溫移動(dòng)， Ni51Mn32.8In16.2合金及其氫化物Ni51Mn32.8In16.2HL4的馬氏相變溫度分別以3. 4和4. 2K/T的 速度向低溫移動(dòng)。在SQUID上測(cè)定了 Ni51Mn32.8In16.2合金及其氫化物Ni51Mn32.8In16.2HL 4不同溫度下的 磁化曲線，示于圖7。
Γ5Μ
^yi iij ^yi iv vi 一 (i)"淑，可從等溫磁化曲
線計(jì)算磁熵變AS。圖8示出■, .辦^合金及其氫化物Ni51Mr^8In16-A4在不同 磁場(chǎng)下AS對(duì)溫度的依賴關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，Ni51Mn32. Jr^2Hu氫化物和Ni51Mn32.81叫6.2相 比，磁熵變峰的位置向低溫移動(dòng)了 8K，雖然5T磁場(chǎng)下磁熵變?chǔ)?S幅度從19. 2J/kgK下降 到17. 4J/kgK，但是磁熵變峰的半高寬從17K增加到了 21K，更利于Ericsson型磁制冷 機(jī)器的需要。Ni51Mn32.8In16.2合金及其氫化物Ni51MnI8Ir^2HL4的磁熵變幅度均高于Gd。 Ni51Mn32.8In16.諷.4氫化物在0-5T磁場(chǎng)變化下的磁熵變峰值是17. 4J/kgK，半高寬為21K，和 未吸氫的Ni51Mn32.8In16.2相比向低溫移動(dòng)了 8K。在不含稀土的金屬間化合物中如此可觀的 磁熵變幅度和溫跨對(duì)于實(shí)際應(yīng)用很有吸引力，適于Ericsson型磁制冷機(jī)器的需要。
以上已經(jīng)參照具體實(shí)施方式
詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng) 理解的是，上述具體實(shí)施方式
不應(yīng)該被理解為限定本發(fā)明的范圍。因此，在不脫離本發(fā)明精 神和范圍的情況下可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案作出各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
一種氫化NiMn基合金磁性材料，其特征在于，所述材料的化學(xué)通式為NixMnyMzHα，吸氫前的NixMnyMz合金具有L21哈斯勒(Heusler)型有序結(jié)構(gòu)，其中M選自以下元素中的一種或幾種In、Sb、Sn和Ga；x的范圍是0＜x≤60；y的范圍是0＜y≤80，并且滿足y≥x/2；z的范圍是0＜z≤50，并且滿足90≤x+y+z≤110；并且α的范圍是0＜α≤50.0。
2.如權(quán)利要求1所述的氫化MMn基合金磁性材料，其特征在于，所述磁性材料在0-5Τ 磁場(chǎng)變化下的磁熵變值為5. 0J/kgK-50. OJ/kgK，相變溫區(qū)位于150K-350K。
3.一種用于制備權(quán)利要求1或2所述的氫化MMn基合金磁性材料的方法，其特征在 于，所述方法包括以下步驟1)按NixMnyMz的化學(xué)式配料，其中M、x、y和ζ如權(quán)利要求1中所定義；2)將步驟1)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗爐腔并充入氬氣至 0. 5-1. 5大氣壓，電弧起弧，每個(gè)合金錠反復(fù)熔煉1-6次；3)經(jīng)步驟2)熔煉好的合金錠在600-1000攝氏度下，真空退火，之后隨爐冷卻或淬入液 氮或水中冷卻，從而制備出具有IA結(jié)構(gòu)的哈斯勒(Heusler)型NixMnyMz單相樣品；和4)將步驟3)中制備出的單相樣品分割成塊或制成粉末，放入氫氣中退火，從而制備出 NixMnyMzHa氫化物；其間通過調(diào)節(jié)氫氣壓力、退火溫度和時(shí)間來控制合金中的氫含量α，a 的范圍如權(quán)利要求1中所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中所述的真空度小于lX10_2Pa，所述氬氣純度大于99% ；和/或 所述步驟3)真空退火操作中所述的真空度小于1 X IO-3Pa ；和/或 所述步驟4)所述單相樣品制成的粉末為粒徑小于2毫米的不規(guī)則粉末，且所述氫氣退 火中所述氫氣的純度大于99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步驟1)所使用的原材料M、Mn、 In、Sb、Sn和Ga的純度大于95%重量，優(yōu)選大于98%重量，更優(yōu)選大于99%重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中熔煉的溫度為 1000-2500 攝氏度。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中的退火時(shí)間為 30分鐘至30天。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟4)中的氫氣壓力為 0-100大氣壓，退火溫度為0-600攝氏度，退火時(shí)間為1分鐘至30天。
9.一種磁性制冷機(jī)，其特征在于，所述制冷機(jī)包括權(quán)利要求1或2所述的氫化MMn基 合金磁性材料。
10.權(quán)利要求1或2所述的氫化MMn基合金磁性材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有大磁熵變的氫化NiMn基合金磁制冷材料，其化學(xué)通式為NixMnyMzHα，吸氫前的NixMnyMz合金具有L21哈斯勒(Heusler)型有序結(jié)構(gòu)，其中，M為一種或多種的下述元素的任意比例組合In、Sb、Sn和Ga。本發(fā)明還提供了所述材料的制備方法，該方法包括首先通過熔煉、退火制備出NixMnyMz單相合金，之后在氫氣壓下退火制備出NixMnyMzHα氫化物，通過控制氫氣壓力、退火溫度和時(shí)間調(diào)控合金中的氫含量。氫原子的引入使馬氏相變溫度向低溫移動(dòng)，從而在可控溫區(qū)出現(xiàn)巨大磁熵變，磁熵變幅度高于Gd，是理想的高溫乃至室溫區(qū)的磁制冷材料。
文檔編號(hào)C22F1/10GK101923933SQ200910086648
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者孫繼榮, 沈保根, 王晶, 胡鳳霞, 趙金良 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所