專利名稱：：Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于金屬材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：作為鎳氫電池的主要原材料之一的負極材料為儲氫材料，幾十年的研究開發(fā)，其貯氫容量和循環(huán)壽命都已經(jīng)有了很大的提高，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應用于移動通信、筆記本電腦等各種小型便攜式電子設(shè)備，并正在開發(fā)成為商品化電動汽車的動力源。幾種典型的儲氬合金中，AB5型稀土系儲氫合金的儲氫性能最理想，但其儲氫容量已接近理論容量，循環(huán)壽命的可改進空間也較有限，綜合性能仍然無法滿足更高的要求。近幾年，La-Mg-Ni系合金由于其特殊的結(jié)構(gòu)、高儲氫容量、優(yōu)良的吸放氫動力學等特點而倍受關(guān)注，國內(nèi)外的學者進行了大量的研究，其儲氫容量可達400mAh/g,但合金由于Mg在堿性溶液中的腐蝕導致電極的電化學循環(huán)穩(wěn)定性較差，是該體系合金中研究開發(fā)過程中需解決的關(guān)鍵問題。研究認為合金中吸氫元素La與Mg的氧化腐蝕是合金電極放電容量衰減的主要原因，合金吸放氫過程中合金顆粒粉化會加速合金電極的腐蝕。La-Mg-Nil&氳合金的另一缺點是規(guī)模制備技術(shù)不成熟。由于Mg的蒸汽壓大，且與La、Ni的熔點(Mg648.8。C，La921。C,Nil453。C)相差大，使得La-Mg-Ni系貯氫合金的成分控制不準，成分批次穩(wěn)定性較差。國內(nèi)外研究工作者通過優(yōu)化合金成分、改進制備工藝等方法改善La-Mg-Ni貯氳合金的循環(huán)壽命。成分優(yōu)化主要是通過調(diào)節(jié)化學計量比和A側(cè)中的La/Mg比，以及用Ce、Nd、Pr、Ti、Zr等吸氳元素對A側(cè)La、Mg進行部分替代，或者用過渡金屬Mn、Co、Al、W、Cr、Fe、Cu、Sn、Si、Ca來部分替代B側(cè)的Ni元素，但這些優(yōu)化對改善La-Mg-Ni系合金電極綜合電化學性能很有限。期刊文獻報道的結(jié)果是，放電容量多為330-390mAh/g，較高容量能達到410mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量保持率大多在60~80%的范圍內(nèi)，較好的在150次充放電循環(huán)后容量保持率能達到80%左右，也就是循環(huán)壽命多數(shù)只能達到100~200次，較好的能達到300次左右，這與實用化循環(huán)壽命大于500次的要求相差甚遠，僅通過成分優(yōu)化合金的電化學性能很難滿足Ni/MH電池對負極材料的要求。對于La-Mg-Ni系合金，由于Mg、Ni的熔點和揮發(fā)性相差較大，通過傳統(tǒng)熔煉法來制備Mg-Ni合金時，需要經(jīng)過多次不斷添加Mg進行再熔煉，或者通過熔煉中間合金來保證合金成分的準確性；相比較而言，機械合金化法能夠克服鎂金屬熔點低、蒸汽壓高的缺點，但機械合金化制備鎂基儲氫合金需要很長的球磨時間，少則3天，多則6-8天，制備效率較低，且易引入雜質(zhì)污染；氫化燃燒法是一種固態(tài)燃燒反應，通常在氬氣或氫氣氣氛中固態(tài)燃燒合成La-Mg-Ni基合金，具有省能、設(shè)備簡單的優(yōu)勢，但其主要缺點是重復性差；普通燒結(jié)法制備La-Mg-Ni基合金不易帶入雜質(zhì)，在合成溫度不高的情況下，<溪的飽和蒸汽壓較小，容易控制合金的成分配比及含量，但缺點是燒結(jié)時間長，難以大批量生產(chǎn)，一般只有幾十克。另外由于Mg是一種非?；顫姷慕饘伲苋菀妆谎趸?、腐蝕，其氧化膜疏松，容易受到進一步的氧化和腐蝕，在高溫熔煉時容易發(fā)生氧化、燃燒甚至爆炸，這導致了Mg基儲氫合金在制備上也存在一些難題。目前La-Mg-Ni型儲氬合金制備方法有枳4成合金化，缺點是難以規(guī)?；a(chǎn)。粉末燒結(jié)法，缺點是實驗周期長，合金成分和組織不均勻，氧含量容易超標，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。中國發(fā)明專利200610088905.4公開了'一種RE-Mg-Ni-M系貯氫合金的制備方法，，采用Mg與其他元素的中間合金作為Mg的原料，缺點是增加了工藝程序。中國發(fā)明專利03115993.1公開了一種'鎳-金屬氫化物二次電池用新型|&氳合金及其制備和退火處理方法，，是釆用磁懸浮熔煉或電弧爐熔煉，缺點是難以規(guī)?；a(chǎn)(一般只有幾十克)和感應爐熔煉，傳統(tǒng)的感應爐熔煉制備La-Mg-Ni型儲氫合金存在Mg元素揮發(fā)嚴重、成分和組織難以控制等缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金的其制備方法。上述制備方法簡單，易于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)一種高容量、長壽命Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金。本發(fā)明的另一目的是得到一種釆用上述方法制備的Re-Mg-Ni型金屬氳化物二次電池用儲氫合金。為了達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金的制備方法，包括如下步驟按照化學成分稱重、配料，冶煉，熱處理和隨爐冷卻，化學成分為A^MgxNiySiz,式中的x、y和z為原子凄史，且0.2^x^0.4，3.0^^3.6,0.05Sz^).20,A為稀土元素Re或鈣中的一種，所述稀土元素Re為選自鑭、鈰、鐠、釹、釔中的至少一種；所述冶煉步驟為在惰性氣體保護氣氛的感應爐中熔煉，原料完全熔化后，在惰性氣氛下進行澆鑄，在惰性氣體氣氛下隨爐冷卻至室溫，獲得鑄態(tài)的合金錠，所述惰性氣體為氬氣、氦氣，氖氣、氡氣、氣氣中的一種；所述熱處理步驟為將合金錠放入真空熱處理爐，抽真空至1(T2~10-6帕斯卡，將合金錠加熱到700°C~IIO(TC,并保溫4~16小時。合金錠的重量為1~50kg。在配料步驟中，增加Mg和稀土元素含量5%~15%作為燒損量。在向感應爐通入惰性氣體之前，抽真空達到真空度為10-2~10-6帕斯卡。所述感應爐為中頻感應爐或高頻感應爐。在熱處理步驟中，真空度為10-2~10-4帕斯卡，加熱溫度為950°C,并保溫8小時。x:y:z的原子比為0.25:3.5:0.10。一種Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氬合金，化學成分為Ai.xMgxNiySiz，式中的x、y和z為原子數(shù)，且0.2^x^0.4,3.0￡yS3.6,0.05￡z^0.20，A為稀土元素Re或鈣中的一種，所述稀土元素Re為選自鑭、鈰、鐠、釹、釔中的至少一種；該儲氫合金通過如下制備方法得到其冶煉步驟為在惰性氣體保護氣氛的感應爐中熔煉，原料完全熔化后，在惰性氣氛下進行澆鑄，在惰性氣體氣氛下隨爐冷卻至室溫，獲得鑄態(tài)的合金錠，所述惰性氣體為氬氣、氦氣，氖氣、氡氣、氙氣中的一種；其熱處理步驟為將合金錠放入真空熱處理爐，抽真空至10-2~10-6帕斯卡，將合金錠加熱到700°C~1100°C,并保溫4~16小時。x:y:z6勺y^子t匕為0.25:3.5:0.10。儲氫合金鑄4定的重量為1~50kg。儲氬合金中包括含ReNi3相、ReNi5相和ReNi2相的多相組成，其中Re為稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釔中的至少一種。本發(fā)明的技術(shù)方案如下1、按所設(shè)計的化學式原子比進行稱重配比，Mg和稀土元素由于炫點較低易于揮發(fā)，在配比時加入一定比例的燒損量(5%~15%);2、將原料按序置于坩堝中，抽真空至1(T2~10-6帕斯卡，然后充入高純惰性氣體(氬氣、氦氣，氖氣、氡氣、氙氣中的一種)，純度為99.99%;3、在惰性氣體氣氛保護下，采用感應爐進行熔煉，確保金屬原料完全熔化，并在惰性氣氛下進行澆鑄，在惰性氣體氣氛下隨爐冷卻至室溫，從而獲得鑄態(tài)合金錠，惰性氣體的壓力為0.1-0.5大氣壓。4、將熔煉得到的鑄態(tài)合金錠放入真空熱處理爐進行真空退火，即抽真空至1(T2~10"帕斯卡，將鑄態(tài)合金錠加熱到700°C~IIO(TC,并保溫4~16小時；5、保溫后的儲氬合金錠隨爐冷卻至室溫，獲得退火合金。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的儲氫合金釆用AB5型儲氳合金常用的感應熔煉冶煉方法制備，制備方法筒單，在惰性氣體氣氛保護下完成加熱、熔煉、澆鑄、冷卻，得到鑄態(tài)合金錠。本發(fā)明克服了Mg元素揮發(fā)嚴重的缺點，易于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)一種高容量、長壽命Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金，儲氫合金的鑄錠的重量可以達到l~50kg。儲氫合金經(jīng)真空熱處理方法處理后，其組織和結(jié)構(gòu)均勻，合金的充放電容量大于目前商業(yè)化AB5型儲氫合金，且經(jīng)500次循環(huán)后仍保持良好的放電容量。圖1是本發(fā)明實施例2的X-射線書f射圖。圖2是比較例的X-射線衍射圖。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法作進一步的說明。實施例1:La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.05實施例2:La0.75Mgo.25Ni3.5Si0.10實施例3:Lao.60Nd0.15Mg0.25Ni3.3Si0.i0實施例4:Lao.6oNdo.15MgQ.25Ni2.9Si0.10實施例5:Lao.65CacuMgo.25Ni3.oSio.j5對比例1:Mm(NiCoMnAl)5對比例2:對比例1進4于快淬處理將各實施例和對比例按上述比例配制金屬原料，在惰性氣體保護氣氛的中頻感應爐中熔煉，隨爐冷卻至室溫后，得到鑄態(tài)合金錠。將各實施例的鑄態(tài)合金錠放置于真空退火熱處理爐中，抽真空至1(T2~10-4帕斯卡，然后加熱至950。C,保溫8小時，隨爐冷卻至室溫，得到退火合金錠。將對比例l得到的鑄態(tài)合金錠約100g放入直徑為30mm、底部具有狹縫的石英管中，用245千赫茲的射頻加熱至熔融，在惰性氣體氣氛保護下，加熱功率115KW,在一定氣體壓力下將熔融合金噴射到表面線速度為22m/s的水冷銅輥表面上，獲得快淬薄帶，即對比例2。從圖1的X-射線衍射圖可以看出，實施例2獲得的是新型的多相組成，主要包括LaNi3相、LaNi5相和LaNi2相，這是由于La-Mg-Ni系合金的相圖決定了在該成分范圍內(nèi)，這幾種化合物都會產(chǎn)生。與之類似，其它實施例中的稀土元素Re也會與Ni產(chǎn)生ReNi3、ReNi5及ReNi2等多相。這種多相組成的結(jié)構(gòu)為氫的存儲和擴散提供通道，使得合金的容量增加。從圖2的比較例X-射線書f射圖可看出，比較例為典型的CaCu5相的結(jié)構(gòu)。將各實施例的退火合金錠及對比例1的合金用砂輪機打磨，去除表面的氧化物，然后機械粉碎，對比例2直接機械粉碎，得到200目以下(^74pm)的粉末后，與300目的羰基鎳粉按質(zhì)量比200mg:800mg的比例混合均勻后，冷壓成直徑15mm的圓柱電極，電極片用泡沫鎳包裹后待用。合金的電化學測試在開口式三電極系統(tǒng)中進行，它包含一個工作電極(即儲氫合金電極)、一個輔助電極(高容量燒結(jié)式氬氧化鎳電極(Ni(OH)2/NiOOH))，一個參比電極(Hg/HgO)，電解液為6mol/LKOH+15g/LLiOH溶液，測試溫度為303K。測試合金的活化性能與最大;^文電容量所采用的放電制度為充^:電電流60mA/g,充電時間480min,放電截止電壓為-0.5V;測試合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性所采用的放電制度為充》文電電流300mA/g，充電時間80min，；改電截止電壓為-0.6V,以放電容量為放電電流300mA/g的最大放電容量60%的循環(huán)次數(shù)作為循環(huán)壽命，S2。。表示200次循環(huán)后合金容量的保持率，即S200=C200,30()/Cmax,300*100%。表l合金的電化學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金的制備方法，包括如下步驟按照化學成分稱重、配料、冶煉、熱處理和隨爐冷卻，其特征在于化學成分為A1-xMgxNiySiz，式中的x、y和z為原子數(shù)，且0.2≤x≤0.4，3.0≤y≤3.6，0.05≤z≤0.20，A為稀土元素Re或鈣中的一種，所述稀土元素Re為選自鑭、鈰、鐠、釹、釔中的至少一種；所述冶煉步驟為在惰性氣體保護氣氛的感應爐中熔煉，原料完全熔化后，在惰性氣氛下進行澆鑄，在惰性氣體氣氛下隨爐冷卻至室溫，獲得鑄態(tài)的合金錠，所述惰性氣體為氬氣、氦氣，氖氣、氡氣、氙氣中的一種；所述熱處理步驟為將合金錠放入真空熱處理爐，抽真空至10-2～10-6帕斯卡，將合金錠加熱到700℃～1100℃，并保溫4～16小時。2、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于合金錠的重量為1~50kg。3、按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在配料步驟中，增加Mg和稀土元素含量5。/。15。/。作為燒損量。4、按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在向感應爐通入惰性氣體之前，抽真空達到真空度為10-2~10-6帕斯卡。5、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述感應爐為中頻感應爐或高頻感應爐。6、按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在熱處理步驟中，真空度為10-2~10'4帕斯卡，加熱溫度為950。C,并保溫8小時。7、按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于x:y:z的原子比為0.25:3.5:0.10。8、一種Re-Mg-Ni型金屬氬化物二次電池用儲氬合金，其特征在于化學成分為Ai.xMgxNiySiz，式中的x、y和z為原子數(shù)，且0.2^x^0.4，3.05yS3.6,0.05$z^).20,A為稀土元素Re或鈣中的一種，所述稀土元素Re為選自鑭、鈰、鐠、釹、釔中的至少一種；該儲氫合金通過如下制備方法得到其冶煉步驟為在惰性氣體保護氣氛的感應爐中熔煉，原料完全熔化后，在惰性氣氛下進行澆鑄，在惰性氣體氣氛下隨爐冷卻至室溫，獲得鑄態(tài)的合金錠，所述惰性氣體為氬氣、氦氣，氖氣、氡氣、氛氣中的一種；其熱處理步驟為將合金錠放入真空熱處理爐，抽真空至10—2~10-6巾白斯卡，將合金錠加熱到700°C~110(TC,并保溫4~16小時。9、按照權(quán)利要求8所述的儲氫合金，其特征在于x:y:z的原子比為0.25:3.5:0.10。10、按照權(quán)利要求8或9所述的儲氫合金，其特征在于儲氬合金鑄錠的重量為1~50kg。11、按照權(quán)利要求8或9所述的儲氫合金，其特征在于儲氫合金中包括含ReNi3相、ReNi5相和ReNi2相的多相組成，其中Re為稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釔中的至少一種。全文摘要本發(fā)明屬于金屬材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金及其制備方法。該儲氫合金化學成分為A_1-xMg_xNi_ySi_z，x、y和z為原子數(shù)，0.2≤x≤0.4，3.0≤y≤3.6，0.05≤z≤0.20，A為稀土元素Re或鈣中的一種，所述稀土元素Re為選自鑭、鈰、鐠、釹、釔中的至少一種。制備方法的關(guān)鍵為冶煉步驟為在惰性氣體保護氣氛的感應爐中熔煉，原料完全熔化后，在惰性氣氛下進行澆鑄，在惰性氣體氣氛下隨爐冷卻至室溫，獲得鑄態(tài)的合金錠，惰性氣體為氬氣、氦氣，氖氣、氡氣、氙氣中的一種；熱處理步驟為在真空熱處理爐中進行真空退火。上述方法簡單，易于產(chǎn)業(yè)化及大規(guī)模生產(chǎn)高容量、長壽命的Re-Mg-Ni型金屬氫化物二次電池用儲氫合金。文檔編號C22C1/02GK101599545SQ20091008969公開日2009年12月9日申請日期2009年7月29日優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日發(fā)明者張羊換,平李,林玉芳,董小平,趙棟梁,趙?；ㄉ暾埲?鋼鐵研究總院