專利名稱：一種萃取分離稀土元素的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性有機萃取劑萃取分離稀土元素的工藝。具體地說是將酸性有 機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液、稀土溶液混合進行預萃取，稀土離子被萃入有 機相中，經(jīng)過澄清，得到含稀土離子的負載有機萃取劑用于混合稀土料液的萃取分離，屬于 稀土溶劑萃取分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上單一稀土元素的分離提純一般采用溶劑萃取法，最常用的工藝有皂 化P5O7 (2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)、P204 ( 二(2_乙基己基)磷酸)、C272 (二(2， 4，4_三甲基戊基)膦酸)等萃取劑在鹽酸體系中萃取分離稀土元素([1]稀土化學論文集， 長春應化所，1982年，科學出版社；[2]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社， 2002，P542-547)；中釔富銪離子型稀土礦稀土全分離工藝(CN87101822)；氨化P507溶劑萃 取分離混合稀土工藝(CN85102210)；有機相連續(xù)皂化技術(shù)(CN95117989. 6)；皂化環(huán)烷酸鹽 酸體系分離提純氧化釔(徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P582， 590)。上述萃取分離所用萃取劑都屬酸性有機萃取劑，對稀土的萃取能力(分配比)與水 相平衡酸度成反比，一般萃取一個稀土離子要置換3個氫離子進入水相，因此必須采用氨 水或氫氧化鈉對萃取劑先進行皂化，將氫離子置換去除(見反應式1)，然后與稀土離子進 行交換萃取分離(見反應式2)，由此可見，在萃取過程中不僅由于消耗大量的氨，造成成本 增加，而且要產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對水資源造成嚴重的污染，由于氨氮廢水濃度較低，回 收難度大，而且回收成本很高，企業(yè)難以接受。如何消除氨氮廢水對環(huán)境的污染，是目前稀 土分離工業(yè)上急需解決的一大難題。ha+NH4+ = = NH4A+H+-----------反應式 13NH4A+RE3+ = = REA3+3NH4+-----------反應式 2HA代表有機萃取劑，RE3+代表三價稀土離子。中國發(fā)明專利申請200710163930. 9公開了一種有機萃取劑的預處理方法及其應 用技術(shù)，將碳酸稀土用水調(diào)漿或?qū)⒑}、鎂的堿土金屬礦物、用稀土溶液調(diào)漿獲得預處理漿 液，在一定溫度下對有機萃取劑進行預處理，漿液中的稀土離子被萃入有機相中，得到含稀 土金屬離子的負載有機萃取劑用于稀土的非皂化萃取分離，中國發(fā)明專利申請200710187954. 8公開了一種有機萃取劑的預處理方法、產(chǎn)品 及其應用技術(shù)，將有機萃取劑直接與稀土溶液和含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物粉體或水 漿混合進行預萃取，水相中的稀土金屬離子被萃入有機相，交換下來的新生態(tài)氫離子將堿 土金屬化合物溶解，得到含稀土金屬離子的負載有機萃取劑用于稀土元素的非皂化萃取分罔。國際發(fā)明專利申請PCT/CN2008/000280公開了一種有機萃取劑的預處理方法、產(chǎn) 品及其應用，它將有機萃取劑與稀土溶液和含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物粉體或水漿混 合進行預萃取、或與碳酸稀土漿液混合進行預萃取，水相中的稀土金屬離子被萃入有機相，交換下來的新生態(tài)氫離子將堿土金屬化合物或碳酸稀土溶解，保持萃取體系酸度平衡，得 到含稀土金屬離子的負載有機萃取劑用于稀土元素的非皂化萃取分離。上述三個發(fā)明專利申請采用的是含鈣、鎂的堿土金屬礦物，或含鎂和/或鈣的堿 土金屬化合物粉體或水漿，即含鎂和/或鈣氧化物、氫氧化物、碳酸鹽粉體或水漿對有機 相進行預處理或預萃取，由于含鈣、鎂的堿土金屬礦物及其氧化物、氫氧化物產(chǎn)品含較多的 硅、鐵、鋁等雜質(zhì)，固液反應速度慢且不完全，造成預處理或萃取過程中產(chǎn)生三相物，影響萃 取過程順利進行，而且，鐵、鋁等雜質(zhì)易萃入有機相中，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明將菱鎂礦、石灰石、方解石、白云石等礦物進行焙燒-有機酸溶解方法制 備，或?qū)⒀趸V、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣或其混合物加入有機酸進行溶解，得到鎂和 /或鈣的有機酸鹽水溶液，再經(jīng)過濾，將硅、鐵、鋁等雜質(zhì)去除，得到的純凈碳酸氫鎂和/或 碳酸氫鈣水溶液再與酸性有機萃取劑、稀土溶液混合進行預萃取。該發(fā)明與上述專利相比 具有以下優(yōu)點(1)預萃取及萃取分離過程不產(chǎn)生三相物，不引入鐵、鋁等雜質(zhì)，不影響產(chǎn) 品質(zhì)量，(2)液一液反應，反應速度快，稀土萃取更完全，流量易精確控制；(3)直接采用含 鈣、鎂原礦或規(guī)格較低的氧化物、氫氧化物，對原料質(zhì)量要求不高，成本可大幅度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不產(chǎn)生氨氮廢水、生產(chǎn)成本低的酸性有機萃取劑直接萃 取分離稀土元素的新工藝。為達到上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案本發(fā)明根據(jù)P507、P204、C272、環(huán)烷酸等酸性有機萃取劑的特性，研究了一種酸性 有機萃取劑直接萃取分離稀土元素的工藝方法。將酸性有機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸 鹽水溶液、稀土溶液混合進行預萃取，稀土離子被萃入有機相中，經(jīng)過澄清，得到含難萃稀 土離子的負載有機相，用于萃取分離稀土元素時與易萃稀土離子交換，經(jīng)過多級萃取分離， 難萃稀土離子與易萃稀土離子得到分離。基本反應式如下RE/++3HA = = REaA3+3H+----------反應式 3M (RCOO) 2+2H+ = = M2++2RC00H ----------反應式 4或M (RCOO) 2+2HA = = MA2+2RC00H ----------反應式 53MA2+2REa3+ = = 2REaA3+3M2+-----------反應式 6REaA3+REb3+ = = REbA3+REa3+-----------反應式 7M代表鎂或鈣元素，REa代表難萃稀土元素，REb代表易萃稀土元素。鎂或鈣離子進入水相，基本上不進入萃取分離過程，并保持萃取過程水相平衡酸 度穩(wěn)定，稀土產(chǎn)品中堿土金屬含量低。本發(fā)明具體技術(shù)方案如下本發(fā)明提出了一種萃取分離稀土元素的工藝，至少包括下述步驟(1)將空白有機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液、稀土溶液同時或分步混 合進行預萃取，稀土離子被萃入有機相中，經(jīng)過澄清，得到負載有機相和萃余水相，負載有 機相中稀土含量REO為0. 05-0. 23mol/L,萃余水相pH值為1. 5-5,所述鎂和/或鈣的有機 酸鹽水溶液由鎂或/和鈣礦物經(jīng)過焙燒_有機酸溶解方法制備。(2)將含稀土離子的負載有機相用于含2種或2種以上稀土元素的稀土料液進行萃取分離，經(jīng)過多級萃取、洗滌、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液產(chǎn)品； 或?qū)⒑⊥岭x子的負載有機相直接用鹽酸或硝酸反萃，得到含REO 0. l-2mol/L的混合氯 化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，該溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶生產(chǎn)混合氯化稀土或混合硝酸稀土 產(chǎn)品，或進一步萃取分離生產(chǎn)單一稀土化合物產(chǎn)品。步驟(1)采用單級或者2-20級共流和/或逆流萃取方式進行預萃取，有機萃取劑 和水相的體積比有機相/水相=0. 1-10，兩相混合時間為3-80分鐘，澄清時間5-120分 鐘，槽內(nèi)溫度控制在15-90°C。步驟(2)中所述稀土元素的萃取分離采用10-200級分餾萃取方式進行，反萃采用 3-20級逆流或/和回流方式進行，有機萃取劑和水相的體積比有機相/水相=0. 1-20，兩 相混合時間為3-15分鐘，澄清時間5-30分鐘，槽內(nèi)溫度控制在15-90°C。所述稀土溶液及稀土料液中的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、 銩、釔、镥、釔、鈧中的至少一種；步驟(1)所述空白有機萃取劑為萃取分離過程中反萃稀土后的有機萃取劑，有機 萃取劑為酸性磷類萃取劑和羧酸類萃取劑中的一種或幾種混合萃取劑，如含P507、P204、 P229、C272、C301、C302、環(huán)烷酸或異構(gòu)酸中的一種或幾種混合萃取劑，并用有機溶劑稀釋， 萃取劑濃度為0. 5-1.7mol/L·步驟(1)所述稀土溶液為稀土萃取分離段得到的含1種或幾種難萃稀土元素的 萃余液，或為含1種或幾種稀土元素的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其 混合溶液，其稀土濃度REO為0. 1-1. 5mol/L。步驟⑵所述稀土料液為含2種或2種以上 稀土元素的混合氯化物溶液、硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、或其混合溶液，其稀土濃度REO為 0.2-1. 8mol/L。步驟⑴所述鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為 0. l-25wt%，優(yōu)化為 l-15wt%步驟(1)所述鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液由菱鎂礦、石灰石、方解石、白云石、大 理石或石棉尾礦中的至少一種礦物經(jīng)過焙燒_有機酸溶解方法制備。礦物在700-1000°C 焙燒1-10小時，加入有機酸進行溶解，液固重量比為5-1000 1，有機酸用量為理論用量 的100% -200%，反應溫度控制在0-90°C，反應時間為0. 1-5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的鎂 和/或鈣的有機酸鹽水溶液。優(yōu)化固重量比為10-100 1，反應溫度為0-60°C，反應時間 為0. 5-2小時。所述有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和的一元羧酸，丙二酸、丁 二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等二元羧酸，對氨基苯磺酸、苯二甲酸、苯乙醇酸、氯乙酸、3羥 基丙三羧酸(檸檬酸)、羥基丁二酸(酒石酸)、2，3 二氫基丙酸(甘油酸)、葡糖酸、2羥基 丙酸(乳酸)、丙稀酸、羥基乙酸(乙醇酸)、反丁烯二酸(富來酸)等取代羧酸中的一種或 幾種混合。步驟(1)所述鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液或由氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫 氧化鈣或其混合物加入有機酸進行溶解制備。即將氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣 或其混合物加入有機酸進行溶解，液固重量比為5-1000 1，有機酸用量為理論用量的 100% -200%，反應溫度控制在0-90°C，反應時間為0. 1-5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的鎂和/ 或鈣的有機酸鹽水溶液。優(yōu)化液固重量比為10-100 1，反應溫度為0-60°C，反應時間為0. 5-2小時。步驟(1)得到的負載有機相中稀土含量REO為0. 1-0. 2mol/L,萃余水相pH值在 2-4之間，其中稀土含量REO小于0. 002mol/L。步驟(1)預萃取產(chǎn)生的有機酸，返回用于鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液的制備。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明將P507、P204、C272、環(huán)烷酸等酸性有機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸鹽水 溶液、稀土溶液進行混合萃取，稀土離子被萃入有機相中，經(jīng)過澄清，得到含稀土離子的負 載有機相用于混合稀土料液的萃取分離，并經(jīng)過多級萃取分離，得到單一稀土化合物或幾 種稀土的富集物。所用鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液由菱鎂礦、石灰石、方解石、白云石等 礦物經(jīng)過焙燒_有機酸溶解制備，硅、鐵、鋁等雜質(zhì)含量低，預萃取及萃取分離過程不產(chǎn)生 三相物，不影響產(chǎn)品純度，而且有機相不用氨皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水，從源頭消除氨氮廢水 對環(huán)境的污染，并大幅度降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本，節(jié)省大量三廢處理費用。


圖1 酸性有機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液、稀土溶液混合進行預萃 取，然后直接用酸反萃制備混合稀土化合物的工藝示意圖。圖2 酸性有機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液、稀土溶液混合進行預萃 取，然后進行多級分餾萃取分離單一稀土化合物的工藝示意圖。圖中符號說明Yl-空白有機相；Y2-負載有機相；F-稀土料液；C-稀土溶液；D-鎂和/或鈣的有 機酸鹽水溶液；El-萃余水相；E2-廢水；W-反萃酸；A-萃余液出口(產(chǎn)品1) ；Bl-反萃液出口(產(chǎn)品2) ；Bi’-洗液入口 ；B2-洗液出 口 (產(chǎn)品3)
具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明的方法及其應用作進一步說明實施例1將菱鎂礦在850-900°C焙燒2小時得到的輕燒氧化鎂，加入戊二酸進行溶解，液固 重量比為80 1，戊二酸用量為理論用量的110%，在20°C下反應40分鐘，經(jīng)過澄清過濾， 得到純凈的戊二酸鎂水溶液(MgO 1.2% )0將戊二酸鎂水溶液以3. 73L/min的流速，氯化鑭鈰溶液(0. 928mol/L)以0. 8L/ min的流速，1. 5mol/L P507有機相以4L/min的流速加入6級預萃取槽中進行共流萃取，混 合時間25分鐘，澄清20分鐘，得到含難萃稀土離子鑭鈰的負載有機相，其稀土含量REO為 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值為 2. 8，REO 含量小于 0. 001mol/L。將負載有機相直接用于LaCe/Pr分餾萃取分離，經(jīng)過65級分餾萃取，得到99. 9% 的氯化鐠和氯化鑭鈰富集物。將預萃取產(chǎn)生的戊二酸水溶液，返回用于戊二酸鎂水溶液的 制備。實施例2
將白云石在800-850°C焙燒2小時得到的輕燒氧化鎂和氧化鈣混合物，加入甲酸 進行溶解，液固重量比為100 1，甲酸用量為理論用量的120%，在20°C下反應40分鐘，經(jīng) 過澄清過濾，得到純凈的碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液(MgO+CaO 0. 92% )0將甲酸鎂和甲酸鈣水溶液以6.4L/min的流速，氯化鑭鈰溶液(0. 665mol/L)以 1. 5L/min的流速，1. 3mol/L P204有機相以6L/min的流速加入12級預萃取槽中進行萃取， 混合時間25分鐘，經(jīng)過6級共流、6級逆流萃取，得到含鑭鈰的負載有機相，其稀土含量REO 為 0. 165mol/L，萃余水相 pH 值為 3. 5，REO 含量 0. 0011mol/L。將負載有機相直接用于LaCe/PrNd分餾萃取分離，經(jīng)過75級分餾萃取，得到氯化 鑭鈰和氯化鐠釹。將預萃取產(chǎn)生的甲酸，返回用于鎂和/或鈣的甲酸鹽水溶液的制備。實施例3將石灰石在800-850°C焙燒2小時得到的氧化鈣，加入丁酸進行溶解，液固重量比 為16 1，丁酸用量為理論用量的160%，在70°C下反應30分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得到純凈 的丁酸鈣水溶液(CaO 6. 25% )0將丁酸鈣水溶液以1. 12L/min的流速，硝酸鑭溶液(0. 744mol/L)以1. 5L/min的 流速，1. 5mol/L P507有機相以6L/min的流速加入8級預萃取槽中進行萃取，混合時間25 分鐘，經(jīng)過5級共流、3級逆流萃取，得到含難萃稀土離子鑭的負載有機相，其稀土含量REO 為 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值為 4. 5，REO 含量 0. 0016mol/L。將負載有機相直接用于La/Ce分餾萃取分離，經(jīng)過68級分餾萃取，得到99. 99%的 硝酸鑭和99. 9%的硝酸鈰。將預萃取產(chǎn)生的丁酸，返回用于丁酸鈣水溶液的制備。實施例4將氧化鎂用水調(diào)漿，加入乙酸進行溶解，液固重量比為8 1，乙酸用量為理論 用量的180%，在30°C下反應60分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得到純凈的乙酸鎂水溶液(MgO 17. 5% )。將乙酸鎂水溶液以0. 56L/min的流速，硝酸鑭溶液(0. 744mol/L)以1. 5L/min的 流速，1. 5mol/L P507有機相以6L/min的流速加入8級預萃取槽中進行萃取，混合時間25 分鐘，經(jīng)過5級共流、3級逆流萃取，得到含鑭的負載有機相，其稀土含量REO為0. 186mol/ L,萃余水相pH值為4. 6，REO含量0. 0015mol/L。將負載有機相直接用于La/Ce分餾萃取分離，經(jīng)過68級分餾萃取，得到99. 99%的 硝酸鑭和99. 9%的硝酸鈰。將預萃取產(chǎn)生的乙酸，返回用于乙酸鎂水溶液的制備。實施例5將氧化鈣用水調(diào)漿，加入丙酸和丙稀酸進行溶解，液固重量比為80 1，丙酸和丙 稀酸用量為理論用量的150%，在15°C下反應30分鐘，經(jīng)過澄清過濾，得到純凈的丙酸鎂和 丙稀酸鎂水溶液(Mg0:1.8%)。將丙酸鎂和丙稀酸鎂水溶液以2. 6L/min的流速，氯化鑭鈰溶液(0. 928mol/L)以 0. 8L/min的流速，1. 5mol/L P507有機相以4L/min的流速加入6級預萃取槽中進行共流萃 取，混合時間25分鐘，澄清20分鐘，得到含難萃稀土離子鑭鈰的負載有機相，其稀土含量 REO 為 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值為 3. 0，REO 含量小于 0. 001mol/L。將負載有機相直接用于LaCe/Pr分餾萃取分離，經(jīng)過65級分餾萃取，得到99. 9% 的氯化鐠和氯化鑭鈰富集物。將預萃取產(chǎn)生的丙酸和丙稀酸，返回用于丙酸鎂和丙稀酸鎂水溶液的制備。實施例6將檸檬酸鎂水溶液(MgO :5% )以1. 4L/min的流速，硫酸鑭鈰鐠釹溶液(0. 25mol/ L)以4. 46L/min的流速，1. 5mol/L P204有機相以6. lL/min的流速加入6級預萃取槽中進 行萃取，混合時間25分鐘，經(jīng)過4級共流、2級逆流萃取，得到含鑭鈰鐠釹的負載有機相，其 稀土含量REO為0. 182mol/L,萃余水相pH值為4. 2，REO含量0. 0015mol/L。負載有機相用 5. 5N硝酸反萃，經(jīng)過10級逆流反萃，得到鑭鈰鐠釹硝酸鹽。將預萃取產(chǎn)生的檸檬酸，返回用于檸檬酸鎂水溶液的制備。實施例7將乙酸鈣水溶液(CaO :1. 2% )以4. 6L/min的流速，混合硫酸稀土溶液(0. 25mol/ L)以3. 6L/min的流速，1. 5mol/L P507有機相以5L/min的流速加入10級預萃取槽中進 行萃取，經(jīng)過6級共流、4級逆流萃取，得到含鑭鈰鐠釹的負載有機相，其稀土含量REO為 0. 178mol/L,萃余水相pH值為3. 2，REO含量0. 0012mol/L。負載有機相用6N鹽酸反萃，經(jīng) 過6級逆流反萃，得到混合氯化稀土溶液，可進一步萃取分離單一稀土，或經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié) 晶，得到混合氯化稀土產(chǎn)品。將預萃取產(chǎn)生的乙酸，返回用于乙酸鈣水溶液的制備。實施例8將9M3 丙酸鎂(MgO 0. 5% )和 4M31. 5mol/L P507(80% )和 P204(20% )的混合 萃取劑加入20M3的攪拌槽中混合3分鐘，然后加入IM3氯化鐠溶液(RE0 0. 724mol/L)，攪 拌混合15分鐘，反應溫度25°C，經(jīng)過15分鐘澄清，得到含難萃稀土離子鐠的負載有機相，其 濃度為0. 180mol/L，萃余水相pH值為3，REO含量0. 0011mol/L。負載有機相直接用于含鐠/釹混合氯化稀土溶液的萃取分離，經(jīng)過96級分餾萃 取，得到99. 9%的氯化鐠和99. 9%的氯化釹。實施例9將4M31. 5mol/L P507 萃取劑禾口 0. 6M3 氯化鐠溶液(RE0 1. 237mol/L)加入 12M3 的攪拌槽中混合2分鐘，然后加入3M3 丁二酸鎂(MgO 1.5% )攪拌混合30分鐘，反應溫度 20°C，經(jīng)過30分鐘澄清，得到含難萃稀土離子鐠的負載有機相，其濃度為0. 185mol/L，萃余 水相 PH 值為 2. 5，REO 含量 0. 0012mol/L。負載有機相直接用于含鐠/釹混合氯化稀土溶液的萃取分離，經(jīng)過96級分餾萃 取，得到99. 9%的氯化鐠和99. 9%的氯化釹。實施例10將4M31. 5mol/L P507 萃取劑、0· 6M3 氯化鋱溶液(RE0 1. 237mol/L)及 3M3 乙酸鎂 (MgO 1.5% )同時加入12M3的反應槽中攪拌混合20分鐘，反應溫度35°C，經(jīng)過30分鐘澄 清，得到含難萃稀土離子鋱的負載有機相，其濃度為0. 185mol/L,萃余水相pH值為4，REO含 量 0. 0005mol/L。負載有機相直接用于含鋱/鏑混合氯化稀土溶液的萃取分離，經(jīng)過96級分餾萃 取，得到99. 99%的氯化鋱和99. 9%的氯化鏑。實施例11將4M30. 7mol/L環(huán)烷酸和3M3乙酸鈣(CaO 1. 5% )同時加入12M3的反應槽中攪拌混合50分鐘，澄清20分鐘，將水相分離，然后加入0. 6M3氯化釔溶液(RE0 1. 237mol/ L)，攪拌混合15分鐘，反應溫度35°C，經(jīng)過30分鐘澄清，得到含釔的負載有機相，其濃度為 0. 185mol/L,萃余水相 pH 值為 4，REO 含量 0. 0005mol/L。 負載有機相直接用于含釔混合氯化稀土溶液的萃取分離，經(jīng)過96級分餾萃取，得 到大于99. 99%的氯化釔和其它稀土富集物。
權(quán)利要求
一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于該工藝至少包括下述步驟(1)將空白有機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液、稀土溶液同時或分步混合進行預萃取，稀土離子被萃入有機相中，經(jīng)過澄清，得到負載有機相和萃余水相，負載有機相中稀土含量REO為0.05 0.23mol/L，萃余水相pH值為1.5 5，所述鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液由鎂或/和鈣礦物經(jīng)過焙燒 有機酸溶解方法制備。(2)將含稀土離子的負載有機相用于含2種或2種以上稀土元素的稀土料液進行萃取分離，經(jīng)過多級萃取、洗滌、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液產(chǎn)品；或?qū)⒑⊥岭x子的負載有機相直接用鹽酸或硝酸反萃，得到含REO 0.1 2mol/L的混合氯化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，該溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶生產(chǎn)混合氯化稀土或混合硝酸稀土產(chǎn)品，或進一步萃取分離生產(chǎn)單一稀土化合物產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)采用 單級或者2-20級共流和/或逆流萃取方式進行預萃取，有機萃取劑和水相的體積比有 機相/水相=0. 1-10，兩相混合時間為3-80分鐘，澄清時間5-120分鐘，槽內(nèi)溫度控制在 15-90 "C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(2)中 所述稀土元素的萃取分離采用10-200級分餾萃取方式進行，反萃采用3-20級逆流或/和 回流方式進行，有機萃取劑和水相的體積比有機相/水相=0. 1-20，兩相混合時間為3-15 分鐘，澄清時間5-30分鐘，槽內(nèi)溫度控制在15-90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于所述稀土溶液 及稀土料液中的元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔、鈧中的至少一 種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)所述 稀土溶液為稀土萃取分離段得到的含1種或幾種難萃稀土元素的萃余液，或為含1種或幾 種稀土元素的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液，其稀土濃度REO 為 0. 1-1. 5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(2)所述 稀土料液為含2種或2種以上稀土元素的混合氯化物溶液、硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、或其 混合溶液，其稀土濃度REO為0. 2-1. 8mol/L ；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)所 述空白有機萃取劑為萃取分離過程中反萃稀土后的有機萃取劑，有機萃取劑為酸性磷類 萃取劑和羧酸類萃取劑中的一種或幾種混合萃取劑，并用有機溶劑稀釋，萃取劑濃度為 0. 5-1. 7mol/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于所述有機萃取 劑為含P507、P204、P229、C272、C301、C302、環(huán)烷酸或異構(gòu)酸中的一種或幾種混合萃取劑， 并用有機溶劑稀釋，萃取劑濃度為0. 5-1. 7mol/l。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)所述 鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為0. l-25wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于所述鎂和/或 鈣的有機酸鹽水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為l_15wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)所述 鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液由菱鎂礦、石灰石、方解石、白云石、大理石或石棉尾礦中的 至少一種礦物經(jīng)過焙燒-有機酸溶解方法制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其中鎂和/或鈣的有機酸 鹽水溶液制備方法為所述礦物在700-100(TC焙燒1-10小時，再加入有機酸進行溶解，液 固重量比為5-1000 1，有機酸用量為理論用量的100%-200%，反應溫度控制在0-90°C， 反應時間為0. 1-5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其中鎂和/或鈣的有機酸 鹽水溶液制備方法中所用有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和的一元羧酸， 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等二元羧酸，對氨基苯磺酸、苯二甲酸、苯乙醇酸、 氯乙酸、3羥基丙三羧酸、羥基丁二酸、2，3 二氫基丙酸、葡糖酸、2羥基丙酸、丙稀酸、羥基乙 酸、反丁烯二酸取代羧酸中的一種或幾種混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)所 述鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液制備方法如下將氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣 或其混合物加入有機酸進行溶解，液固重量比為5-1000 1，有機酸用量為理論用量的 100% -200%，反應溫度控制在0-90°C，反應時間為0. 1-5小時，經(jīng)過濾，得到純凈的鎂和/ 或鈣的有機酸鹽水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或14所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其中鎂和/或鈣的 有機酸鹽水溶液制備方法為所述液固重量比為10-100 1，有機酸用量為理論用量的 100% -200%，反應溫度控制在0-60°C，反應時間為0. 5-2小時，經(jīng)過濾，得到純凈的鎂和/ 或鈣的有機酸鹽水溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)得到 的負載有機相中稀土含量REO為0. 1-0. 2mol/L，萃余水相pH值在2_4之間，其中稀土含量 REO 小于 0. 002mol/L。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于步驟(1)預萃 取產(chǎn)生的有機酸，返回用于鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液的制備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種萃取分離稀土元素的工藝，該工藝是將P507、P204、C272、環(huán)烷酸等酸性有機萃取劑與鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液、稀土溶液進行混合預萃取，稀土離子被萃入有機相中，經(jīng)過澄清，得到含稀土離子的負載有機相用于混合稀土料液的萃取分離。經(jīng)過多級萃取-洗滌-反萃，得到單一稀土化合物或幾種稀土元素的富集物。所用鎂和/或鈣的有機酸鹽水溶液由菱鎂礦、石灰石、方解石、白云石等礦物經(jīng)過焙燒-有機酸溶解制備，硅、鐵、鋁等雜質(zhì)含量低，預萃取及萃取分離過程不產(chǎn)生三相物，不影響稀土產(chǎn)品純度，而且有機相不用氨皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水，并大幅度降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本，節(jié)省大量三廢處理費用。
文檔編號C22B59/00GK101994004SQ200910090880
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者劉金良, 張順利, 彭新林, 楊桂林, 王良士, 韓業(yè)斌, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司