專利名稱：一種微乳液體系中合成納米銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在微乳液體系中合成納米銅的 方法。
背景技術(shù)：
在各種金屬絲和金屬納米棒中，銅是最常用的，因?yàn)殂~具有優(yōu)越的傳熱性和高的 電導(dǎo)率。長(zhǎng)期以來銅一直被用來作為互連在電子電路的重要器件，因?yàn)樗且环N很好 的導(dǎo)體。由于銅粉的價(jià)格比貴金屬銀粉、鈀粉的價(jià)格低得多，因而越來越受到人們的 重視，具有廣闊的應(yīng)用前景。在納米材料發(fā)展日新月異的今天，納米銅的應(yīng)用也備受 關(guān)注，并得到了廣泛的運(yùn)用。例如超細(xì)銅粉可用作導(dǎo)電涂料及導(dǎo)電復(fù)合材料的原材 料、電極材料等；納米銅粉在冶金和石油化工領(lǐng)域，高分子聚合物的氫化和脫氫等反 應(yīng)中是良好的催化劑；納米銅也作為潤(rùn)滑油的添加劑具有填塞微劃痕，降低摩擦和磨 損的功效；納米銅粉也是制備高導(dǎo)電率、高強(qiáng)度納米晶銅不可缺少的基礎(chǔ)材料；此外， 納米銅在醫(yī)藥、生物工程等領(lǐng)域也有重要作用。因此深入研究納米銅的制備工藝和技 術(shù)具有重要的意義，是推動(dòng)納米銅廣泛運(yùn)用的原動(dòng)力。
微乳液法制備納米銅具有制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高，成本低，無污染等 優(yōu)點(diǎn)。是目前研究熱點(diǎn)。用微乳液制備納米材料時(shí)，通常是將兩種反應(yīng)物分別溶于組 成完全相同的兩個(gè)微乳液體系中，混合兩個(gè)反應(yīng)的微乳液體系，使得反應(yīng)物之間物質(zhì) 交換，發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物。反應(yīng)后，通過離心分離或加入破乳劑使納米微粒與微乳 液分離，洗滌干燥后得到納米材料。微乳液體系由表面活性劑、助表面活性劑、油相 合水相組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液的類型有水包油型(0/W), 油包水型(W/0)和雙連續(xù)相類型(或微乳中相)。其中，在制備方面W/0為最常見，
w/o型微乳液中表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒大小
在幾至幾十個(gè)納米之間，這些微小的"水池"彼此分離，這些液滴在連續(xù)相中不停擴(kuò) 散及碰撞，并且"水池"間進(jìn)行著物質(zhì)的不斷交換而成了良好的"微反應(yīng)器"，因此 微乳液法制備納米銅的過程中使得銅粉的粒徑具有可控性。選擇好一定的表面活性劑 可以使納米銅在制備出后表面接上表面活性劑的親水或親油基團(tuán)，使得納米銅得到了 初步的表面改性。
3文獻(xiàn)徐建生，蔡逸飛，袁小會(huì).微乳液法制備油溶性納米金屬銅的研究[J].武漢 化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006,28(1):50-53中，釆用用司班和吐溫混合型表面活性劑在潤(rùn)滑油中 再輔以三乙醇胺配制成微乳液體系，以NaBH4為還原劑制備納米銅，得到油溶性良好， 粒徑約10nm左右的產(chǎn)品。但是該方法在潤(rùn)滑油中得到納米銅，不容易出去未反應(yīng)的反 應(yīng)物，影響潤(rùn)滑油的性能，并且，不易得到納米銅粉體，不便于納米銅用于其他方面。
文獻(xiàn)郝春成，肖鳳，袁慎禮.利用反相微乳液法制備納米銅粒子[J].材料導(dǎo)報(bào)， 2007，21(5):65-66.;i用油酸鈉作表面活性劑，異辛垸為油相配制微乳液體系，以水合肼 為還原劑制備納米銅，得到粒徑為10-50nm的產(chǎn)物。該方法可以通過改變表面活性劑 油酸鈉的含量控制合成納米銅的粒徑，但是水合肼有毒，不符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在微乳液體系中還原Ci^+制備納米銅的方法，使得得到 的納米銅粉體粒徑小，粒徑分布均勻，純度高，且得到的納米銅表面吸附上表面活性 劑，可視為對(duì)納米銅的表面進(jìn)行了初步修飾。
本發(fā)明所提供的方法是以KBH4為還原劑，在微乳液體系中，堿性條件下還原 CuS04'5H20，制備納米銅。
具體制備步驟如下
A. CuSCV5H20微乳液的配制將CuS(V5H20溶于氨水配制成濃度為 0.1-0.5mol/L銅銨絡(luò)離子溶液，以該溶液為水相，按照表面活性劑助表面活性劑油 相水相質(zhì)量比為1:5-20:2-44:0.2-1.4配制CuSCV5H20微乳液體系，并用超聲波分散 混合均勻；
B. KBH4微乳液的配制將KBH4溶于去離子水配制成濃度為0.25-lmol/L的還原 液，加入KOH調(diào)節(jié)pH=12，以該溶液為水相，按照表面活性劑助表面活性劑油 相水相質(zhì)量比為1:5-20:2-44:0.2-1.4配制KBH4微乳液，并用超聲波分散混合均勻；
C. 將配制好的將步驟A的微乳液置于反應(yīng)器中，保持溫度5-30'C，其中15-2CTC 為最佳反應(yīng)溫度，劇烈攪拌下按照摩爾比CuS(V5H20: KBH4 =1:0.25-2將步驟B的 微乳液滴加進(jìn)反應(yīng)器中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)0.5-1.5h后 進(jìn)行離心分離，用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到 粉體。
步驟A和B中所述的表面活性劑為月桂醇聚氧乙烯(3)醚;所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇或正己醇；所述的油相為正己垸或環(huán)己烷；其中步驟A的CuS(V5H20 微乳液和步驟的B KBH4微乳液中所用的表面活性齊l」、助表面活性劑和油相成分和比 例是相同。
將得到的樣品進(jìn)行表征圖l為X-射線粉末衍射譜圖，由圖1看出，圖中只有納 米銅的特征峰，沒有其他雜峰，說明納米銅純度好；通過謝樂公式(Scherrer equation) 計(jì)算出其粒徑為llnm。
圖2為實(shí)施例1制備的納米銅的紅外(IR)譜圖；由圖2看出納米銅表面有明顯的 表面活性劑AEO-3的特征峰，說明納米銅表面包覆有AEO-3，使得納米銅具有很好的 分散性，不易被氧化，方便保存，且有利于對(duì)納米銅進(jìn)行進(jìn)步一表面改性。
本發(fā)明的有益效果是
1) 反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，污染輕，三廢少，制備過程和后處理工藝簡(jiǎn)單。
2) 反應(yīng)制備得到的納米銅粒徑為10-20 nm，粒徑分布均勻，純度好。
3) 無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求低，工藝流程短，生產(chǎn)過程 環(huán)境友好，設(shè)備投資和操作費(fèi)用低。


圖1為實(shí)施例1制備的納米銅的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖 圖2為實(shí)施例1制備的納米銅的紅外(IR)譜具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
A. CuS04'5H20微乳液的配制(A液)將0.1873g CuS04'5H20溶于1.5ml， 3mol/L 的氨水中配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.5mol/L),以該溶液為水相與AEO-3、正丁醇、環(huán) 己烷混合均勻，用超聲波分散。其中，AEO-3、正丁醇、環(huán)己垸、水相質(zhì)量比為 1:10:3.33:0.94 。
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0404g KBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH-12，以該溶液為水相與AEO-3、正丁醇、環(huán)己烷混合均勻，用 超聲波分散。其中，AEO-3、正丁醇、環(huán)己垸、水相質(zhì)量比為1:10:3.33:0.94。
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T45'C，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離，用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0288g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為llnm。 實(shí)施例2
A. CuS04-5H20微乳液的配制(A液)將0.1225g CuS04'5H20溶于1.0ml, 3mol/L 的氨水中,再加入0.5ml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.3mol/L)，以該溶液為水 相與AEO-3、正丁醇、環(huán)己垸混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、環(huán) 己烷、水相質(zhì)量比為1:10:3.33:0.94;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0529g KBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH-12，以該溶液為水相與AEO-3、正丁醇、環(huán)己烷混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、環(huán)己烷、水相質(zhì)量比為1:10:3.33:0.94;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度TH5"C，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0179g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為llnm。
實(shí)施例3
A. CuS04'5H20微乳液的配制(A液)將t).1615g CuS04'5H20溶于l.Oml， 3mol/L 的氨水中，再加入0.5ml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.43mol/L)，以該溶液為 水相與AEO-3、正戊醇、環(huán)己垸混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正戊醇、 環(huán)己烷、水相質(zhì)量比為1:10:2.57:0.38;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0349g KBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH-12，以該溶液為水相與AEO-3、正戊醇、環(huán)己垸混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正戊醇、環(huán)己垸、水相質(zhì)量比為1:10:2.57:0.38;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T45'C,劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0211g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為llnm。
實(shí)施例4
A. CuS04-5H20微乳液的配制(A液)將(U102g CuS04'5H20溶于l,Oml， 3mol/L 的氨水中,再加入1.0ml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.22mol/L),以該溶液為
6水相與AEO-3、正戊醇、正己烷混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正戊醇、 正己垸、水相質(zhì)量比為1:5:3.48:0.44;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0238g KBH4和KOH溶于2.0ml去離子水配 制成還原液，使得pH-12，以該溶液為水相與AEO-3、正戊醇、正己烷混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正戊醇、正己垸、水相質(zhì)量比為1:5:3.48:0.44;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T-15'C，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0144g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為18nm。
實(shí)施例5
A. CuS04'5H20微乳液的配制(A液)將0.1639g CuS04'5H20溶于l,Oml， 3mol/L 的氨水中,再加入0.5ml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.44mol/L)，以該溶液為 水相與AEO-3、正丁醇、環(huán)己烷混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、 環(huán)己烷、水相質(zhì)量比為1:20:31.4:0.8;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0354g KBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH-12，以該溶液為水相與AEO-3、正丁醇、環(huán)己烷混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、環(huán)己垸、水相質(zhì)量比為1:20:31.4:0.8;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T45"，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0218g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為15nm。
實(shí)施例6
A. CuS04'5H20微乳液的配制(A液)將0.2247g CuS04'5H20溶于l.Oml， 3mol/L 的氨水中，再加入0.5ml去離子zK，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.5mol/L)，以該溶液為水 相與AEO-3、正丁醇、環(huán)己烷混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、環(huán) 己烷、水相質(zhì)量比為1:15:10.66:0.96;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0364g KBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH-12,以該溶液為水相與AEO-3、正丁醇、環(huán)己垸混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、環(huán)己烷、水相質(zhì)量比為1:15:10.66:0.96;C.將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T-5'C，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0204g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為10rnn。
實(shí)施例7
A. CuS04'5H20微乳液的配制(A液)將0.1873g CuS04'5H20溶于l.Oml， 3mol/L 的氨水中，再加入0.5ml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.5mol/L)，以該溶液為水 相與AEO-3、正己醇、環(huán)己烷混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正己醇、環(huán) 己烷、水相質(zhì)量比為1:5:2.57:0.24;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0405g KBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH42，以該溶液為水相與AEO-3、正己醇、環(huán)己烷混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO隱3、正己醇、環(huán)己烷、水相質(zhì)量比為1:5:2.57:0.24;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T45"C，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0219g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為13nm。
實(shí)施例8
A. CuS04.5H20微乳液的配制(A液)將0.1498g CuS(V5H20溶于l.Oml， 3mol/L 的氨水中,再加入0.5ml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.4mol/L)，以該溶液為水 相與AEO-3、正己醇、正己垸混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正己醇、正 己烷、水相質(zhì)量比為1:10:7.33:0.88;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0324gKBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH-12,以該溶液為水相與AEO-3、正己醇、正己烷混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正己醇、正己垸、水相質(zhì)量比為1:10:7.33:0.88;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T-15'C，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)0.5h后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0193g粉體納 米銅。測(cè)定其粒徑為14nm。
實(shí)施例9A. CuS04'5H20微乳液的配制(A液)將0.1873g CuS04'5H20溶于l.Oml， 3mol/L 的氨水中，再加入0.5ml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.5mol/L)，以該溶液為水 相與AEO-3、正丁醇、正己烷混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正 己垸、水相質(zhì)量比為1:15:16:1.11;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0405g KBH4和KOH溶于1.5ml去離子水配 制成還原液，使得pH42，以該溶液為水相與AEO-3、正丁醇、正己垸混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正己垸、水相質(zhì)量比為1:15:16:1.11;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T-15"C，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)1.5h后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0259g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為19nm。
實(shí)施例10
A. CuS04'5H20微乳液的配制(A液)將0.1124g CuS04'5H20溶于l.Oml， 3mol/L 的氨水中,再加入l.Oml去離子水，配制成銅銨絡(luò)離子溶液(0.3mol/L)，以該溶液為水 相與AEO-3、正丁醇、正己烷混合均勻，用超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正 己烷、水相質(zhì)量比為1:20:21:1.4;
B. KBH4微乳液的配制(B液)將0.0243g KBH4和KOH溶于2.0ml去離子水配 制成還原液，使得pH42，以該溶液為水相與AEO-3、正丁醇、正己烷混合均勻，用 超聲波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正己烷、水相質(zhì)量比為1:20:21:1.4;
C. 將配制好的A液置于反應(yīng)器中，水浴中保持溫度T:3(TC，劇烈攪拌下把B液 滴加進(jìn)A液中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)lh后進(jìn)行離心分離， 用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到0.0138g粉體納 米銅。測(cè)得其粒徑為19nm。
權(quán)利要求
1.一種微乳液體系中合成納米銅的方法，具體制備步驟如下A.CuS04·5H20微乳液的配制將CuSO4·5H2O溶于氨水配制成濃度為0.1-0.5mol/L銅銨絡(luò)離子溶液，以該溶液為水相，按照表面活性劑助表面活性劑油相水相質(zhì)量比為1∶5-20∶2-44∶0.2-1.4配制CuSO4·5H2O微乳液體系，并用超聲波分散混合均勻；B.KBH4微乳液的配制將KBH4溶于去離子水配制成濃度為0.25-1mol/L的還原液，加入KOH調(diào)節(jié)pH＝12，以該溶液為水相，按照表面活性劑助表面活性劑油相水相質(zhì)量比為1∶5-20∶2-44∶0.2-1.4配制KBH4微乳液，并用超聲波分散混合均勻；C.將配制好的將步驟A的微乳液置于反應(yīng)器中，保持溫度5-30℃，其中15-20℃為最佳反應(yīng)溫度，劇烈攪拌下按照摩爾比CuSO4·5H2O∶KBH4＝1∶0.25-2將步驟B的微乳液滴加進(jìn)反應(yīng)器中，反應(yīng)體系很快變?yōu)樽丶t色，并有氣泡生成，反應(yīng)0.5-1.5h后進(jìn)行離心分離，用去離子水離心洗滌2次，無水乙醇離心洗滌2次，真空中干燥得到粉體。步驟A和B中所述的表面活性劑為月桂醇聚氧乙烯(3)醚；所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇或正己醇；所述的油相為正己烷或環(huán)己烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液體系中合成納米銅的方法，其特征是步驟A所述 的CuS04，5H20微乳液和步驟B所述的KBH4微乳液中的表面活性齊U、助表面活性劑 和油相成分和比例相同。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種微乳液體系中合成納米銅的方法，在堿性條件下，用KBH₄作還原劑，以CuSO₄·5H₂O為銅源，在特定配比的微乳液體系中制備納米銅，得到粒徑約10-20nm，粒徑分布均勻，純度好的納米銅；在合成的同時(shí)使其表面包覆上表面活性劑，使得納米銅具有很好的分散性，不易被氧化，方便保存。本工藝具有制備條件溫和，制備過程簡(jiǎn)單，且無毒，無污染，成本低，制備出的納米銅粒徑小，分散均勻等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101664810SQ20091009235
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者張敬暢, 曹維良, 婷 曾, 李海平, 楊秀英 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué);海南科技職業(yè)學(xué)院