專利名稱：：一種單相納米晶Mn₃(Cu_0.5Ge_0.5)N負(fù)熱膨脹塊體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于新型功能材料和粉末冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N負(fù)熱膨脹塊體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：反f丐鈦礦結(jié)構(gòu)的負(fù)熱膨脹材料Mn3AN(A=Cu，Zn等)是近年來國際上備受關(guān)注的一類新型功能材料。與傳統(tǒng)的氧化物負(fù)熱膨脹材料相比，反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氮化物負(fù)熱膨脹材料具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、各向同性物理性能以及負(fù)熱膨脹系數(shù)和負(fù)熱膨脹溫度區(qū)間可控等獨(dú)特優(yōu)勢，這些優(yōu)越性能使之在高精密光學(xué)設(shè)備、折射光柵、印刷電路板以及航空航天等軍事科技領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用前景。到目前為止，此領(lǐng)域國際上的幾個研究組均采用傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝制備Mn3AN系列材料。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，傳統(tǒng)方法制備該類材料均需要數(shù)十小時(shí)的合成時(shí)間。長達(dá)幾天的制備周期造成高的能耗，使工藝成本大幅度提高。針對傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，我們在最近的研究中首次提出以Mn2N。.86代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中所使用的Mn2N作為初始原料，由此將原料粉末的合成時(shí)間從60小時(shí)大大縮短至5小時(shí)。進(jìn)一步，我們首次提出利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的新方法(專利宋曉艷，孫中華，一種負(fù)熱膨脹Mn3(Cu。.sGe。.5)N塊體材料的制備方法，申請?zhí)?00910082954.0)。該方法可將材料的燒結(jié)合成時(shí)間縮短到半小時(shí)之內(nèi)，且整個制備過程不超過2小時(shí)。然而，在材料性能方面，采用該方法制備的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N粗晶塊體樣品的負(fù)熱膨脹性能與傳統(tǒng)方法制備的相同成分樣品的負(fù)熱膨脹性能基本相同，即該制備方法并未使該成分材料的負(fù)熱膨脹性能顯著提高?？紤]到材料納米化后在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)等諸多物理和化學(xué)性能方面表現(xiàn)出奇異特點(diǎn)，我們將納米結(jié)構(gòu)引入反鈣鈦礦型負(fù)熱膨脹材料，以使其功能特性較同成分的粗晶材料明顯提高。本發(fā)明將高能球磨技術(shù)與放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，巧妙利用放電等離子燒結(jié)過程中同時(shí)發(fā)生的非晶晶化和快速致密化機(jī)制，成功制備出納米晶結(jié)構(gòu)的Mr^(Cu。.5Ge。.》N塊體材料。目前，國內(nèi)外尚無與本方法相關(guān)的制備納米晶反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)負(fù)熱膨脹材料的研究報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N負(fù)熱膨脹塊體材料的制備方法。首先以Mn2N。.86粉末、Cu粉末和Ge粉末為原料制備出粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料；然后將粗晶結(jié)構(gòu)的Mri3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料破碎后進(jìn)行球磨，獲得納米晶和非晶混合結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末；最后利用放電等離子燒結(jié)過程中同時(shí)進(jìn)行的非晶晶化和快速致密化機(jī)制，將球磨后的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，最終獲得單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料。制備的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料與同成分的粗晶材料相比具有顯著提高的負(fù)熱膨脹性能。本發(fā)明所提供的單相納米晶Mn3(CU。.5Ge。.5)N塊體材料的制備方法，首先需要制備出粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料。按照"一種負(fù)熱膨脹Mri3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的制備方法"(宋曉艷，孫中華，專利申請?zhí)?00910082954.0)，制備出粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料，即以Mn2N。.86粉末、Cu粉末和Ge粉末為原料，均勻混合后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將混合粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度72082(TC，燒結(jié)壓力3060MPa，保溫時(shí)間530min。將獲得的粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料制備成納米晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。jN塊體材料，其制備過程包括以下步驟1)先將已有方法制備得到的粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料破碎成粉末顆粒，再進(jìn)行球磨處理，球磨工藝參數(shù)為球料質(zhì)量比20:150:1，球磨時(shí)間20h50h，得到具有納米晶和非晶混合結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.sGe。jN化合物粉末。2)利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對球磨后的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度60070(TC，燒結(jié)壓力400500MPa，保溫時(shí)間05min，得到單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料。其中，步驟(1)中采用的球磨工藝可以顯著減小粉末顆粒的粒徑以及粉末顆粒內(nèi)部的晶粒尺寸，同時(shí)，球磨工藝參數(shù)的制定能保證足夠的輸出能量使得Mn3(Cu。.5Ge。jN粉末中形成納米晶和非晶結(jié)構(gòu)。步驟(2)中采用具有快速加熱、短時(shí)保溫、較低燒結(jié)溫度、可控?zé)Y(jié)壓力等獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢的放電等離子燒結(jié)技術(shù)，與現(xiàn)有的其它燒結(jié)方法(如熱壓燒結(jié)、真空燒結(jié)、無壓燒結(jié)等)相比，可顯著簡化燒結(jié)工藝流程，尤其是利用其快速加熱、有效降低燒結(jié)溫度、多場作用的獨(dú)特優(yōu)勢，可以使具有非晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.》N化合物粉末發(fā)生完全的納米晶化，同時(shí)使納米晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末發(fā)生快速的燒結(jié)致密化，在致密化過程中可有效地抑制粉末內(nèi)部發(fā)生明顯晶粒長大。上述技術(shù)優(yōu)勢可確保制備的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料具有均勻細(xì)小的納米晶顯微組織結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所制備的單相納米晶Mri3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料，其平均晶粒尺寸范圍為2040nm，其負(fù)熱膨脹性能為負(fù)熱膨脹發(fā)生的起始溫度為220240K，負(fù)熱膨脹性能存在的溫度區(qū)間寬度為140160K，負(fù)熱膨脹系數(shù)為-3.6X10—6K—1-6.OX10—6K—、制備的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的晶粒尺寸與其負(fù)熱膨脹性能具有密切關(guān)系。本發(fā)明制備的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料與同類成分的粗晶塊體材料相比，在負(fù)熱膨脹溫度區(qū)間內(nèi)具有負(fù)熱膨脹性能的最高值。圖l、本發(fā)明制備得到的納米晶和非晶混合結(jié)構(gòu)的Mn"Cu。.5Ge。.》N化合物粉末的X射線衍射圖譜:(a)實(shí)施例1;(b)實(shí)施例2;(C)實(shí)施例3。圖2、本發(fā)明制備得到的單相納米晶Mri3(Cu。.5Ge。.》N塊體材料的X射線衍射圖譜(a)實(shí)施例1;(b)實(shí)施例2;(c)實(shí)施例3。圖3、實(shí)施例1獲得的單相納米晶Mri3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的顯微組織。圖4、實(shí)施例2獲得的單相納米晶Mn3(Cu。.sGe。.5)N塊體材料的顯微組織。圖5、實(shí)施例3獲得的單相納米晶Mn3(Cu。.sGe。.》N塊體材料的顯微組織。具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的Mn粉(純度為99.95%)和Cu粉(純度為99.5%)購自美國的CERAC公司；Ge粉(純度為99.999%)購自天津津科精細(xì)化工研究所；氮?dú)?純度為99.95%)購自北京亞南氣體有限公司。固-氣反應(yīng)設(shè)備為GSL1600X型高溫管式真空爐；球磨設(shè)備為沈陽科源機(jī)電設(shè)備廠生產(chǎn)的GN-2球磨機(jī)；燒結(jié)設(shè)備為日本SumitomoCoalMining公司生產(chǎn)的SPS-3.20-MK-V放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)。表1是實(shí)施例1、例2和例3獲得的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的負(fù)熱膨脹性能。實(shí)施例1將Mn2N。.86粉末、Cu粉末和Ge粉末均勻混合后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將混合粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度72(TC，燒結(jié)壓力60MPa，在燒結(jié)溫度下保溫30min，由此得到粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料。將此粗晶塊體材料破碎成粉末顆粒，然后進(jìn)行球磨處理，球磨工藝參數(shù)為球料質(zhì)量比20:1，球磨時(shí)間50h。利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將球磨后的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度60(TC，燒結(jié)壓力500MPa，保溫時(shí)間5min。實(shí)施例1制備得到的納米晶和非晶結(jié)構(gòu)的Mri3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末的物相分析見圖1(a)，最終制備獲得的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的物相分析見圖2(a)，單相納米晶Mri3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的顯微組織見圖3。制備的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的平均晶粒尺寸為22nm，其負(fù)熱膨脹性能表征參數(shù)見表1。實(shí)施例2將Mn2N。.86粉末、Cu粉末和Ge粉末均勻混合后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將混合粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度76(TC，燒結(jié)壓力50MPa，在燒結(jié)溫度下保溫20min，由此得到粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料。將此粗晶塊體材料破碎成粉末顆粒，然后進(jìn)行球磨處理，球磨工藝參數(shù)為球料質(zhì)量比40:1，球磨時(shí)間30h。利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將球磨后的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度65(TC，燒結(jié)壓力450MPa，保溫時(shí)間3min。實(shí)施例2制備得到的納米晶和非晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末的物相分析見圖1(b)，最終制備獲得的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的物相分析見圖2(b)，單相納米晶Mri3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的顯微組織見圖4。制備的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的平均晶粒尺寸為27nm，其負(fù)熱膨脹性能表征參數(shù)見表1。實(shí)施例3將Mn2N。.86粉末、Cu粉末和Ge粉末均勻混合后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將混合粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度82(TC，燒結(jié)壓力30MPa，在燒結(jié)溫度下保溫5min，由此得到粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料。將此粗晶塊體材料破碎成粉末顆粒，然后進(jìn)行球磨處理，球磨工藝參數(shù)為球料質(zhì)量比50:1，球磨時(shí)間20h。利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將球磨后的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度70(TC，燒結(jié)壓力400MPa，保溫時(shí)間Omin。實(shí)施例3制備得到的納米晶和非晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu。.5Ge。.5)N化合物粉末的物相分析見圖1(c)，最終制備獲得的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的物相分析見圖2(c)，單相納米晶Mri3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的顯微組織見圖5。制備的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的平均晶粒尺寸為38nm，其負(fù)熱膨脹性能表征參數(shù)見表1。表1實(shí)施例1-3中制備的單相納米晶Mn3(Cu。.5Ge。.5)N塊體材料的負(fù)熱膨脹性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種單相納米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N負(fù)熱膨脹塊體材料的制備方法，首先按照如下現(xiàn)有方法制備出粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N塊體材料，即以Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末為原料，均勻混合后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度720～820℃，燒結(jié)壓力30～60MPa，保溫時(shí)間5～30min；然后以粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N塊體材料為初始材料制備單相納米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N負(fù)熱膨脹塊體材料，其特征在于，包括以下步驟1)將上述粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N塊體材料破碎成粉末顆粒，再進(jìn)行球磨處理，球磨工藝參數(shù)為球料質(zhì)量比20∶1～50∶1，球磨時(shí)間20h～50h，得到具有納米晶和非晶混合結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末；2)利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對球磨后的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度600～700℃，燒結(jié)壓力400～500MPa，保溫時(shí)間0～5min，得到單相納米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N塊體材料。全文摘要本發(fā)明屬于新型功能材料和粉末冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種單相納米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N負(fù)熱膨脹塊體材料的制備方法。本發(fā)明首先制備出粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N塊體材料，其特征在于將上述粗晶結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N塊體材料破碎成粉末顆粒，再進(jìn)行球磨處理，球磨工藝參數(shù)為球料質(zhì)量比20∶1～50∶1，球磨時(shí)間20h～50h，得到具有納米晶和非晶混合結(jié)構(gòu)的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末；利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對球磨后的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度600～700℃，燒結(jié)壓力400～500MPa，保溫時(shí)間0～5min。本發(fā)明制備的材料平均晶粒尺寸范圍為20～40nm，負(fù)熱膨脹發(fā)生的起始溫度為220～240K，負(fù)熱膨脹性能存在的溫度區(qū)間寬度為140～160K，負(fù)熱膨脹系數(shù)為-3.6×10-6K-1～-6.0×10-6K-1。文檔編號C22C29/00GK101724907SQ20091009365公開日2010年6月9日申請日期2009年9月25日優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日發(fā)明者孫中華,宋曉艷,徐玲玲申請人:北京工業(yè)大學(xué)