專利名稱：降低胺類萃取鍺有機(jī)相中砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
用叔胺(N235)煤油體系從含鍺、砷硫酸溶液中萃取鍺時(shí)，將有相當(dāng)量的砷 同時(shí)被萃取，堿反萃進(jìn)行鍺的水解制備鍺精礦時(shí)砷隨之水解進(jìn)入鍺精礦，這不 僅降低鍺精礦質(zhì)量，而且對(duì)鍺的深加工造成危害。在溶液含砷高時(shí)，鍺精礦含 砷可達(dá)到1%以上。為了降低鍺精礦的含砷量，可盡可能選用含砷低的原料或 者對(duì)含砷原料進(jìn)行堿洗和其它方法進(jìn)行預(yù)處理，但仍然有相當(dāng)部分砷存在于原 料中而不能除去，這是工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)難題。砷進(jìn)入有機(jī)相后采用清水，稀 酸或稀堿溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌，砷的洗脫率10%左右，而4者也#_洗脫1%以 上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種降低胺類萃取鍺有機(jī)相 中砷的方法。
本發(fā)明按以下步驟
1. 用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液按l ~ 5g/1加入能將As5 +還原成 As3 +的砷還原劑，并調(diào)浸出終酸PH為0. 5 - 1. 5。所說能將As5+還原成As3 + 的砷還原劑，可以是Na2S0s、鐵屑、鋅粉等，但最好是Na2S03。
2. 以上所得浸出液脫硅過濾后，按重量比為鍺的有機(jī)絡(luò)合劑/鍺=8~ 12 加入鍺的有機(jī)絡(luò)合劑，以增加鍺的選擇性萃取。所說鍺的有機(jī)^劑可以是有 機(jī)酸或其鹽，如酒石酸及其鹽、鄰苯二酚及其鹽、檸檬酸及其鹽，腐植酸及其 鹽、環(huán)烷酸及其鹽、水楊酸及其鹽，但最好為酒石酸。
3. 用N235煤油體系萃取鍺,所得含鍺有機(jī)相用重量體積百分比濃度為1 -2%的草酸溶液進(jìn)行洗滌。所說重量體積百分比濃度，是指lg外加劑固體物溶 于液體中，稀釋至100mL,稱為1%濃度。
4. 再進(jìn)行堿反萃、水解制M精礦。
草酸洗滌液含砷lg/1以上時(shí)可用石灰中和，以砷酸釣形式沉淀排放，砷 酸鉤專門堆放處理。
以上所說用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液脫硅過濾，N235煤油體系萃 取鍺，堿反萃、水解制備鍺精礦均為常規(guī)方法。本發(fā)明根據(jù)N235主要萃取As5 +而基本不萃取As3 + ，以及萃砷效果隨溶 液PH降低而降低的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)添加鍺的有機(jī)絡(luò)合劑絡(luò)合鍺，以增加N235 對(duì)鍺的選擇性萃取。本發(fā)明采用了一方面降低N235對(duì)砷的萃取， 一方面對(duì)負(fù) 荷有機(jī)相使用1-2%的草酸溶液進(jìn)行砷洗滌的工藝措施，克服了現(xiàn)有技術(shù)的 缺點(diǎn)。
本發(fā)明的原理
1. 浸出液加還原劑將其中的五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，并控制終酸PH為0. 5 - 1. 5 ，可以降低N235對(duì)砷的萃取。
2. 添加鍺的有機(jī)絡(luò)合劑，并控制加入量高于常規(guī)萃取操作的2 ~ 5倍，借 此提高鍺的選擇性萃取，減少N235對(duì)砷的萃取。
3. 對(duì)含鍺有機(jī)相用1 - 2 %草酸溶液洗脫砷的同時(shí)，洗脫的鍺以草酸鍺絡(luò) 合物形式又被N235萃取，借此達(dá)到砷、鍺分離，保證鍺的冶煉回收率。
見如下試驗(yàn)數(shù)據(jù)
1. 用疏酸浸出含鍺、砷物料，按5g/l加入亞硫酸鈉，浸出終酸PH二1，溶 液含鍺79. 5mg/L、砷630 - 840mg/l。用30%N235煤油體系萃取鍺。若將被萃 取液調(diào)PH值為3. 5，砷有30. 95%被萃取。若將被萃取液調(diào)PH為2,砷被萃取 20.5%。若將被萃取液調(diào)PH值為1,砷有11. 1%被萃取。若將被萃取液調(diào)PH 值為0. 5時(shí)，砷被萃取1. 59 % 。
2. 硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、 PH值為2 - 2. 5,添加12倍重 量于鍺的酒石酸，用30%N235煤油體系萃取鍺，鍺的萃取率99%,砷有5%#:萃 取。若萃取前添加10%的H202(雙氧水)，添加酒石酸前調(diào)浸出液具有不同PH 值，其他條件不變，則砷的萃取率不同PH值為2-2. 5時(shí)砷的萃取率21.85 % ， PH值為4時(shí)砷的萃取率38. 8D/。 ， PH值為1時(shí)砷的萃取率降至3. 5%。說明 N235主要萃取As5 +而基本不萃取As3 + ，萃砷效果隨溶液PH降低而降低。
3. 對(duì)含鍺1-1. 5g/l,含砷1. 28-14 g/1的N235有才M目，用PH值為1的 ;琉酸溶液或5g/l NaOH溶液，40-50°C時(shí)進(jìn)4于一次洗滌。碌u酸洗滌時(shí)，砷16. 5% 被洗出但鍺也有0.5財(cái)皮洗出；氬氧化鈉的洗滌率砷為2.61%，鍺的洗滌率為 1.2%?？梢娪孟∷峄蛳A溶液對(duì)有才;i4目進(jìn)行砷的洗滌，同時(shí)部分鍺也被洗脫。
4. 對(duì)含鍺1. 5 ~ 2. 37 g/1,砷1. 5 ~ 2g/l的N235有^4目分別用1%, 5%, 10%的草酸溶液常溫下一次性洗滌。10%的草酸溶液對(duì)砷洗脫率為1.88%, 5%的 草酸溶液對(duì)砷的洗脫率為19%, 1%的草酸溶液對(duì)砷的洗脫率為53.4%，對(duì)鍺的 洗脫率均為0。以上洗滌廢液用石灰中和到PH8以上，過濾，濾液含砷 0. 001mg/l。
5. 對(duì)含鍺1. 5 ~ 2. 37 g/1,砷1. 5 ~ 2g/1的N235有才/l4目分別用1 、 1%的酒石酸，2 、 0. 5%的草酸與PH1的石克酸混合溶液，均在4trC進(jìn)^f亍一次洗滌。 結(jié)果是鍺的洗脫率均為零。砷的洗脫率1、酒石酸為8.5%， 2、草酸; 克 酸混合溶液為38. 9%。
6.對(duì)含鍺1. 5 ~ 2. 37 g/1,砷1. 5 ~ 2g/1的N235有機(jī)相用1%的草酸溶液 進(jìn)行3次洗滌后，用30%氫氧化鈉反萃，調(diào)PH值為8-10進(jìn)行水解制備鍺精礦。 鍺精礦含鍺15. 7%,含砷0. 15%。在未進(jìn)行任何洗滌情況下制備的鍺精礦含鍺 12. 6%，含砷1. 78%至3. 6%.
本發(fā)明的有益效果即使溶液含砷高，也可使生產(chǎn)的鍺精礦含砷降到1% 以下，滿足鍺的深加工要求。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :石克酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按4 g/1加入Na2S03, 并調(diào)浸出終酸PH為1. 2 ,脫硅過濾后，按重量比為酒石酸/鍺- 1 1加入鍺的 有機(jī)絡(luò)合劑，用N235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有糸l4目用重量體積百分比濃度 為2%的草酸溶液進(jìn)行一次洗滌，再進(jìn)行堿反萃、水解制備鍺精礦，鍺精礦含 砷為0.5%。若按常規(guī)工藝，所得鍺精礦含砷為l. 7%。
實(shí)施例2 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按1 g/1加入Na2S03, 并調(diào)浸出終酸PH為0 . 7 ,脫硅過濾后，4要重量比為酒石酸/鍺=8加入鍺的 有機(jī)絡(luò)合劑，用N235煤油體系萃取鍺,所得含鍺有機(jī)相用重量體積百分比濃度 為1 %的草酸溶液進(jìn)行兩次洗滌，再進(jìn)行堿反萃、水解制備鍺精礦，鍺精礦含 砷為0. 2 5 % 。
實(shí)施例3 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按5 g/1加入鋅粉， 并調(diào)浸出終酸PH為l. 5,脫硅過濾后，按重量比為檸檬酸/鍺=1 0加入鍺 的有機(jī)絡(luò)合劑，用N235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有機(jī)相用重量體積百分比濃 度為1. 5 %的草酸溶液進(jìn)行三次洗滌，再進(jìn)行堿反萃、水解制M精礦，鍺 精礦含砷為0. 15%。
實(shí)施例4 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按5 g/1加入Na2S03， 并用碳酸鈉調(diào)浸出終酸PH為1. 5,脫硅過濾后，按重量比為7^楊酸/鍺=9 加入鍺的有機(jī)絡(luò)合劑，用N235煤油體系萃取鍺,所得含鍺有才;i4目用重量體積百 分比濃度為1. 7 %的草酸溶液進(jìn)行一次洗滌，再進(jìn)行堿反萃、水解制備鍺精 礦，鍺精礦含砷為0. 7 %。
實(shí)施例5 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按5 g/1加入Na2S03， 并用碳酸鈉調(diào)浸出終酸PH為1 . 5 ,脫硅過濾后，按重量比為鄰苯二酚/鍺= 8加入鍺的有機(jī)絡(luò)合劑，用N235煤油體系萃取鍺，所得舍鍺有機(jī)相用重量體積 百分比濃度為1 %的草酸溶液進(jìn)行一次洗滌，再進(jìn)行堿反萃、水解制備鍺精礦，鍺精礦含砷為0. 3 % 。
以上實(shí)施例僅僅是為了對(duì)本方法作進(jìn)一步說明，而本方法的范圍不受所舉 實(shí)施例的局限。
權(quán)利要求
1、降低胺類萃取鍺有機(jī)相中砷的方法，其特征在于按以下步驟(1)、用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液按1～5g/l加入能將As5+還原成As3+的砷還原劑，并調(diào)浸出終酸PH為0.5-1.5；(2)、將以上所得浸出液脫硅過濾后，按重量比為鍺的有機(jī)絡(luò)合劑/鍺＝8～12加入鍺的有機(jī)絡(luò)合劑，以增加鍺的選擇性萃?。?3)、用N235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有機(jī)相用重量體積百分比濃度為1-2％的草酸溶液進(jìn)行洗滌；(4)、再進(jìn)行堿反萃、水解制備鍺精礦。
2 、如權(quán)利要求1所說的方法，其特4正在于砷還原劑為Na2S03。
3、如權(quán)利要求l所說的方法，其特征在于鍺的有機(jī)絡(luò)合劑為酒石酸。
全文摘要
降低胺類萃取鍺有機(jī)相中砷的方法，屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域。用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液按1～5g/l加入能將As5⁺還原成As3⁺的砷還原劑，并調(diào)浸出終酸PH為0.5-1.5；脫硅過濾后，按重量比為鍺的有機(jī)絡(luò)合劑/鍺＝8～12加入鍺的有機(jī)絡(luò)合劑，以增加鍺的選擇性萃?。挥肗235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有機(jī)相用重量體積百分比濃度為1-2％的草酸溶液進(jìn)行洗滌，再進(jìn)行堿反萃、水解制備鍺精礦。砷還原劑最好為Na₂SO₃，有機(jī)絡(luò)合劑最好為酒石酸。有益效果即使溶液含砷高，也可使生產(chǎn)的鍺精礦含砷降到1％以下，滿足鍺的深加工要求。
文檔編號(hào)C22B3/00GK101619390SQ20091009478
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者余樹華, 張本聰, 李世平 申請(qǐng)人:云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司