專利名稱：：有色金屬硫化礦物的浸出方法及其浸出濾渣中的硫磺回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)用濕法從礦石或精礦中提取有色金屬化合物，特別是涉及黃銅礦、閃鋅礦的浸出方法及其浸出濾渣中的硫磺回收方法。技術(shù)背景銅和鋅是兩種用途非常廣泛的重金屬，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，同時(shí)，銅還是關(guān)系國(guó)家安全與穩(wěn)定的戰(zhàn)略資源之一。銅在地殼中的豐度為0.068%，自然界中含銅礦物至少有360種，除少見的自然銅外，所述含銅礦物通常包括硫化銅礦和氧化銅礦。與銅資源類似，冶煉鋅的礦石也有硫化礦和氧化礦石兩類。在銅礦資源的類型上，國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)同國(guó)外相似，以硫化礦為主。世界原生銅產(chǎn)量的90%來(lái)自硫化礦，而黃銅礦作為一種很重要的硫化礦，在銅礦中具有舉足輕重的地位，大有"得黃銅礦者得天下"之勢(shì)，因此國(guó)內(nèi)外許多科研工作者都側(cè)重于從黃銅礦中提取銅的工藝研究上。無(wú)獨(dú)有偶，鋅冶煉的原料中，最多的也是硫化礦，并以閃鋅礦為主。由于？62+和2112+具有相近的離子半徑，閃鋅礦中一般含有鐵，含量在5%14%;當(dāng)鐵含量在6%以上時(shí)，稱為鐵閃鋅礦，鐵含量在12%以上時(shí)為高鐵閃鋅礦。在眾多廠礦企業(yè)及科研單位，閃鋅礦的研究重點(diǎn)在于提高鋅的浸出率、減少鐵的浸出，從而實(shí)現(xiàn)鐵和鋅的分離。從黃銅礦、閃鋅礦等硫化礦中提取有價(jià)值金屬的傳統(tǒng)方法是采用火法工藝，隨著整個(gè)社會(huì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，傳統(tǒng)火法因?yàn)槟芎母摺h(huán)境不友好等缺點(diǎn)，有逐漸被半濕法、全濕法等新工藝取代的趨勢(shì)。隨著萃取技術(shù)、黃鉀鐵礬法、針鐵礦法及赤鐵礦法等除鐵新工藝的成功應(yīng)用，給銅冶煉、鋅冶煉的分離和除雜帶來(lái)了革命性的變化，極大地促進(jìn)了銅與鋅濕法冶金工業(yè)的發(fā)展。另外，一些有針對(duì)性新工藝的研究與應(yīng)用，也為黃銅礦及閃鋅礦的濕法浸出打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。根據(jù)浸出過(guò)程壓力大小，黃銅礦及閃鋅礦的濕法浸出方法又可分為常壓浸出和加壓浸出。在常壓浸出中，根據(jù)采用的浸取劑不同，還有鐵鹽浸出法、銅鹽浸出法、過(guò)氧化氫浸出法、氨浸出法、過(guò)硫酸銨浸出法、細(xì)菌浸出法及二氧化錳浸出法。在此基礎(chǔ)之上，還可運(yùn)用機(jī)械活化法、微波輻射法以及添加輔助氧化劑如Ag+等浸出手段來(lái)強(qiáng)化提高浸出率。鐵鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨和二氧化錳浸出法，是指在酸性體系下，分別利用三價(jià)鐵鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨及二氧化錳為氧化劑，直接浸出黃銅礦、閃鋅礦，改變銅礦和鋅礦中硫的狀態(tài)，使銅轉(zhuǎn)入溶液中。由于各種氧化劑氧化能力的差異，礦物中硫的最終狀態(tài)也不同，如在采用三價(jià)鐵鹽和二氧化錳為氧化劑的體系中，硫大多以單質(zhì)硫?yàn)橹鳎F鹽浸出法中浸出液硫酸亞鐵溶液再生困難，不僅鐵鹽用量大、成本高，而且鐵離子的大量引入，也給后續(xù)除雜和浸出工序帶來(lái)了困難，使整個(gè)過(guò)程很不經(jīng)濟(jì)。過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸銨的氧化還原電位很強(qiáng)，硫的主要產(chǎn)物為硫酸鹽。為了強(qiáng)化浸出，在一些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中，提到了加入微量銀鹽催化浸出黃銅礦，由于過(guò)程中產(chǎn)生的Ag^微粒均勻地夾雜在產(chǎn)物硫?qū)又?，從而改善了元素硫?qū)拥膶?dǎo)電性能，因此加快了反應(yīng)的速率，提高了浸出率。過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨在氧化浸出硫化礦的過(guò)程中，由于將硫氧化成高價(jià)硫，因而用量特別大，另外自身受熱易分解，進(jìn)一步加大了其消耗量，不適用于工業(yè)化。氨浸出法又稱Arhietr法，是由Anaconda公司開發(fā)的，其主要特點(diǎn)是浸出過(guò)程在一定壓力并有氧存在和強(qiáng)烈攪拌的條件下進(jìn)行。氨浸出法優(yōu)點(diǎn)是可以在非腐蝕條件下操作，且在浸出過(guò)程中順便除鐵，但氨浸出法需要高壓，對(duì)浸出設(shè)備提出更高的要求，雖加碘有利于黃銅礦的浸出，但碘價(jià)格昂貴，增加了浸出的成本。生物氧化浸出技術(shù)對(duì)于低、貧、雜銅礦石提取有著非常大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但存在浸出周期長(zhǎng)、浸出效率低、很難處理高品位黃銅礦及閃鋅礦等硫化礦這些不足之處；雖然經(jīng)過(guò)廣大科研工作者不懈努力，成功培育出了高溫菌，令原生黃銅礦的生物氧化浸出率達(dá)到了很高的水平，但直接處理高品位銅精礦也有相當(dāng)難度。加壓浸出根據(jù)溫度和壓力不同可分為高溫高壓氧化酸浸出、中溫氧化壓力浸出和低溫氧化酸浸出，浸取劑為稀硫酸，氧(或者空氣)為氧化劑。采用高溫高壓硫酸浸出黃銅礦、閃鋅礦時(shí)，硫被氧化成硫酸根，其浸出速度快、浸出率高是主要優(yōu)點(diǎn)，但是，由于浸出過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸，因此，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性也提出了很高的要求，只有當(dāng)其中的游離酸得到有效利用時(shí)，工藝過(guò)程才經(jīng)濟(jì)合理。不過(guò)，當(dāng)黃銅礦、閃鋅礦中含有貴金屬元素時(shí)，高溫高壓可以使貴金屬得以富集，實(shí)現(xiàn)貴金屬的有效回收。中溫中壓氧化酸浸出時(shí)，控制合適的溫度，有效減少硫及硫化物的包覆和團(tuán)聚，可以克服高溫高壓的缺點(diǎn)，既能回收生成的硫，又可以降低對(duì)材質(zhì)的耐腐蝕要求。黃銅礦、閃鋅礦浸出后，對(duì)生成的單質(zhì)硫的回收是濕法冶金的優(yōu)勢(shì)所在。濕法冶金采用濕法過(guò)程使礦物中的硫與其他物料分離，這樣避免了過(guò)程中二氧化硫的污染問(wèn)題，一般情況下硫進(jìn)入渣中。根據(jù)回收硫工藝的不同，可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要利用單質(zhì)硫的物相變化實(shí)現(xiàn)硫的分離與提純，如高壓傾析法、浮選法、熱過(guò)濾法、制粒篩分法以及常壓蒸餾和減壓蒸餾法。其中制粒篩分法較難掌握，得到的硫產(chǎn)品質(zhì)量不高；高壓傾析法也由于夾帶金屬的硫化物，只能作為硫的富集；浮選法得到的硫磺品位低；熱過(guò)濾法和蒸餾方法都可以制備合格的硫磺產(chǎn)品，但蒸餾法對(duì)設(shè)備的要求很高。化學(xué)方法是利用能溶解硫磺的溶劑，從含元素硫的物料中溶解分離后得到硫產(chǎn)品，根據(jù)溶劑的種類不同，分為有機(jī)溶劑法和無(wú)機(jī)溶劑法，有機(jī)溶劑如二甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、液體石蠟及煤油，無(wú)機(jī)溶劑如硫化銨等。其中以二甲苯和煤油的溶解效果最好，產(chǎn)品純度高，但它們都有一定的毒性，易燃易揮發(fā)，對(duì)處理大規(guī)模的物料不合適；硫化銨的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)簡(jiǎn)單、易控制，缺點(diǎn)是味道臭、操作條件差，如果物料中含有貴金屬，會(huì)造成貴金屬的損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而對(duì)現(xiàn)有技術(shù)做進(jìn)一步的改進(jìn)，提出一種能夠工業(yè)化且浸出率高的適用于黃銅礦和/或閃鋅礦的有色金屬硫化礦物浸出方法，以及一種提高黃銅礦和/或閃鋅礦浸出濾渣中硫磺回收率的方法。本發(fā)明為解決所述技術(shù)問(wèn)題而提出的技術(shù)方案是，提出一種黃銅礦、閃鋅礦的浸出方法，將黃銅礦或閃鋅礦在浸取劑中利用氧化劑直接浸出銅或鋅，改變黃銅礦或閃鋅礦中硫的狀態(tài)，使銅或鋅轉(zhuǎn)入溶液中；將黃銅礦或閃鋅礦的浸出液過(guò)濾后得到含銅濾液或含4鋅濾液；尤其是，包括如下步驟A.將黃銅礦或閃鋅礦石破碎并粗磨，再繼續(xù)細(xì)磨或濕磨；B.在浸取劑硫酸中添加表面活性劑；C.將實(shí)施步驟A所獲黃銅礦或閃鋅礦石之細(xì)磨或濕磨物，加入氧化劑二氧化錳礦粉混合打漿，二氧化錳礦粉和黃銅礦粉或閃鋅礦粉質(zhì)量比為1.6:i3.o:i，然后在所得漿料中注入實(shí)施步驟B所獲添加了表面活性劑的浸取劑硫酸；D.保持步驟C的浸出過(guò)程反應(yīng)溫度控制在8095t:，浸出時(shí)間為510小時(shí)；E.將步驟D所獲浸出液過(guò)濾得到含銅濾液或含鋅濾液及其濾渣，含銅濾液被凈化除雜后進(jìn)行銅錳分離，得到電積銅和硫酸錳；含鋅濾液精制除雜后同槽電解得到電解鋅和二氧化錳。所述步驟A中黃銅礦細(xì)磨后過(guò)篩的粒度規(guī)格為-300目以上。所述步驟A中閃鋅礦細(xì)磨后過(guò)篩的粒度規(guī)格為-100目以上。所述步驟B中表面活性劑為煤粉、木質(zhì)素磺酸鈉或液體石蠟。所述表面活性劑的添加量為1.5%7.5%。本發(fā)明技術(shù)方案對(duì)于適用于黃銅礦和/或閃鋅礦的有色金屬硫化礦物的浸出濾渣中硫磺的回收還提出了一種回收方法，尤其是，包括濾渣中硫磺的浮選富集和分離提純過(guò)程；硫磺的浮選富集過(guò)程中采用黃藥作為浮選劑，濾渣在浮選機(jī)中浮選1060分鐘，浮選完畢后即可進(jìn)入硫磺的分離提純過(guò)程；硫磺的分離提純采用有機(jī)溶劑來(lái)完成，具體步驟如下濾渣浮選后的溢流渣用有機(jī)溶劑熱熔，再熱過(guò)濾后，濾液冷卻結(jié)晶即得硫磺。所述黃藥為乙基黃藥、甲基黃藥、異丙基黃藥、異丁基黃藥、異戊基黃藥或丁胺黃藥。所述有機(jī)溶劑為二甲苯、三氯乙烯或四氯乙烯。所述浮選時(shí)間為1015分鐘；所述浮選機(jī)轉(zhuǎn)速控制在1500r/min2502r/min。所述黃銅礦浸出濾渣浮選時(shí)漿料HI值控制在1.02.0;所述閃鋅礦浸出濾渣浮選時(shí)漿料HI值控制在1.52.0或7.08.0。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果1、黃銅礦、閃鋅礦的浸出效率高、成本低；現(xiàn)有技術(shù)中，過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸銨法由于氧化劑的高成本，不適于工業(yè)化；生物氧化浸出技術(shù)對(duì)于低、貧、雜礦石有優(yōu)勢(shì)，處理硫化銅及硫化鋅精礦不僅周期長(zhǎng)，而且效率低，近期工業(yè)化很難有大的突破；鐵鹽浸出法由于鐵鹽無(wú)法再生及鐵對(duì)后續(xù)除雜和凈化的影響，工業(yè)化很不經(jīng)濟(jì)；而采用二氧化錳氧化法工藝比較簡(jiǎn)單且原料便宜，反應(yīng)條件溫和，在解決了銅錳分離的工藝后，其對(duì)于黃銅礦、閃鋅礦的浸出效率高，成本也比較低。2、硫磺回收成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單，回收率高；如前所述的硫磺回收現(xiàn)有技術(shù)中，物理方法中，有的方法工藝復(fù)雜且得到的硫產(chǎn)品質(zhì)量不高，有的只能作為硫的富集；有的得到的硫磺品位低；有的對(duì)設(shè)備的要求很高；化學(xué)方法中有的效果好但是不環(huán)保，有的盡管簡(jiǎn)單但是處理過(guò)程中操作條件差；本發(fā)明采用了綜合的方法來(lái)完成硫磺的回收，其成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單，回收率高。3、節(jié)約資源、環(huán)保且能提高經(jīng)濟(jì)效益；從黃銅礦、閃鋅礦浸出后渣中回收硫磺，不僅符合資源利用最大化的原則，有利于提高本項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益，而且能極大減少有毒氣體的排放，有利于環(huán)境保護(hù)。圖1是本發(fā)明黃銅礦濕法浸出冶金工藝及其浸出濾渣中硫磺的回收流程圖；圖2是本發(fā)明閃鋅礦濕法浸出冶金工藝及其浸出濾渣中硫磺的回收流程圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖所示之優(yōu)選實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。為了保證黃銅礦、閃鋅礦中銅或鋅的浸出率及其浸出濾渣中硫磺的回收率達(dá)到本發(fā)明的有益效果，下面通過(guò)對(duì)該兩種硫化礦的浸出及硫磺回收的工藝方法的系列試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定其浸出工藝步驟和工藝參數(shù)的設(shè)置。硫化銅礦是半導(dǎo)體，與具有不同濃度休止電位的礦物緊密接觸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生元電池作用，黃銅礦最為穩(wěn)定，在與其他硫化礦接觸組成原電池時(shí)，它總是處于陰極不被氧化，處于陽(yáng)極的礦物則失去電子而被氧化，可以說(shuō)，黃銅礦比閃鋅礦更難浸出。所以試驗(yàn)中主要以黃銅礦的浸出為主，在找到黃銅礦浸出的最優(yōu)條件下，以此條件驗(yàn)證閃鋅礦的浸出。試驗(yàn)中，黃銅礦、閃鋅礦均采用選礦富集后的精礦，表1和表2分別為黃銅礦和閃鋅礦的主要成分表，其中黃銅礦粒度規(guī)格分為-100目、-200目、-300目或-300目以上。表1黃銅礦主要成分表Ni(%)Cu(%)s(%)Fe(%)銅礦0.0026—0.006319.99~21.0026.66~27.8524.96~26.54表2閃鋅礦主要成分表Zn(%)s(%)Ni(%)Fe(%)Ca(%)Mg(%)Si02(%)閃鋅礦44.3824.670.00626.610.530.237.72試驗(yàn)主要研究二氧化錳氧化浸出法。為確定最優(yōu)浸出條件，二氧化錳采用化學(xué)試劑和工業(yè)級(jí)。因各地的地質(zhì)條件及開采條件有差異，二氧化錳礦粉的組成和性質(zhì)各不相同，在模擬工業(yè)試驗(yàn)中，分別嘗試了不同產(chǎn)地、不同品位的氧化錳礦的浸出效果，具體數(shù)據(jù)參見表3二氧化錳及氧化錳礦主要成分表。表3二氧化錳及氧化錳礦主要成分表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在試驗(yàn)原料的準(zhǔn)備階段，預(yù)先將銅礦和鋅礦破碎、磨細(xì)、過(guò)篩。黃銅礦分三個(gè)級(jí)別-100目、-200目和-300目(濕過(guò))，閃鋅礦直接磨細(xì)過(guò)-300目。下面從具體試驗(yàn)出發(fā)來(lái)分析黃銅礦中銅浸出率的影響因素礦物的微觀粒徑、表面活性劑的作用及反應(yīng)溫度等，并以此來(lái)說(shuō)明這些因素對(duì)黃銅礦或閃鋅礦浸出生產(chǎn)過(guò)程中的影響。1、礦物的微觀粒徑影響；首先來(lái)看不同粒徑對(duì)浸出效果的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4:表4不同粒徑黃銅礦的浸出效果黃銅礦浸出后液浸出后渣《&,~"51~~Si3E~~il""""含量(%)備汪(g)(目)(ml)(g/l)(g)(%)_對(duì)-100865.01.4212.16.9557.9以-200840.01.3812.555.6564.4法-300732.02.237.544.8281.82#-300892.09.7940.932.8488.29-3G0945.09.4935.62.2791.8680h球廢以上970.010.1531.30,0699.8180h表4的試驗(yàn)中以渣中銅的存留量確定銅的浸出回收率，采用試劑級(jí)二氧化錳為氧化劑，溫度控制在9095。C，分別對(duì)比了不同粒度的黃銅礦-100目，-200目，-300目以及球磨8.0小時(shí)和球磨18.0小時(shí)，浸出5.0小時(shí)的浸出效果。其中銅礦銅含量為19.86%，表4的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，礦物粒度越小，銅的浸出率越高。在相同條件下100%過(guò)-200目和100%過(guò)_300目銅礦的浸出率分別為64.44%和81.82%，當(dāng)繼續(xù)濕磨-300目的黃銅礦浸出后，銅的浸出率可達(dá)到98%以上。從上述試驗(yàn)可見，把固體礦化物磨細(xì)可以破壞高分子，分散物料的次生致密結(jié)構(gòu)，可以充分暴露顆粒之間的結(jié)合鍵，形成不飽和的化學(xué)游離鍵，增大比表面積，縮短了內(nèi)擴(kuò)散7oo5對(duì)比試驗(yàn)2路程，因而提高了反應(yīng)速率，也就改善了一定時(shí)間內(nèi)銅的浸出效果。2、表面活性劑的作用；近年采用電化學(xué)、表面分析等研究確認(rèn)，在氧化浸出黃銅礦時(shí)，部分Fe"先被溶出，F(xiàn)e、Cu的溶出比是4:1，導(dǎo)致生成了GuS2，繼而生成多硫化銅的中間產(chǎn)物，且覆蓋在黃銅礦粒子的表面；在其后的過(guò)程中，多硫化銅被氧化成單質(zhì)硫和銅離子，而單質(zhì)硫由于表面張力的作用，會(huì)吸附和包覆在多硫化物表面，形成鈍化膜，極大的降低了起氧化作用的離子與多硫化物及黃銅礦粒子碰撞反應(yīng)的機(jī)會(huì)，從而延緩了浸出反應(yīng)的進(jìn)程。而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，常使用添加表面活性劑的方法來(lái)克服或緩解硫的包夾，常用的表面活性劑有十二烷基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉及煤粉等。本試驗(yàn)中，重點(diǎn)考慮三種不同作用的添加劑對(duì)黃銅礦的影響木質(zhì)素磺酸鈉，煤粉和液體石蠟。木質(zhì)素磺酸鈉是降低浸出液的表面張力，增加浸出液對(duì)粒子的浸潤(rùn)；煤粉主要是吸附硫磺，使生成的硫磺少或不要包覆在多硫化物的表面；而液體石蠟則是一種能溶解硫磺的溶劑。上述三種添加劑影響銅的浸出率試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。表5表面活性劑的影響對(duì)照表黃銅礦浸出后液浸出后渣號(hào)質(zhì)量粒度含量體積濃度質(zhì)量含量(o/o)《g〉(目〉(%)(ml)(g)(%)110-30019.86732.02.237.544.8281.82煤粉210-30019.861091.20.658.8511.1550.6木質(zhì)素磺酸鈉310-30019.86790.01.4010.37.6160.782ml液體石蠟410-30019.86982.01.0510.339.650.395ml液體石蠟510020.1518457.34.5866.8無(wú)添力口劑6100-30020.1520759.5154.50.1497.8煤粉100以上20.1524704.585.0456.1木質(zhì)素磺酸鈉810020.1523106.084.4869.725ml四氯乙烯在表5的試驗(yàn)中，煤粉、木質(zhì)素磺酸鈉的加入量為固含量的7.45%，液體石蠟的加入量為2.0g/L5.0g/L。結(jié)果顯示加入煤粉能提高銅浸出回收率達(dá)10%以上。上述試驗(yàn)表明，對(duì)黃銅礦的二氧化錳氧化浸出體系，煤粉相對(duì)于其他表面活性劑:木質(zhì)素磺酸鈉、液體石蠟效果明顯，它可使銅的浸出率達(dá)10%20%，甚至更高。當(dāng)然，煤粉的用量也很重要，表6試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示了煤粉用量與銅浸出率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，其中黃銅礦用量皆為50.0g。表6不同煤粉用量對(duì)應(yīng)的銅浸出率對(duì)照表對(duì)比試驗(yàn)黃銅礦二氧化錳浸出后液浸出后淦序.號(hào)粒度(目)含量(%)質(zhì)量(g)含量(%)體積(ml)銅濃度質(zhì)量(g)含量(%)浸出率(％)煤粉用量備注1-300以上19.8675.053.77935.010.3427.80.7997.761.96%試劑二氧化錳2-300以上19.8675.053.77965.010.0629.60.8897.363.84%試劑二氧化錳3-300以上19.8675.053.77970.010.1531.30.0699.87.4%試劑二氧化錳4-300以上20.11120.031.34791.011.9487.60.7093.95.5%茶s5-300以上20.11150.023.1614906.77109.10.09599.94.76%湖南曱地錳礦6-300以上20.11130.023.7713907.0678.00.4497.595.26%湖南丙地錳礦從表6試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，提高煤粉用量有利于提高銅的浸出回收率，同時(shí)還與黃銅礦的礦物粒徑及錳礦的性質(zhì)有關(guān)，在過(guò)-300目以上的粒徑范圍下的煤粉用量為1.5%7.5%。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，錳礦一般為工業(yè)級(jí)的錳礦粉，可能來(lái)自全國(guó)各地的采礦場(chǎng)，其成分各異，為了驗(yàn)證本項(xiàng)目工藝的通用性，試驗(yàn)以上述表3中湖北某地錳礦、湖南甲地錳礦、湖南乙地錳礦三地的3種錳礦的浸出試驗(yàn)，黃銅礦的用量為50g，銅的浸出率生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7:表7不同錳礦浸出對(duì)照表序錳礦溫度時(shí)間浸出后渣浸出率(％)備注號(hào)質(zhì)量(9)含量(%)('c)(h)質(zhì)量(g)含量(％)111031.34905.078.70.2198.3湖南乙地錳礦215023.168310.0■10.09599.9湖南曱地錳礦313023.778310.079.70.08498.9湖南丙地錳礦從表7的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)不同產(chǎn)地、不同品位、含不同雜質(zhì)的錳礦，只要保證黃銅礦粒度夠小，使用適量的錳礦，銅的浸出率都可以達(dá)到98%以上，因而，只要錳礦中錳的含量不太低，本工藝對(duì)各種錳礦都具有通用性。閃鋅礦的浸出較黃銅礦容易，下面以上述黃銅礦的二氧化錳浸出方法對(duì)閃鋅礦的浸出進(jìn)行了試驗(yàn)，其中閃鋅礦的用量也為50g，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8:表8閃鋅礦二氧化錳礦浸出對(duì)照表序二氧化錳(礦)浸出后渣溫度時(shí)間浸出率備注號(hào)質(zhì)量(g)含量(%)質(zhì)量(g)含量(%)(°c)(h)(%)14553.729.60.79955.098.9試劑二氧化錳212523.690.60.57847.097.6湖南曱地猛礦38023.7763.80.96837.097.2湖南乙地410023.7771.70.85837,097.2錳礦在表8的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中，閃鋅礦的鋅含量為44.38%，其投入量都為50.0g，試驗(yàn)1采用試劑二氧化錳浸出，試驗(yàn)24采用了二氧化錳礦浸出，從試驗(yàn)結(jié)果看，只要選擇合適的二氧化錳用量，鋅的浸出回收率都在97%以上，完全達(dá)到浸出反應(yīng)的要求，同時(shí)也說(shuō)明采用黃銅礦二氧化錳最優(yōu)浸出條件浸取閃鋅礦是可行的。從黃銅礦、閃鋅礦浸出后的浸出渣中回收硫磺可采用浮選法和溶劑法相結(jié)合的方法。浮選富集的過(guò)程中影響浮選效果的因素包括浮選劑的采用、浮選機(jī)的轉(zhuǎn)速和浮選中槳料ra值的控制。首先分析硫磺的浮選富集。由于煤和硫磺顆粒表面疏于水，具有天然的可浮選性，采用浮選法回收硫化礦中的硫磺具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，特別是黃銅礦和閃鋅礦中的硫磺內(nèi)附在煤粉表面，富集硫磺的同時(shí)也起到了回收煤粉的目的，而且由于煤粉顏色黑，視覺上更好判斷浮選的進(jìn)程?？紤]到浸出渣中還有少量未反應(yīng)完全的黃銅礦或閃鋅礦，浮選過(guò)程采用對(duì)硫化礦選擇性很強(qiáng)的黃藥作為浮選劑，黃藥包括乙基黃藥、甲基黃藥、異丙基黃藥、異丁基黃藥、異戊基黃藥或丁胺黃藥。浮選機(jī)是XFD-IIIO.5L的單槽浮選機(jī)，浮選時(shí)間一般控制在l.O小時(shí)左右，但1015分鐘已經(jīng)基本浮選完畢。一般浮選過(guò)程中，加強(qiáng)攪拌力度相當(dāng)于增大液體的剪切力，有利于團(tuán)聚離子的分散，從而降低渣中二氧化硅、鈣、鐵對(duì)煤粉的吸附，可有利于硫磺的浮選。表9是浮選機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)浮選率的影響對(duì)照表，顯示了浮選機(jī)轉(zhuǎn)速?gòu)?500r/min到2502r/min之間時(shí)硫磺浮選率的變化，可以看出，隨著浮選機(jī)轉(zhuǎn)速的增大，硫磺的浮選率也顯著增加。表9浮選機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)浮選率的影響對(duì)照表序浸出渣轉(zhuǎn)速浮選溢法浮選余渣浮選率號(hào)銅含量質(zhì)量(%)(g)(r/min)質(zhì)量(g)硫含量(%)質(zhì)量(g)硫含量(%)(%)1.——100150022.126.545.611.6352.472——100225024.227.3137.79.9563.793——100250230.826.2126.86.2482.8另外，在浮選過(guò)程中，漿料的ra對(duì)浮選回收率也有一定的影B向，如黃銅礦浸出后10渣在弱酸下，其浮選率較中性、堿性條件下高4%5%，而閃鋅礦則在堿性條件下的浮選回收率略高，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表10。表io浮選ra對(duì)浮選率的影響序浸出渣轉(zhuǎn)速浮選溢法浮選余渣浮選率PH號(hào)銅、鋅含量(％)質(zhì)量(g)(r/min)質(zhì)量(g)硫含量(％)質(zhì)量切硫含量(％)(%)黃1-10033.226.3325.44.488.61.5~2.0銅礦2-10027.529.3129.74,9284.6未調(diào)節(jié)浸出30.0844019.919,1318.61.194.81.5-2.0渣40.08440250214.621,8722.21.5690.2未調(diào)節(jié)閃鋅50.1455.520.729.8832.22.0490.41.5-2.0礦浸60.1455.520.739.1933.91.8892.71.5~2.0出漆70.1455.520.337.6833.01.3594.57.0-8.0通過(guò)以上硫磺的浮選富集后，然后就是硫磺的分離提純過(guò)程。由于浸出過(guò)程中硫磺和煤粉的相互吸附，在前述浮選過(guò)程中，硫磺與煤粉同時(shí)被選出，因此，硫磺與煤粉的分離不僅是硫磺除雜提純步驟的關(guān)鍵，也是整個(gè)硫磺回收的核心。浮選法富硫渣中一般含有3050%單質(zhì)硫，50%左右的煤粉，以及少量未反應(yīng)完全的硫化物，因此，必須進(jìn)一步分離或提高硫磺的品位，分離提純過(guò)程中采用有機(jī)溶劑二甲苯、四氯乙烯或三氯乙烯來(lái)完成。溫度不同，硫磺在二甲苯、四氯乙烯或三氯乙烯中溶解度也不同，隨著溫度的升高，硫磺在其中的溶解度也越大，當(dāng)負(fù)載硫磺的有機(jī)溶劑降溫到一定程度時(shí)，硫磺就會(huì)結(jié)晶出來(lái)，有機(jī)溶劑法就是利用此原理分離和提純硫磺的。至此，可以從以上黃銅礦、閃鋅礦浸出工藝的浸出條件及硫磺回收的工藝方法的系列試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定浸出工藝步驟和工藝參數(shù)的設(shè)置，其整個(gè)浸出過(guò)程及硫磺回收方法的最優(yōu)工藝步驟和工藝參數(shù)設(shè)置如下。試驗(yàn)證明采用本發(fā)明方法及工藝條件下黃銅礦和閃鋅礦的浸出率都很高。本實(shí)施例采用錳含量為23.77%的湖南乙地錳礦為氧化劑，整個(gè)浸出工藝過(guò)程和浸出渣中硫磺的回收步驟如下黃銅礦的處理過(guò)程在原料準(zhǔn)備階段，需要預(yù)先將黃銅礦破碎，磨細(xì)，過(guò)篩。黃銅礦過(guò)篩后粒度規(guī)格為-300目，二氧化錳礦與磨細(xì)后的黃銅礦進(jìn)行混合打漿，二氧化錳礦與黃銅礦的質(zhì)量比為1.6:13.0:1，其混合漿料添加5%7%的煤粉后送入保存在浸出釜中的硫酸浸取，浸取溫度控制在80°C90°C，浸出10小時(shí)后過(guò)濾，得到含銅濾液和濾渣，含銅濾液凈化除雜后進(jìn)行銅錳分離，得到電積銅和硫酸錳。上述黃銅礦浸取后的濾渣風(fēng)干后送入浮選槽來(lái)完成硫磺的浮選富集，浮選采用丁基黃藥作為浮選劑，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為2502r/min，浮選時(shí)間為1015分鐘，浮選時(shí)槳料的ffl值控制為1.52.O，浮選出來(lái)的溢流渣用二甲苯熱熔，熱過(guò)濾后，濾液冷卻結(jié)晶得產(chǎn)品硫磺。整個(gè)處理過(guò)程如圖l所示。閃鋅礦的處理過(guò)程閃鋅礦破碎、磨細(xì)，過(guò)篩后粒度規(guī)格為-300目，二氧化錳礦與磨細(xì)后的閃鋅礦進(jìn)行混合打漿，二氧化錳礦與閃鋅礦的質(zhì)量比為1.6:i3.o:i，其混合漿料添加5%7%的煤粉后送入保存在浸出釜中的硫酸浸取，浸取溫度控制為80°C9(TC，浸出7小時(shí)后過(guò)濾，得到含鋅濾液和濾渣，含鋅濾液凈化除雜后同槽電解，得到電解鋅和二氧化錳。閃鋅礦浸取后的濾渣風(fēng)干后送入浮選槽來(lái)完成硫磺的浮選富集，浮選采用丁基黃藥作為浮選劑，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為2502r/min，浮選時(shí)間為1015分鐘，浮選時(shí)漿料的ra值控制在7.08.O，浮選出來(lái)的溢流渣用二甲苯熱熔，熱過(guò)濾后，濾液冷卻結(jié)晶得產(chǎn)品硫磺。整個(gè)處理過(guò)程如圖2所示。以上黃銅礦、閃鋅礦物的浸取方法實(shí)施的數(shù)據(jù)見表11，所得硫磺的主要技術(shù)測(cè)試指標(biāo)數(shù)據(jù)見表12。表11銅、鋅浸出率及硫磺回收率對(duì)照表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表11中數(shù)據(jù)顯示，在采用了上述實(shí)施例的工藝步驟和工藝條件情況下，黃銅礦的銅的浸出率達(dá)到了98.9%，硫磺回收率達(dá)到53.1%，閃鋅礦的鋅的浸出率達(dá)到了96.2%，硫磺回收率達(dá)到了70.6%。而回收的硫磺達(dá)到了GB/T2449-2006合格品的標(biāo)準(zhǔn)，其主要技術(shù)指標(biāo)見表12?？梢姡捎帽緦?shí)施例浸取工藝方法，并在本實(shí)施例工藝參數(shù)和工藝條件下，黃銅礦、閃鋅礦的銅或鋅的浸出率都非常高，分別在98%或96%以上。表12硫磺的主要成分?jǐn)?shù)據(jù)項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)(GB/T2449-2006)<5S2s3優(yōu)等品合格品硫(S)(0/())>99.9599.5099,0099.499.4399.36水分(％)《2.02.02.0灰分(％)<0.030.100.200.20.20.37酸度(％)《0.0030.0050.020.0060.00470.0047有機(jī)物(％)《0.030.300.800.390.370.25砷(As)(0/0)《0.00010.010.050.00030.00003鐵(Fe)(%)《0.0030.005-0.0250.0040.0036備注來(lái)自黃銅礦浸出渣來(lái)自閃鋅礦浸出渣權(quán)利要求一種有色金屬硫化礦物的浸出方法，尤其適用于黃銅礦和/或閃鋅礦，包括如下步驟A.將黃銅礦或閃鋅礦石破碎并粗磨，再繼續(xù)細(xì)磨或濕磨；B.在浸取劑硫酸中添加表面活性劑；C.將實(shí)施步驟A所獲黃銅礦或閃鋅礦石之細(xì)磨或濕磨物，加入氧化劑二氧化錳礦粉混合打漿，二氧化錳礦粉和黃銅礦粉或閃鋅礦粉質(zhì)量比為1.6∶1～3.0∶1，然后在所得漿料中注入實(shí)施步驟B所獲添加了表面活性劑的浸取劑硫酸；D.保持步驟C的浸出過(guò)程反應(yīng)溫度控制在80～95℃，浸出時(shí)間為5～10小時(shí)；E.將步驟D所獲浸出液過(guò)濾得到含銅濾液或含鋅濾液及其濾渣，含銅濾液被凈化除雜后進(jìn)行銅錳分離，得到電積銅和硫酸錳；含鋅濾液精制除雜后同槽電解得到電解鋅和二氧化錳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦物的浸出方法，其特征在于所述步驟A中黃銅礦細(xì)磨后過(guò)篩的粒度規(guī)格為-300目以上；3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦物的浸出方法，其特征在于所述步驟A中閃鋅礦細(xì)磨后過(guò)篩的粒度規(guī)格為-100目以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦物的浸出方法，其特征在于所述步驟B中表面活性劑為煤粉、木質(zhì)素磺酸鈉或液體石蠟。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的有色金屬硫化礦物的浸出方法，其特征在于所述表面活性劑的添加量為1.5%7.5%。6.—種有色金屬硫化礦物的浸出濾渣中硫磺的回收方法，其特征在于包括濾渣中硫磺的浮選富集和分離提純兩個(gè)過(guò)程；硫磺的浮選富集過(guò)程中采用黃藥作為浮選劑，濾渣在浮選機(jī)中浮選1060分鐘，浮選完畢后即可進(jìn)入硫磺的分離提純過(guò)程；硫磺的分離提純采用有機(jī)溶劑來(lái)完成，具體步驟如下濾渣浮選后的溢流渣用有機(jī)溶劑熱熔，再熱過(guò)濾后，濾液冷卻結(jié)晶即得硫磺。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有色金屬硫化礦物的浸出濾渣中硫磺的回收方法，其特征在于所述黃藥為乙基黃藥、甲基黃藥、異丙基黃藥、異丁基黃藥、異戊基黃藥或丁胺黃藥。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有色金屬硫化礦物的浸出濾渣中硫磺的回收方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為二甲苯、三氯乙烯或四氯乙烯。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有色金屬硫化礦物的浸出濾渣中硫磺的回收方法，其特征在于所述浮選時(shí)間為1015分鐘；所述浮選機(jī)轉(zhuǎn)速控制在1500r/min2502r/min。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有色金屬硫化礦物的浸出濾渣中硫磺的回收方法，其特征在于所述黃銅礦浸出濾渣浮選時(shí)漿料HI值控制在1.02.0;所述閃鋅礦浸出濾渣浮選時(shí)漿料HI值控制在1.52.0或7.08.0。全文摘要一種有色金屬硫化礦物的浸出方法，尤其適用于黃銅礦和/或閃鋅礦，將黃銅礦或閃鋅礦破碎并粗磨，再繼續(xù)細(xì)磨或濕磨；在浸取劑硫酸中添加表面活性劑；將二氧化錳礦粉和黃銅礦或閃鋅礦石之細(xì)磨濕磨物以質(zhì)量比為1.6∶1～3.0∶1的比例混合打漿，然后在所得漿料中注入添加了表面活性劑的硫酸；整個(gè)浸出過(guò)程反應(yīng)溫度控制在83～95℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)。礦石的浸出液過(guò)濾得到含銅濾液或含鋅濾液及其濾渣，含銅濾液被凈化除雜后進(jìn)行銅錳分離，得到電積銅和硫酸錳；含鋅濾液精制除雜后同槽電解得到電解鋅和二氧化錳。本發(fā)明浸出方法有益效果在于黃銅礦、閃鋅礦中銅或鋅的浸出率高；且浸出渣中硫磺回收成本低、回收率高；整個(gè)工藝方法節(jié)約資源、環(huán)保。文檔編號(hào)C22B19/02GK101698904SQ20091010931公開日2010年4月28日申請(qǐng)日期2009年8月14日優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日發(fā)明者朱軍強(qiáng),汪文輝,陳中一申請(qǐng)人:深圳市東江環(huán)保股份有限公司