專利名稱：硅熱還原法制備金屬鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)鹽化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬鎂的制備方法，特別涉及一種利
用氯化鎂為原料制備金屬鎂的方法，更具體涉及一種利用鹵水制鹽后副產(chǎn)的氯化鎂老鹵或 水氯鎂石為原料，采用硅熱還原法制備金屬鎂的方法。
背景技術(shù)：
金屬鎂結(jié)構(gòu)特性類似于鋁，具有輕金屬的各種用途，可作為飛機(jī)、導(dǎo)彈的合金材 料，是未來(lái)主要的金屬材料。金屬鎂的生產(chǎn)的方法主要有以白云石為原料的皮江法和以氯 化鎂為原料的電解法。以白云石法生產(chǎn)金屬鎂是通過(guò)煅燒白云石得到鈣鎂混合氧化物(也 稱煅白)，然后用硅鐵真空還原還原煅白制備金屬鎂；該方法由于煅燒白云石向空氣中排 放大量的二氧化碳溫室氣體，在人類越來(lái)越注重大氣保護(hù)的今天，這成為該方法致命的弱 點(diǎn)。以氯化鎂為原料的電解法生產(chǎn)金屬鎂工藝，必須先制備無(wú)水氯化鎂，然后電解無(wú)水氯化 鎂得到金屬鎂；該方法的缺點(diǎn)是制備無(wú)水氯化鎂過(guò)程需要氯化氫氣體保護(hù)以防止氯化鎂在 脫水過(guò)程中水解為氧化鎂，而由于高溫條件下氯化氫對(duì)材料的腐蝕非常嚴(yán)重，致使制備無(wú) 水氯化鎂對(duì)材料的抗腐能蝕性要求很高，設(shè)備成本高，加工技術(shù)要求高；另外，由于氯化氫 是有毒氣體，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用過(guò)程中存在很大的難度。 氯化鎂主要存在于海水制鹽和鹽湖鹵水制鹽或生產(chǎn)其他化學(xué)品(如氯化鉀)過(guò)程 的廢液中，在干燥地區(qū)通過(guò)天然日曬蒸發(fā)即可得到水氯鎂石(MgCl2 6H20)，由于其副產(chǎn)量 大，對(duì)環(huán)境和資源帶來(lái)非常大的不利影響，成為困擾海水和鹽湖制鹽等行業(yè)的一個(gè)關(guān)鍵技 術(shù)難題。氯化鎂是制備金屬鎂的原料之一，但以氯化鎂制備金屬鎂的方法只有電解法，而由 于電解法存在的上述缺點(diǎn)使其工業(yè)化難度較大。 中國(guó)專利CN1618999提供了一種利用水氯鎂石(MgCl2 6H20)真空熱還原法生 產(chǎn)金屬鎂的技術(shù)，其特點(diǎn)是采用的水氯鎂石除雜后經(jīng)150 45(TC噴霧干燥，再于550 120(TC煅燒得到氧化鎂作為原料，加入氧化鎂質(zhì)量1. 3 1. 7倍的鈣化合物配成人工煅 白，配加硅鐵或硅鋁作為還原劑，以螢石作為催化劑，經(jīng)混料、壓團(tuán)后放入還原罐，在真空度 1 20Pa、溫度1150 120(TC下還原制取金屬鎂。該技術(shù)采用噴霧干燥和煅燒氯化鎂制備 金屬鎂過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫腐蝕性氣體，對(duì)設(shè)備的抗腐蝕要求很高，而且有可能造成 環(huán)境污染和危及操作人員的安全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備金屬鎂存在的缺陷，提供一種以海水制鹽 或鹽湖鹵水制鹽、制氯化鉀排放的水氯鎂石為原料，采用硅熱還原法制備金屬鎂的新方法。
本發(fā)明硅熱還原法制備金屬鎂的方法，是先使石灰與氯化鎂溶液反應(yīng)生成鈣鎂混 合氫氧化物；再將鈣鎂混合氫氧化物煅燒得到鈣鎂混合氧化物；然后將鈣鎂混合氧化物、 硅鐵、螢石的混合物在球磨機(jī)中磨細(xì)，在壓球機(jī)上壓球，在煉鎂還原罐中真空還原得到結(jié)晶 鎂；最后將結(jié)晶鎂精煉，澆注成錠，表面處理得到金屬鎂錠。具體包括以下工藝步驟
(1)石灰與氯化鎂溶液反應(yīng)生成鈣鎂混合氫氧化物 石灰與氯化鎂的摩爾比控制在l : 1.8 1 : 2.4的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)生成鈣鎂混
合氫氧化物，以提高硅熱還原法生產(chǎn)金屬鎂中鎂的利用率和鎂的收率及硅鐵的利用率等。
氯化鎂溶液采用濃度為0. 1 1. 0mol/L的水氯鎂石水溶液或加水稀釋的鹽湖提鉀副產(chǎn)的
氯化鎂老鹵。石灰可以采用普通的固體石灰，也可以使用調(diào)配成質(zhì)量比為i : 4 i : 16
的石灰漿。用石灰漿進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度快，但過(guò)濾速度慢(生成的鈣鎂氫氧化物混合物
顆粒細(xì)，呈糊狀)，生成的鈣鎂混合氫氧化物中吸附的母液多，產(chǎn)物中的氯離子含量高；以 石灰進(jìn)行反應(yīng)，適宜的氯化鎂濃度為0. 1 1. 0mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2 8小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò) 濾性能好，產(chǎn)物中的氯離子產(chǎn)量為大約1%。生成的鈣鎂混合氫氧化物中的鈣鎂摩爾比為
i : 1左右，氯化鎂中鎂的沉淀率為100%，母液為純度高的氯化鈣溶液，可用于回收高純度
的二水氯化鈣或無(wú)水氯化鈣(食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí))產(chǎn)品。
在該過(guò)程中還可以與其他工業(yè)堿性廢液的處理聯(lián)合使用用工業(yè)堿性廢液代替石
灰與氯化鎂反應(yīng)生成氫氧化鎂沉淀，節(jié)約石灰的用量，并可使工業(yè)堿性廢液達(dá)標(biāo)排放。 (2)煅燒f丐鎂混合氫氧化物得到f丐鎂氧化物將鈣鎂混合氫氧化物于400 800°C下(優(yōu)選500 700°C )煅燒2 8小時(shí)，得 到牽丐鎂氧化物。煅燒過(guò)程可在燃煤、燃油、燃?xì)饣螂娂訜岬幕剞D(zhuǎn)窯，燃煤、燃油、燃?xì)?、電加?的隧道窯，流化床或其他煅燒設(shè)備中完成。煅燒產(chǎn)物的水活度可以達(dá)到36%。
(3)鈣鎂混合氧化物還原得到結(jié)晶鎂 將鈣鎂氧化物與硅鐵、螢石的混合物在球磨機(jī)中磨成粒度為100 325目的細(xì)粉。 再在壓球機(jī)上控制壓力在100 300MPa(優(yōu)選150 200MPa)下進(jìn)行壓球。然后在煉鎂還 原罐中，控制壓力在100 1Pa(優(yōu)選20 10Pa)，溫度在1100 1400°C (優(yōu)選1200 125CTC )下真空還原時(shí)間4 10小時(shí)(優(yōu)選6 8小時(shí))，得到結(jié)晶鎂。結(jié)晶鎂的收率為 85 90%。 在鈣鎂混合氧化物、硅鐵、螢石混合物中，硅鐵采用含硅75%的硅鐵，硅鐵的配入
量為Si與MgO的摩爾比為l : 1 1 : 1.2。螢石的配入量為鈣鎂氧化物、硅鐵、螢石混合
物總質(zhì)量的3 4% (優(yōu)先3. 1 3. 5% )。 真空還原煉鎂渣可用于水泥生產(chǎn)的原料或添加劑。 (4)結(jié)晶鎂精煉，澆注成錠，表面處理 結(jié)晶鎂在坩堝爐里與鈣熔劑、精煉劑和覆蓋劑一起熔煉，得到純凈的鎂液，澆注成 錠后經(jīng)表面處理，得到金屬鎂錠。 精煉鎂的過(guò)程與現(xiàn)有技術(shù)中皮江法制備的結(jié)晶鎂精煉工藝過(guò)程相同。采用的鈣熔 劑由以下質(zhì)量百分比的原料混合而成MgCl2 :33 43%，KC1 :32 42%，NaCl :3 13%， CaCl2 :3 13%， BaCl2 :4 14%，MgO :《2% ;f丐熔劑的用量為結(jié)晶鎂5 50% ;
精煉熔劑為90 95%的鈣熔劑+5 10%的螢石(CaF2)，精煉熔劑的用量為結(jié)晶 鎂的1 20% ; 覆蓋劑為75 80%的鈣熔劑+20 25%的硫磺，覆蓋劑的用量為結(jié)晶鎂的1 5%。覆蓋劑只在精煉鎂的過(guò)程中鎂液燃燒時(shí)使用。 澆注成錠時(shí)，須向錠模底部撒少量硫磺，澆注過(guò)程應(yīng)不時(shí)撒入少量硫磺粉以防止 金屬鎂燃燒。
表面處理采用40%的HN03溶液，處理時(shí)間為1 60秒。
本發(fā)明與現(xiàn)有相比具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、本發(fā)明以為利用海水制鹽、鹽湖鹵水制鹽和提取其他化學(xué)品后的老鹵及其結(jié)晶 析出的水氯鎂石制備金屬鎂提供了一條新的工藝。 2、本發(fā)明不僅克服了煅燒白云石的皮江法排放大量二氧化碳溫室氣體的缺點(diǎn)，同
時(shí)避免了電解法制備無(wú)水氯化鎂的難題，還解決了水氯鎂石直接煅燒排放腐蝕性、有毒的
氯化氫氣體的不足，對(duì)設(shè)備要求低等，清潔環(huán)保、生產(chǎn)安全。 3、本發(fā)明鎂的利用率高，可達(dá)89%，鎂總收率高，可達(dá)88%以上。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。各實(shí)施例中采用的飽和氯化鎂
溶液為青海察爾汗鹽湖提鉀后的老鹵，經(jīng)自然日曬蒸發(fā)析出的水氯鎂石與水配制的飽和溶
液；石灰為青海金瑞礦業(yè)發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)碳酸鍶副產(chǎn)的石灰，為白色塊狀。 實(shí)施例1、取70ml飽和氯化鎂溶液(濃度為4. 7497mol/L)，加入490ml水(稀釋至
8倍體積，氯化鎂濃度為0. 5937mol/L)，加入40g石灰(氯化鎂/石灰摩爾比為1 : 2. 08)，
攪拌4小時(shí)。沉降20分鐘、真空過(guò)濾，用70ml水洗滌l次，烘干。生成的鈣鎂混合氫氧化
物中的鈣鎂比為i : 1.05， cr含量為1.0%，鎂收率ioo%。將此鈣鎂混合氫氧化物置于
馬沸爐中，在80(TC煅燒4小時(shí)，得到鈣鎂混合氧化物，水活度為36. 02% 。將此鈣鎂混合氧 化物與75%硅鐵、螢石(CaF2)分別以80. 46%、16. 45%、3. 09%的質(zhì)量比混合，用球磨機(jī)干 磨至粒度為90%過(guò)200目篩，再用壓片機(jī)，在200MPa的壓力下壓成片，然后置于真空罐中， 在1250°C 、殘余壓力為13Pa的條件下還原8小時(shí)，得到結(jié)晶鎂7. 19g，收率89% 。將此結(jié)晶 鎂采用常規(guī)技術(shù)精煉后，用40%的HN03溶液處理30秒，得鎂錠7. 08g，鎂總收率88%。金 屬鎂的品質(zhì)達(dá)到國(guó)家鎂錠標(biāo)準(zhǔn)(GB/T3499-2003)Mg99. 98牌號(hào)。 實(shí)施例2、取70ml飽和氯化鎂溶液(濃度為4. 7497mol/L)。取40g石灰，加入450ml 水，攪拌制備成石灰漿。將所得到的石灰漿與飽和氯化鎂溶液混合反應(yīng)(氯化鎂/石灰摩爾 比為l : 2.08)，攪拌0.5小時(shí)，得膠狀物，真空過(guò)濾。過(guò)濾完后，每次用70ml水洗滌，共洗滌 3次，烘干。生成的鈣鎂混合氫氧化物中的鈣鎂比為1 : 1.39，Cl—含量為10.08%，鎂收率 100% 。將此f丐鎂混合氫氧化物置于馬沸爐中中，于80(TC煅燒4小時(shí)，得到f丐鎂混合氧化物 的水活度為34. 91%。將此混合氧化物與75%硅鐵、螢石(CaF2)分別以80. 46%、16. 45%、 3. 09%的質(zhì)量比混合，用球磨機(jī)干磨至粒度為90%過(guò)200目篩，再用壓片機(jī)在200MPa的壓 力下壓成片，然后置于真空罐中，在125(TC，殘余壓力為13Pa的條件下還原8小時(shí)，得到結(jié) 晶鎂6. 56g，收率81 % 。將此結(jié)晶鎂采用常規(guī)技術(shù)精煉后，用40 %的HN03溶液處理30秒， 得鎂錠6. 12g，鎂總收率80X。金屬鎂的品質(zhì)達(dá)到國(guó)家鎂錠標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 3499-2003)Mg99. 90 牌號(hào)。 實(shí)施例3、取70ml飽和氯化鎂溶液(濃度為4. 7497mol/L)，加入350ml水(稀釋 至6倍體積)，加入40g石灰(氯化鎂/石灰摩爾比為1 : 2. 08)，攪拌4小時(shí)。沉降20分 鐘、離心過(guò)濾，用70ml水洗滌l次，烘干。生成的鈣鎂混合氫氧化物中的鈣鎂比為l : 1.06， Cl—含量為1. 6%，鎂收率100%。將此鈣鎂混合氫氧化物置于馬沸爐中，于80(TC煅燒4小 時(shí)，得到*丐鎂混合氧化物的水活度為36.02%。將此混合氧化物與75%硅鐵、螢石(CaF2)
5以80. 46% 、16. 45% 、3. 09 %的質(zhì)量比混合，用球磨機(jī)干磨至粒度為90%過(guò)200目篩，再用 壓片機(jī)在200MPa的壓力下壓成片，然后置于真空罐中，在125(TC、殘余壓力為13Pa的條件 下還原8小時(shí)，得到結(jié)晶鎂7. 10g，收率89X。將此結(jié)晶鎂采用常規(guī)技術(shù)精煉后，用40%的 麗03溶液處理30秒，得鎂錠7.058，鎂總收率88%。金屬鎂的品質(zhì)達(dá)到國(guó)家鎂錠標(biāo)準(zhǔn)(GB/ T 3499-2003) Mg99. 98牌號(hào)。 實(shí)施例4、取70ml飽和氯化鎂溶液(濃度為4. 7497mol/L)，加入490ml水(稀釋 至8倍體積)，加入40g石灰，攪拌4小時(shí)。沉降20分鐘、離心過(guò)濾，用70ml水洗滌1次，烘
干。生成的鈣鎂混合氫氧化物中的鈣鎂比為i : 1.05， cr含量為1%，鎂收率ioo%。將
此鈣鎂混合氫氧化物置于馬沸爐中，于60(TC煅燒4小時(shí)，得到鈣鎂混合氧化物的水活度為 32.46%。將此混合氧化物與75%硅鐵、螢石(CaF2)以80. 46%、 16. 45%、3. 09%的質(zhì)量比 混合，用球磨機(jī)干磨至粒度為90%過(guò)200目篩，再用壓片機(jī)在200MPa的壓力下壓成片，然 后置于真空罐中，在125(TC、殘余壓力為13Pa的條件下還原8小時(shí)，得到結(jié)晶鎂7. 09g，收 率88% 。將此結(jié)晶鎂采用常規(guī)技術(shù)精煉后，用40%的HN03溶液處理30秒，得鎂錠6. 94g， 鎂總收率87%。金屬鎂的品質(zhì)達(dá)到國(guó)家鎂錠標(biāo)準(zhǔn)(GB/T3499-2003)Mg99. 95牌號(hào)。
權(quán)利要求
硅熱還原法制備金屬鎂的方法，是先使石灰與氯化鎂溶液反應(yīng)生成鈣鎂混合氫氧化物；再將鈣鎂混合氫氧化物煅燒得到鈣鎂混合氧化物；然后將鈣鎂混合氧化物、硅鐵、螢石的混合物在球磨機(jī)中磨細(xì)，在壓形機(jī)上壓成核桃狀或片狀，在煉鎂還原罐中真空還原得到結(jié)晶鎂；最后將結(jié)晶鎂精煉，澆注成錠，表面處理得到金屬鎂錠；所述鈣鎂混合氧化物、硅鐵、螢石混合物中，硅鐵的配入量為Si與MgO的摩爾比為1∶1～1∶1.2，螢石的配入量為鈣鎂氧化物、硅鐵、螢石混合物總質(zhì)量的3～4％。
2. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述氯化鎂溶液為 鹽湖提鉀副產(chǎn)固體水氯鎂石的水溶液或加水稀釋提鉀后的氯化鎂老鹵，其濃度為0. 1 1.0mol/L。
3. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述石灰為固體石 灰或石灰與水以l : 4 1 : 16的質(zhì)量比調(diào)配成石灰漿。
4. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述石灰與氯化鎂溶液反應(yīng)生成鈣鎂混合氫氧化物的工藝為石灰與氯化鎂以i : i.8 i : 2.4的摩爾比，于常溫反應(yīng)2 8小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述鈣鎂混合氫氧 化物煅燒得到鈣鎂混合氧化物的工藝為煅燒溫度為400 80(TC，煅燒時(shí)間2 8小時(shí)。
6. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述硅鐵采用含硅 75%的硅鐵。
7. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述將鈣鎂混合氧化物、硅鐵、螢石的混合物在球磨機(jī)中磨成粒度為100 325目的細(xì)粉。
8. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述壓球機(jī)上的壓 球工藝為壓力為100 300MPa。
9. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于所述煉鎂還原罐中真空還原工藝為壓力為100 1Pa，溫度1100 140(TC，還原時(shí)間4 10小時(shí)。
10. 如權(quán)利要求1所述硅熱還原法制備金屬鎂的方法，其特征在于結(jié)晶鎂的精煉采用 常規(guī)工藝；其中采用的鈣熔劑由以下質(zhì)量百分比的原料混合而成MgCl2 :33 43%， KC1 :32 42%， NaCl :3 13%， CaCl2 :3 13%， BaCl2 :4 14%， MgO :《2% ;f丐熔劑的用量為結(jié) 晶鎂5 50% ;精煉熔劑為90 95%的鈣熔劑+5 10%的螢石，精煉熔劑的用量為結(jié)晶鎂的1 20% ;覆蓋劑為75 80 %的鈣熔劑+20 25 %的硫磺，覆蓋劑的用量為結(jié)晶鎂的0. 1 5 % 。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以海水制鹽或鹽湖鹵水制鹽、制氯化鉀排放的水氯鎂石為原料，采用硅熱還原法制備金屬鎂的新方法。該方法先使石灰與氯化鎂溶液反應(yīng)生成鈣鎂混合氫氧化物；再將鈣鎂混合氫氧化物煅燒得到鈣鎂混合氧化物；然后將鈣鎂混合氧化物、硅鐵、螢石的混合物在球磨機(jī)中磨細(xì)，在壓形機(jī)上壓成核桃狀或片狀，在煉鎂還原罐中真空還原得到結(jié)晶鎂；最后將結(jié)晶鎂精煉，澆注成錠，表面處理得到金屬鎂錠。本發(fā)明不僅克服了煅燒白云石的皮江法排放大量二氧化碳溫室氣體的缺點(diǎn)，同時(shí)避免了電解法制備無(wú)水氯化鎂的難題，還解決了水氯鎂石直接煅燒排放腐蝕性、有毒的氯化氫氣體的不足，對(duì)設(shè)備要求低等，清潔環(huán)保、生產(chǎn)安全。該方法還可以應(yīng)用于堿性廢液治理和綜合利用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C22B5/04GK101698907SQ20091011757
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者何志, 楊占?jí)? 王舒婭, 祁米香, 賈優(yōu)良, 龍光明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所