專利名稱：：電解電極的制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：及工業(yè)目的的電解中具有高電解耐久性的電解電極的制造工藝，包括電解銅箔制造、通過液體動力供給的鋁電解電容器制造以及連續(xù)電鍍鐵片制造，其與在陽極的氧產(chǎn)生相關(guān)。
背景技術(shù)：
：包括電解銅箔制造、通過液體動力供給的鋁電解電容器制造以及連續(xù)電鍍鐵片制造的最近的工業(yè)目的的電解工藝涉及在陽極的氧產(chǎn)生，因此，涂覆氧化銥作為電極催化劑的金屬鈦襯底的陽極由于其高的抵抗氧產(chǎn)生的性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用。然而，在涉及在陽極的氧產(chǎn)生的工業(yè)目的的該類型電解中，添加有機物質(zhì)或雜質(zhì)元素以穩(wěn)定產(chǎn)物，這引起各種電化學和化學反應(yīng)。由于與氧產(chǎn)生相關(guān)的增大的氫離子濃度(較低pH值)，這些反應(yīng)可能引起較高的電極催化劑消耗。對于通常用于氧產(chǎn)生的情況的氧化銥電極催化劑，電極消耗被認為從自身消耗開始并伴隨發(fā)生由于相同原因的電極襯底的腐蝕，并且由于電極催化劑的部分和內(nèi)部消耗及脫離，強電流流到電極催化劑的其余部分上，從而催化劑消耗加速連續(xù)進行。傳統(tǒng)上，為了抑制電極襯底的腐蝕溶解以及有效電極催化劑從電極襯底的相繼脫離，應(yīng)用各種工藝，典型地如在鈦襯底和電極催化劑層之間安裝中間層。這樣的中間層選擇為具有電子導電性以及低于電極催化劑層的電極活性，設(shè)計為具有通過將電極襯底與引起腐蝕性電解質(zhì)和降低的pH的氧產(chǎn)生區(qū)隔離來減輕襯底損傷的作用。作為滿足這些條件的中間層，在以下專利文獻中描述了各種工藝。在專利文獻1中，提出了中間層，其設(shè)置有作為金屬的厚度在0.001g/m2和1g/n^之間的鉭和/或鈮氧化物并設(shè)置有橫過形成在襯底表面上的氧化鈦涂層的導電性。3在專利文獻2中，提出了價控制(valence-controlled)半導體，其具有添加到鈦和/或錫氧化物的鉭和/或鈮氧化物。在工業(yè)中，專利文獻1和專利文獻2中描述的工藝被廣泛應(yīng)用。在專利文獻3中，提出了形成在底涂層上的金屬氧化物中間層，該底涂層包括在襯底表面上通過真空濺射制備的沒有晶界的非晶層。然而，近來，作為對高經(jīng)濟效率的要求的反映，工作條件變得越來越苛刻并要求高度耐久的電極。在這些情況下，制備專利文獻1-3所述的中間層的工藝還沒有實現(xiàn)希望的充分的效果。為了解決與專利文獻1-3的中間層制備相關(guān)的問題，在專利文獻4中公開了形成包括單層氧化鈦的中間層的方法，其中鈦電極襯底自身被電氧化從而所述電極襯底上的表面鈦轉(zhuǎn)化成氧化鈦。對于專利文獻4中描述的電極，通過電氧化形成的中間層極薄不足以提供足夠的抗腐蝕性；因此，在通過電氧化制備的所述第一中間層的表面上，通過熱分解工藝額外形成第二厚氧化鈦單層，在其上構(gòu)造電極催化劑層。然而，專利文獻4中描述的方法由于其在中間層的制備中要求兩種工藝而可行性差、不經(jīng)濟并且不實用；更具體地，電氧化和熱分解要求兩種完全不同的設(shè)備和初4成。在專利文獻5中，提出了能夠與電極村底緊密結(jié)合的高度抗腐蝕的致密的中間層，其包括通過電極村底和電極催化劑之間的電極襯底的高溫氧化處理制備的高溫氧化物涂層。根據(jù)專利文獻5,通過電極襯底的高溫氧化制備的氧化物涂層高度抗腐蝕且致密，并與電極襯底緊密結(jié)合，從而保護電極襯底并通過氧化物-氧化物結(jié)合能夠充分支撐主要包括氧化物的電極催化劑。在專利文獻6中，提出了具有雙層結(jié)構(gòu)的中間層以進一步增強專利文獻5中方法的效果，該中間層包括金屬氧化物和通過高溫氧化而得自襯底的高溫氧化物涂層。然而，專利文獻5和專利文獻6中的方法都不足以形成高度抗腐蝕的致密的并能夠與電極村底和電極催化劑之間的電極襯底緊密結(jié)合的中間層，并且不能得到高密度、抗電解腐蝕性和導電性質(zhì)的電解電極。專利文獻1JP60-21232B專利公報專利文獻2JP60-22074B專利公報專利文獻3JP2761751B專利^>才艮專利文獻4JP7-90665A專利7>才艮專利文獻5JP2004-360067A專利7>報專利文獻6JP2007-154237A專利公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述傳統(tǒng)技術(shù)的問題，并為各種工業(yè)目的的電解提供具有較高密度、較高抗電解腐蝕性和增強的導電性的電解電極以及其制造工藝。為了實現(xiàn)所述目的，作為解決所述問題的第一手段，本發(fā)明提供一種電解電極的制造工藝，特征在于通過電弧離子鍍方法(以下稱作AIP方法)在包括閥金屬或閥金屬合金的電極襯底的表面上形成包括含有晶態(tài)鉭成分和晶態(tài)鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的電弧離子鍍底涂層(以下稱作AIP底涂層)的工藝，含有閥金屬作為主要元素的金屬化合物溶液涂覆在AIP底涂層的表面上的加熱燒結(jié)工藝，隨后是將包括含有晶態(tài)鉭成分和晶態(tài)鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的AIP底涂層的僅鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)并且在含有轉(zhuǎn)化后的非晶鉭成分和晶態(tài)鈦成分的AIP底涂層的表面上形成包括閥金屬氧化物成分作為主要元素的氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝，以及在所述氧化物中間層的表面上形成電極催化劑層的工藝。作為解決問題的第二手段，本發(fā)明提供一種電解電極的制造工藝，特征在于在所述加熱燒結(jié)工藝中，燒結(jié)溫度為530攝氏度或更高，并且燒結(jié)時間為40分鐘或更長。作為解決問題的第三手段，本發(fā)明提供一種電解電極的制造工藝，特征在于在所述加熱燒結(jié)工藝中，燒結(jié)溫度為550攝氏度或更高，并且燒結(jié)時間為60分鐘或更長；所述AIP底涂層的僅鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)；并且同時閥金屬成分被部分氧化。作為解決問題的第四手段，本發(fā)明提供一種電解電極的制造工藝，特征在于形成含有所述閥金屬成分的氧化物中間層的金屬氧化物，是選自鈦、鉭、鈮、鋯和鉿的至少一種金屬的氧化物。作為解決問題的第五手段，本發(fā)明提供一種電解電極的制造工藝，特征在于在形成所述電極催化劑層時，通過熱分解工藝形成所述電極催化劑層。作為解決問題的第六手段，本發(fā)明提供一種電解電極的制造工藝，特征在于包括所述閥金屬或閥金屬合金的電極物質(zhì)是鈦或鈦基合金。作為解決問題的第七手段，本發(fā)明提供一種電解電極的制造工藝，特征在于形成所述AIP底涂層的閥金屬或閥金屬合金包括選自鈮、鋯和鉿的至少一種金屬以及鉭和鈥。圖1是本發(fā)明的電解電極的一個示例的示意圖。圖2A是在本發(fā)明示例2的電解之后的電極的截面SEM圖。圖2B是在本發(fā)明比較示例1的電解之后的電極的截面SEM圖。具體實施例方式以下是本發(fā)明的詳細說明。圖1是本發(fā)明的電解電極的示意圖的一個示例。在本發(fā)明中，包括閥金屬或閥金屬合金的電極襯底1被清洗以去除表面上的污染物，諸如油脂、切屑和鹽?？捎玫那逑捶椒òㄋ?、堿洗、超聲波清洗、蒸汽清洗和擦洗。通過表面噴砂(blasting)或蝕刻的進一步處理以粗糙化并放大表面區(qū)，電極襯底1可以顯著增強其結(jié)合強度并減小電解電流密度。蝕刻處理可以比簡單的表面清洗更增強表面清洗效果。在沸點或接近沸點使用非氧化酸，諸如鹽酸、硫酸、草酸或其混合酸，或者接近室溫使用硝酸-氬氟酸(nitrichydrofluoricacid)，進行蝕刻。其后，當完成時，進行用純凈水清洗并隨后充分干燥。在用純凈水清洗之前，希望用大量的自來水清洗。在本說明書中，閥金屬指鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鉬和鎢。作為本發(fā)明的用于包括閥金屬或閥金屬合金的電極的襯底的典型材料，使用了鈦或鈦基合金。使用鈦或鈦基合金的優(yōu)點，除了其高抗腐蝕性和經(jīng)濟性之外，還包括大的比強度(強度/比重)以及由于最近加工技術(shù)的發(fā)展而比較易于加工操作，諸如軋制和切割。本發(fā)明的電極可以是桿或板的簡單形狀，或者是通過機械加工的復雜形狀。表面可以是平滑或多孔的。這里，"電極的表面"指當浸沒時可以接觸電解質(zhì)的任何部分。根據(jù)所述操作，包括含有鉭或鈦成分的晶態(tài)物質(zhì)的閥金屬或閥金屬合金的AIP底涂層2通過AIP方法形成在包括閥金屬或閥金屬合金的電極襯底1的表面上。用于形成包括含有鉭或鈦成分的晶態(tài)物質(zhì)的閥金屬或閥金屬合金的AIP底涂層的金屬的期望組合包括鉭和鈦、或者鉭和鈦加上選自鈮、鋯和鉿三種元素的至少一種金屬。當AIP底涂層2通過AIP方法使用這些金屬形成在電極襯底1表面上時，AIP底涂層2中的金屬都會是晶態(tài)物質(zhì)。AIP方法是形成強且致密的涂層的方法，其中金屬靶(蒸發(fā)源)被用作引起真空中弧光放電的陰極；產(chǎn)生的電能瞬間蒸發(fā)并釋放靶金屬到真空中；然而，在涂層目標上加偏壓(負壓)以加速實現(xiàn)緊密粘附的金屬離子與反應(yīng)氣體顆粒一起到達涂層目標的表面。當應(yīng)用AIP方法時，可以使用弧光放電的極強能量來制備超硬涂層。此外，真空弧光放電的性質(zhì)產(chǎn)生了靶材料的高電離速率，使得能夠易于高速產(chǎn)生致密且高度粘合的涂層。干涂技術(shù)包括PVD(物理氣相沉積)和CVD(化學氣相沉積)。作為PVD代表的一種離子鍍方法的AIP方法是利用真空弧光放電的特殊離子鍍工藝。因此，AIP方法易于導致高蒸發(fā)速率。另外，其使得高熔點金屬能夠蒸發(fā)或者由具有不同蒸汽壓的物質(zhì)制備的合金靶材料能夠以接近合金成分餾分蒸發(fā)，而這通常被認為是難以通過其他類型的離子鍍方法實現(xiàn)的。AIP方法是通過本發(fā)明形成底涂層的本質(zhì)方法。在所述專利文獻3第2頁右欄的20-30行中，公開了，"作為在金屬襯底上形成這樣的材料的所述非晶層的方法，應(yīng)用通過真空濺射的薄涂層制備方法。如果使用真空濺射方法，則易于獲得沒有晶界的非晶態(tài)的薄涂層。對于真空濺射，可以應(yīng)用各種工藝，諸如DC濺射、高頻波濺射、離子鍍、離子束鍍和簇離子束，在所述工藝中可以可選地控制諸如真空度、襯底溫度、靶板的成分或純度、沉積速率(輸入功率)的參數(shù)以獲得具有希望性質(zhì)的薄涂層。"在專利文獻3第3頁右欄及其后的示例1和2中，采用高頻波濺射。然而，與AIP方法不同，該高頻波濺射方法具有以下弱點；靶金屬的蒸發(fā)速率低，并且當通過組合具有不同熔點或蒸汽壓的物質(zhì)諸如鉭和鈦來制備合金靶材料時，形成的合金比不恒定。在專利文獻3第3頁右欄及其后的示例1和2中，采用高頻波濺射。然而，當對該高頻波濺射方法應(yīng)用鉭和鈦作為靶金屬時，兩種金屬都產(chǎn)生非晶薄涂層。然而，通過本發(fā)明中的AIP方法，所有金屬變成晶態(tài)薄涂層。然而，如專利文獻3所公開的，通過真空濺射諸如DC濺射、高頻波濺射、離子鍍、離子束鍍和簇離子束，結(jié)果都與通過高頻波濺射的相同，不能產(chǎn)生通過AIP方法的致密且強的涂層。包括含有晶態(tài)鉭和鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的AIP底涂層2的允許厚度通常是0.1-10iam，其根據(jù)實用立場諸如抗腐蝕性和生產(chǎn)率來可選地選擇。隨后，在將包括電極催化劑的電極催化劑層3涂覆到所述AIP底涂層2的表面上之前，施加閥金屬或閥金屬合金溶液，隨后是加熱燒結(jié)工藝和熱分解工藝，所述加熱燒結(jié)工藝和熱分解工藝使AIP底涂層的鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)以形成包括閥金屬作為主要元素的氧化物的氧化物中間層4。為了形成氧化物中間層4，施加含有閥金屬作為主要元素的氧化物，包括五價鉭、鈮和釩氧化物，其通過與四價鈦襯底組合而構(gòu)成價控(valence-controlled)半導體；與六價鉬氧化物組合的五價鉭、鈮和釩氧化物，或與五價鉭、鈮、釩和銻氧化物組合的四價鈦、鋯和錫氧化物，其構(gòu)成單相價控半導體；或者非化學計量的鈦、鉭、鈮、錫和鉬氧化物的n型半導體。首先，最適合的材料是選自五價鉭和鈮的至少一種金屬的氧化物層、或者選自四價鈦和錫的至少一種金屬氧化物與選自五價鉭和鈮的至少一種金屬氧化物組合的混合氧化物。在后面部分要給出的示例中示出，根據(jù)本發(fā)明，當形成含有閥金屬氧化物成分作為主要元素的氧化物中間層4時，所述加熱燒結(jié)工藝的優(yōu)選的煅燒溫度是530攝氏度或以上而持續(xù)時間為40分鐘。以此方式，在所述氧化物中間層4上形成電極催化劑層3使得AIP底涂層2、氧化物中間層4和電極催化劑層3之間的邊界結(jié)合更加緊密。即，接著進行以下步驟形成AIP底涂層2—施加含有閥金屬作為主要元素的金屬化合物溶液-通過加熱燒結(jié)工藝形成氧化物中間層4—形成電極催化劑層3,并且通過施加含有閥金屬作為主要元素的金屬化合物溶液—加熱燒結(jié)工藝的方法，避免了ALP底涂層2和電極催化劑層3之間界面的脫離。此外，通過施加含有閥金屬作為主要元素的金屬化合物溶液以及隨后的加熱燒結(jié)工藝制備的含有閥金屬作為主要元素的氧化物中間層4在其氧化物/氧化物/氧化物結(jié)合界面保持了與電極催化劑層3及AIP底涂層2的極高的結(jié)合效果，其中電極催化劑層3和AIP底涂層2都被由于加熱燒結(jié)工藝得到的加熱的氧化物所覆蓋，而在所述氧化物/氧化物/氧化物結(jié)合界面，各組成成分由于彼此的熱擴散而變得成分局部連續(xù)。該氧化物中間層4用作AIP底涂層2的保護層，有助于提高電極襯底1的抗腐蝕性，并且還提供與AIP底涂層2和電極催化劑層3的高的結(jié)合效果，避免了界面的脫離。本發(fā)明的所述氧化物中間層的希望厚度通常是10nm或更大。作為熱分解工藝的示例，溶解在鹽酸中的氯化鉭施加到金屬鈦襯底1上的AIP底涂層2上。當熱分解工藝的熱處理在550才聶氏度或以上施加至少60分鐘時，形成氧化物中間層4;同時，AIP底涂層2的鉭成分變?yōu)榉蔷?，并且含有鉭和鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的一部分被氧化；在AIP底涂層2的表面上形成氧化物中間層4;并且可以增強與通過熱分解工藝在表面上制備的電極催化劑層3的結(jié)合效果。通過所述加熱燒結(jié)工藝制備的非晶相的AIP底涂層是在其頂部具有致密的、極薄的、高溫氧化涂層(氧化物中間層4)的含氧化物層，由該非晶相的AIP底涂層提供的抵抗熱氧化的抗熱形變效應(yīng)、由高溫氧化物涂層提供的致密化效應(yīng)、以及由高溫氧化物涂層提供的釘扎效應(yīng)不僅減輕了在將要描述的電極活性物質(zhì)的涂覆工藝中的熱效應(yīng)，而且減輕了使用中的電極的電化學氧化和腐蝕，這被期望非常有利于電極的耐久性。然后，具有前述的金屬或前述的金屬氧化物作為催化劑的電極催化劑層3安裝在以所述方式形成的金屬氧化物中間層4上。根據(jù)電解的類型，應(yīng)用的電極催化劑適合選自鉑、氧化釕、氧化銥、氧化銠、氧化釔等，以單獨或組合使用。作為要求高度耐久以抵抗諸如產(chǎn)生的氧、低pH和有機雜質(zhì)的因素的產(chǎn)生氧的電極，氧化銥是最適合的。為了增強對襯底的粘附性或電解中的耐久性，希望混合諸如氧化鈦、氧化鉭、氧化鈮和氧化錫的材料。該電極催化劑層的可用的涂覆方法包括熱分解工藝、溶膠-凝膠工藝、漿料工藝、電泳方法、CVD工藝和PVD工藝。首先，JP48-3954B和JP46-21884B中詳細描述的熱分解工藝是非常合適的，其中含有構(gòu)成涂層的主要物質(zhì)的元素的化合物溶液被施加到襯底上，隨后是干燥和加熱燒結(jié)工藝以通過熱分解和熱合成反應(yīng)形成目標氧^f匕物。作為電極催化劑層元素的金屬化合物，列出以下物質(zhì)溶解在有機溶液中的金屬醇鹽、主要溶解在強酸水溶液中的金屬氯化物或硝酸鹽以及溶解在潤滑脂中的樹脂酸鹽。對所述物質(zhì)，添加鹽酸、硝酸、草酸作為穩(wěn)定劑，并且可選添加水楊酸、2-乙基己酸酯、乙酰丙酮、EDTA、乙醇胺、檸檬酸、乙二醇作為絡(luò)合劑以制備涂覆溶液，該溶液使用已知的涂覆工具和方法而施加到所述氧化物中間層的表面上，該已知的涂覆工具和方法包括刷、輥、噴射、旋涂、印刷和靜電涂覆。在干燥之后，在如空氣的氧化性氣氛的爐中提供加熱燒結(jié)工藝。但并不限制本發(fā)明。示例1JIS1等鈦板的表面通過鑄鐵柵格(G120尺寸)用干法噴砂加工，隨后在沸騰濃縮的鹽酸的水溶液中酸洗10分鐘作為電極襯底的清洗工藝。洗過的電極襯底安裝在電弧離子鍍單元中并以Ti-Ta合金靶作為蒸發(fā)源，并且用Ti-Ta合金涂層施加到表面上作為底涂層。涂覆條件在表l中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)平行于電極襯底的、為檢查安裝的不銹板的熒光x射線分析，所述合金層的組成與靶相同。然而，在涂覆AIP底涂層之后進行的X射線衍射顯示，在襯底塊體自身中觀察到清晰的晶態(tài)峰并且該晶態(tài)峰屬于AIP底涂層，這表明所述底涂層包括六方密堆(hcp)的鈦和體心立方(bcc)以及少量單斜系統(tǒng)的鉭的晶態(tài)物質(zhì)。隨后，通過溶解在濃鹽酸中的5g/1的五氯化鉭制備的涂覆溶液施加到所述AIP底涂層上，然后在空氣循環(huán)型電爐中在525攝氏度被干燥并熱分解80分鐘，以形成氧化鉭層。X射線書f射分析示出屬于AIP底涂層的鉭相的寬圖案，證明所述底涂層的鉭相通過熱處理從晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)。另外，觀察到屬于鈦襯底和AIP底涂層的鈦相的清晰的峰。隨后，通過溶解在濃鹽酸中的四氯化銥和五氯化鉭制備的涂覆溶液施加到形成在所述AIP底涂層表面上的氧化鉭中間層上，然后在空氣循環(huán)型電爐中在535攝氏度被干燥并熱分解15分鐘，以形成包括氧化銥和氧化鉭的混合氧化物的電極催化劑層。所述涂覆溶液的施加量確定為每次處理的涂覆厚度變成作為銥金屬等效物的大約1.0g/m2。涂覆和燒結(jié)工藝重復12次以獲得作為4衣金屬等效物的12g/rr^的電極催化劑層。該試樣上的X射線衍射分析顯示出屬于電極催化劑層的氧化銥的清晰的峰以及屬于鈥村底和AIP底涂層的鈦相的清晰的峰。此外，觀察到屬于AIP底涂層的鉭相的寬圖案，證明AIP底涂層的鉭相即使在進行加熱燒結(jié)工藝以獲得電極催化劑層之后也維持非晶態(tài)。對以所述方式制備的電解電極進行以下電解壽命評價。電流密度500A/dm2電解溫度60攝氏度電解質(zhì)150g/l硫酸水溶液對電極Zr板電池電壓從初始電池電壓增加2.0V的點被當作電解壽命的終點。表2示出該電極的電解壽命。當在形成氧化物中間層的步驟中的加熱燒結(jié)工藝的燒結(jié)溫度設(shè)定為530攝氏度或以下時，與表2的比較示例1相比，設(shè)置有氧化鉭中間層的電極表現(xiàn)出與沒有所述中間層的電極等效的電解壽命。然而，直接在AIP底涂層上的電極襯底的腐蝕發(fā)展不相同。示例2和3通過AIP處理的Ti-Ta合金涂覆鈦襯底以示例l的相同方式獲得。通過溶解在濃鹽酸中的五氯化鉭制備的涂覆溶液施加到所述AIP底涂層上，然后在空氣循環(huán)型電爐中在表2所示的各種溫度和燒結(jié)時間被干燥并熱處理，以形成氧化鉭中間層。在熱分解之后，進行X射線衍射分析，其顯示屬于AIP底涂層的鉭相的寬圖案出現(xiàn)在所有電極上，并且通過加熱燒結(jié)工藝所述底涂層的鉭相已經(jīng)從晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)。另外，觀察到屬于鈦襯底和AIP底涂層的鈦相的清晰的峰。隨后，電極催化劑層以與示例1相同的方式形成，并且電解壽命的評價以相同程序進行。從表2的結(jié)果可知，隨著氧化物中間層的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間增加，電極壽命延長。圖2A通過電解之后的SEM圖示出示例2的電極截面。如圖2A所示，在電解之后的示例2的電極中，沒有電解質(zhì)侵入襯底和AIP底涂層之間的邊界，因此在襯底處沒有觀察到任何腐蝕點。同樣，在電解之后的示例3的電極中，沒有電解質(zhì)侵入襯底和AIP底涂層之間的邊界，因此在襯底處沒有觀察到任何腐蝕點。示例4-7通過AIP處理的Ti-Ta合金涂覆鈥襯底以示例1的相同方式獲得。通過溶解在濃鹽酸中的五氯化鉭制備的涂覆溶液施加到所述AIP底涂層上，然后在表2所示的各種溫度和燒結(jié)時間被干燥并熱處理，以形成氧化鉭中間層。在熱分解之后，進行X射線衍射分析，其顯示出現(xiàn)屬于AIP底涂層的鉭相的寬圖案和氧化鉭的峰，并且通過加熱燒結(jié)工藝，所述底涂層的鉭相已經(jīng)從晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)且同時部分轉(zhuǎn)化成氧化物(Ta205)。另外，觀察到屬于鈦襯底和AIP底涂層的鈥相的清晰的峰，并且當燒結(jié)溫度為575攝氏度或更高且燒結(jié)時間為60分鐘或更多時，還觀察到屬于AIP底涂層的氧化鈦的峰。從這些觀察可知，所述底涂層的鈦相被部分氧化(TiO)。然而在示例4中，僅觀察到氧化鉭。隨后，電極催化劑層以與示例l相同的方式制備，并且電解壽命的評價以相同程序進行。電解壽命的結(jié)果在表2中給出。從表2的結(jié)果可知，當燒結(jié)溫度為550攝氏度或以上而燒結(jié)時間為60分鐘或更長時，電極壽命進一步延長，并且AIP底涂層變成含有氧化物的層。由中間層的熱處理引起的試樣重量的改變在表2中的"由于中間層熱處理的底涂層中成分的相轉(zhuǎn)化和重量改變"列中示出。比辟交示例1Ti-Ta合金涂覆鈦襯底通過AIP處理獲得。熱分解涂覆以示例2的相同12方式在空氣循環(huán)型電爐中提供，除了施加示例2中的溶解在濃鹽酸中的五氯化鉭溶液的涂覆之外。X射線衍射分析顯示出現(xiàn)屬于合金底涂層的鉭相的寬圖案，并且通過加熱燒結(jié)工藝所述底涂層的鉭相已經(jīng)從晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)。另外，觀察到屬于鈦襯底和合金底涂層的鈦相的清晰的峰。隨后，電才及催化劑層以與示例2相同的方式形成并且在相同程序中評價電解壽命，結(jié)果在表2中給出。從表2的結(jié)果可知，比較示例1的電極壽命顯著縮短。電極壽命的終點確定為當電壓從電解的開始增加2V的時間，這在幾個^^莫擬的嚴重操作條件下進行。圖2B通過電解之后的SEM圖示出比較示例1的電極截面。如圖2B所示，在電解之后的比較示例1的電極中，在村底處觀察到由電解質(zhì)通過AIP底涂層的具有開裂加速痕跡的裂紋侵入襯底和AIP底涂層之間的邊界引起的腐蝕。相反地，在示例2中沒有觀察到襯底上的腐蝕點，即使在AIP底涂層中存在開裂。該現(xiàn)象在所有示例和比較示例的情況下都得到證實。從這些觀察可知，氧化物中間層用于避免電解質(zhì)侵入斷層的裂紋，從而控制襯底的腐蝕。比辟交示例2Ti-Ta合金涂覆鈦襯底通過AIP處理獲得。熱分解涂覆以示例5的相同方式在空氣循環(huán)型電爐中提供，除了不施加溶解在濃鹽酸中的五氯化鉭溶液的涂4隻之外。X射線衍射分析顯示屬于AIP底涂層的鉭相的寬圖案和氧化鉭的峰出現(xiàn)在所有電極中，并且通過加熱燒結(jié)工藝所述底涂層的鉭相已經(jīng)從晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)并部分轉(zhuǎn)化成氧化物。隨后，電極催化劑層以與示例5相同的方式形成并且在相同程序中評價電解壽命。如表2的^f克酸電解壽命列所示，與示例5的2350小時相比，壽命僅為1802小時，證明提供鉭中間層提高了電極的電解耐久性。比4交示例3Ti-Ta合金涂覆鈦襯底通過AIP處理獲得。電極催化劑層以與示例2相同的方式直接提供在AIP底涂層上，除了不施加溶解在濃鹽酸中的五氯化鉭溶液的涂覆以及在空氣循環(huán)型電爐中的熱處理之外。以相同方式評^f介電解壽命。與氧化物中間層在530攝氏度^^熱處理180分鐘的示例2的1952小時相比，電解壽命僅為1637小時。其甚至沒有達到其中僅在530攝氏度熱處理180分鐘而不安裝氧化物中間層的比較示例1的1790小時。從這些比較可知，AIP底涂層的熱處理和氧化物中間層都有助于提高電極的電解壽命。比專交示例4如示例1,使用噴砂、和酸洗處理的鈥襯底，但不用通過AIP處理的Ti-Ta合金涂覆，溶解在濃鹽酸中的五氯化鉭的涂覆溶液直接提供在鈦襯底上，隨后是與示例2相同的熱處理條件下的在空氣循環(huán)型電爐中的干燥和熱分解涂覆以形成氧化鉭層。以相同方法評價電解壽命，導致了僅1320小時的電解壽命，因此電池電壓迅速上升。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，包括含有晶態(tài)鉭成分和晶態(tài)鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的AIP底涂層通過AIP方法形成在包括閥金屬或閥金屬合金的電極襯底的表面上，隨后，含有閥金屬成分作為主要元素的金屬化合物溶液涂覆在AIP底涂層的表面上，隨后是將AIP底涂層的鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)并同時形成包括閥金屬氧化物成分作為主要元素的氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝以及在氧化物中間層的表面上形成電極催化劑層的加熱燒結(jié)工藝。通過形成氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝，包括AIP底涂層的層和各界面被強化。即，在AIP底涂層的鉭成分的非晶相中本質(zhì)上不存在晶面，并且不發(fā)生位錯的移動和增生，因此，既不發(fā)生通過形成電極催化劑層的加熱燒結(jié)工藝的晶粒生長，也不發(fā)生通過位錯移動的熱形變。熱形變僅對晶態(tài)相中的鈦成分發(fā)生，而對整個AIP底涂層來說被減輕。AIP底涂層的熱形變以表面形狀或結(jié)構(gòu)改變的形式出現(xiàn)，而留下在通過加熱燒結(jié)工藝而層合的AIP底涂層和電極催化劑層之間形成間隙的潛在風險。AIP底涂層轉(zhuǎn)化成非晶將會減小所述潛在風險。另夕卜，對于AIP底涂層中晶態(tài)相的鈦成分，形成氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝起到退火作用，從而使作為將來形變原因的內(nèi)部應(yīng)力減?。灰虼?，由形成電極催化劑層的加熱燒結(jié)工藝引起的熱形變也等量減小，因為立即在電極襯底的AIP處理之后在AIP底涂層中，殘余了大量的內(nèi)部應(yīng)力，恰似其他物理或化學氣相沉積和鍍。然而，引起所述形變的晶粒生長或者位錯的移動和增生是在加熱過程中可I起的現(xiàn)象之一。在形成氧化物中間層和電極催化劑層的加熱燒結(jié)工藝中頻繁重復的快速加熱到快速冷卻的工藝將會對具有與襯底不同的熱膨脹系數(shù)的AIP底涂層有大的沖擊。已知AIP底涂層和村底在原子水平緊密結(jié)合，因此熱沖擊將會加載到AIP底涂層的較弱部分上，從而不可避免在AIP底涂層中產(chǎn)生缺陷。在形成氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝中，通過含有閥金屬成分作為主要元素的金屬化合物溶液的涂覆以及隨后的加熱燒結(jié)工藝制備的含有閥金屬成分作為主要元素的氧化物層是"柔性(flexible)結(jié)構(gòu)"并具有排出熱分解元素的微孔。這樣，由于具有一些對AIP底涂層的缺陷的容量，氧化物中間層形成在AIP底涂層上以將缺陷覆蓋在其中。氧化物層不僅用于避免當繼續(xù)形成電極催化劑層時電極催化劑成分侵入缺陷，還用于避免當電極實際用作電解操作時電解質(zhì)侵入缺陷。原因是，隨著電極催化劑層的催化劑成分的消耗增加，微孔由于熱分解并排出的成分而放大；然而，含有閥金屬成分作為主要元素的氧化物中間層的微孔尺寸不變。因此，可以在電解中抑制可能由到達襯底和AIP底涂層之間邊界的電解質(zhì)引起的襯底上的腐蝕發(fā)展。已經(jīng)通過實驗證明當具有閥金屬成分作為主要元素的氧化物層已經(jīng)形成多次時，以及當電極的壽命在多種電解模擬條件下從操作開始電壓增加2V時而不是電壓增加1V時被判斷時，這種作用被更加強化。通過含有閥金屬成分作為主要元素的金屬化合物溶液的涂覆以及隨后的加熱燒結(jié)工藝形成的含有閥金屬成分作為主要元素的氧化物層表現(xiàn)出極佳的與涂覆有通過加熱燒結(jié)工藝產(chǎn)生的高溫氧化物膜的AIP底涂層的結(jié)合性質(zhì)，這是由于其組成成分在所述高溫氧化物膜和氧化物之間相接的界面彼此熱擴散，從而得到組成成分的局部連續(xù)。與AIP底涂層的高溫氧化物涂層聯(lián)合的該氧化物中間層增強了電極襯底的抗腐蝕性質(zhì)，其作為加強并抑制界面的脫離現(xiàn)象的保護層，基于由在氧化物/氧化物結(jié)合界面的相互熱擴散而獲得的局部連續(xù)的組成成分，維持對于AIP底涂層和電極催化劑層的良好的結(jié)合性質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明，當具有閥金屬成分作為主要元素的氧化物中間層通過加熱燒結(jié)工藝形成時，該氧化物中間層的強度能夠通過應(yīng)用溫度為530攝氏度或以上并且時間為40分鐘或以上的燒結(jié)條件而增加，其導致與AIP底涂層上的高溫氧化物涂層的加強的結(jié)合。作為所述強化效應(yīng)的結(jié)果，抑制了電解質(zhì)侵入AIP底涂層的缺陷，從而保護電極襯底，并且可以延長電極壽命。此外，根據(jù)本發(fā)明，在形成含有閥金屬成分作為主要元素的氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝中，如果燒結(jié)溫度設(shè)定在550攝氏度或更高而燒結(jié)時間為60分鐘或更長；AIP底涂層的鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶；閥金屬成分部分氧化，AIP底涂層變成含氧化物層，并且在AIP底涂層的表面上產(chǎn)生的高溫氧化物涂層與部分的廣泛分散在AIP底涂層中的氧化物結(jié)合，以通過"釘扎效應(yīng)，，實現(xiàn)與AIP底涂層的更強的結(jié)合。作為所述強化效應(yīng)的結(jié)果，保護了AIP底涂層和電極襯底的缺陷不受電解質(zhì)侵入，因此可以延長電極壽命，并可忍受多種電解環(huán)境。包括含有閥金屬成分作為主要元素的氧化物的氧化物中間層具有被AIP底涂層涂覆的、包括閥金屬或閥金屬合金的電極襯底以及AIP底涂層的高的保護作用；因此，在循環(huán)時，即使電極被用到其壽命終點，涂覆有AIP底涂層的包括閥金屬或閥金屬合金的電極村底也被期望作為一體部分重新，而不去除昂貴的AIP底涂層。本申請要求2008年3月31日提交的日本專利申請2008-89251的優(yōu)先權(quán)，其全部教導通過引用的方式在此結(jié)合。表2Ti/TaAIP合金底涂層<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種電解電極的制造工藝，其特征在于通過電弧離子鍍方法在包括閥金屬或閥金屬合金的電極襯底的表面上形成包括含有晶態(tài)鉭成分和晶態(tài)鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的電弧離子鍍底涂層的工藝，含有閥金屬作為主要元素的金屬化合物溶液涂覆在所述電弧離子鍍底涂層的表面上的加熱燒結(jié)工藝，隨后是將包括含有晶態(tài)鉭成分和晶態(tài)鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的所述電弧離子鍍底涂層的僅鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)并且在含有轉(zhuǎn)化后的非晶鉭成分和晶態(tài)鈦成分的所述電弧離子鍍底涂層的表面上形成包括閥金屬氧化物成分作為主要元素的氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝，以及在所述氧化物中間層的表面上形成電極催化劑層的工藝。2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電極的制造工藝，進一步特征在于在所述加熱燒結(jié)工藝中，燒結(jié)溫度設(shè)定為530攝氏度或更高，并且燒結(jié)時間設(shè)定為40分鐘或更長。3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電極的制造工藝，進一步特征在于在所述加熱燒結(jié)工藝中，燒結(jié)溫度設(shè)定為550攝氏度或更高，并且燒結(jié)時間設(shè)定為60分鐘或更長；并且所述電弧離子鍍底涂層的僅鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)且閥金屬成分部分轉(zhuǎn)化成氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電極的制造工藝，進一步特征在于形成包括所述閥金屬氧化物成分作為主要元素的氧化物中間層的金屬氧化物，是選自鈦、鉭、鈮、鋯和鉿的至少一種金屬的氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電極的制造工藝，進一步特征在于進行熱分解工藝以形成所述電極催化劑層的工藝。6.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電極的制造工藝，進一步特征在于包括所述閥金屬或閥金屬合金的所述電極村底由鈦或鈦基合金制成。7.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電極的制造工藝，進一步特征在于形成所述電弧離子鍍底涂層的閥金屬或閥金屬合金，由選自鈮、鋯和鉿的至少一種金屬以及鉭和鈦構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明涉及一種電解電極的制造工藝，特征在于通過電弧離子鍍方法在包括閥金屬或閥金屬合金的電極襯底的表面上形成包括含有晶態(tài)鉭成分和晶態(tài)鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的電弧離子鍍底涂層的工藝，含有閥金屬作為主要元素的金屬化合物溶液涂覆在電弧離子鍍底涂層的表面上的加熱燒結(jié)工藝，隨后是將包括含有晶態(tài)鉭成分和晶態(tài)鈦成分的閥金屬或閥金屬合金的電弧離子鍍底涂層的僅鉭成分轉(zhuǎn)化成非晶物質(zhì)并且在含有轉(zhuǎn)化后的非晶鉭成分和晶態(tài)鈦成分的電弧離子鍍底涂層的表面上形成包括閥金屬氧化物成分作為主要元素的氧化物中間層的加熱燒結(jié)工藝，以及在所述氧化物中間層的表面上形成電極催化劑層的工藝。文檔編號C23C28/00GK101550557SQ20091013300公開日2009年10月7日申請日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日發(fā)明者和田啟,翊曹,細沼正志申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司