專利名稱：一種濕化學合成金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備方法，尤其是涉及一種濕化學合成金空心殼層納米結(jié)構(gòu)
材料的方法。
背景技術(shù)：
納米材料和納米結(jié)構(gòu)是當今新材料研究領(lǐng)域中最富有活力、對未來經(jīng)濟和社會發(fā) 展有著十分重要影響的研究對象，也是納米科技中最為活躍、最接近應用的重要組成部分。 當納米粒子的尺寸下降到一定值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散能 級；并且納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子 軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為納米材料的量子尺寸效應。在納米粒子中處于分立 的量子化能級中的電子的波動性帶來了納米粒子的一系列特殊性質(zhì)，如高的光學非線性， 特異的催化和光催化性質(zhì)等。當納米粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長，超導態(tài)的相干 長度或與磁場穿透深度相當或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的 顆粒表面層附近的原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱力學等特性出現(xiàn)與塊體材料截然不 同的現(xiàn)象。 金是貴金屬材料中非常重要的一種，從法拉第時代就已經(jīng)開始被研究。在傳統(tǒng)應 用上，納米金作為催化材料、著色劑已被廣泛的研究和應用，又由于金具有很好的生物相容 性，因而近年來成為生物醫(yī)學研究中的重點。納米金具有非常強烈的等離子共振現(xiàn)象，不同 的形貌控制著等離子體共振吸收波長的偏移，例如單分散的10nm左右的金顆粒的光譜吸 收峰在520nm附近，而覆蓋于100nm的Si02球外表面的lOnm的金殼層的吸收峰可以達到 900nm以上。在近紅外波段對光吸收有強烈響應具有重要的生物醫(yī)學方面的意義，因為在這 一波長頻段人體內(nèi)組織、血液對光的衰減相對比可見光要小的多，所以制備金殼層納米結(jié) 構(gòu)成為人們研究的重點。目前已有研究通過直接還原法，表面修飾還原法、模板法等制備了 Si02/金球形核殼結(jié)構(gòu)、Fe203/金楔形核殼結(jié)構(gòu)、金方形空心多孔籠等等，具體可以參考文 獻Langmuir，18(2002)， 4915 ;Nano lett. ， 6(2006)， 827 ;Chem.Soc. Rev. ， 35(2006)，1084 等。以上方法均可以制備得到具有金殼層納米結(jié)構(gòu)的材料，但是反應條件都相對復雜，反應 時間長，產(chǎn)量也相對較低。同時據(jù)申請人所知，至今為止報道過的金殼層納米材料還沒有制 備出大尺寸、方形、空心結(jié)構(gòu)、表面完整等共同特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種濕化學合成金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的方法，采用模板
法制備空心殼層、具有強烈的近紅外波段響應的納米材料。
為了能達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的步驟如下 —、所用的原料 純度為99. 99%的無水四氯化鍺GeCl4，
分析純四氫呋喃(^80，
分析純辛烷C7H16，分析純正戊醇C5H120，濃度為75%的甲醛的水溶液，分析純十六烷基三甲基溴化氨C19H42BrN，純度為97X的油胺(V^N，分析純無水乙醇(^HeO，純度為99%的氯金酸HAuCl4 3H20，純度為98%的無水氫氧化鈉NaOH，純度為97%的胺丙基三甲氧基硅烷，純度為99%的無水碳酸鉀K2C03，以上試劑均沒有經(jīng)過純化處理；二、制備方法(1)無水GeCh溶于四氫呋喃中形成摩爾濃度為0. 5mol/L透明的溶液；(2)將30體積份辛烷、3. 6體積份正戊醇與1體積份甲醛水溶液混合后，得到的混
合溶液加入十六烷基三甲基溴化胺，十六烷基三甲基溴化胺的質(zhì)量與混合溶液的體積比為
1.25g/15mL ; (3)將10體積份辛烷、1. 4體積份油胺與1體積份GeC^的四氫呋喃溶液混合后 得到的12. 4體積份的混合溶液再與第(2)步得到的34. 6體積份的混合溶液混合加入容器 中并在78HW-3型恒溫磁力攪拌儀下混合攪拌形成透明的微乳液； (4)將第(3)步得到的裝有透明微乳液的容器置于超聲波清洗器中超聲頻率 40KHz振蕩3 5分鐘后停止反應，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/minS0RVALL LEGEND-T離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散洗滌、離心，得到純凈 的二氧化鍺方塊固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物加入無水乙醇溶解形成10體積份的二氧化鍺方塊乙醇 溶液以備下一步反應用。 (5)將第(4)步制得的體積為10份的二氧化鍺方塊的乙醇溶液取出6體積份，然 后將這6體積份的二氧化鍺方塊的乙醇溶液、4體積份的胺丙基三甲氧基硅烷與190體積 份無水乙醇混合加入容器中攪拌24h后在6(TC下回流lh，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過 10000r/min SORVALL LEGEND-T離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散 洗滌、離心，得到胺丙基三甲基硅烷修飾的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物加入無水乙醇溶解形 成30體積份胺丙基三甲基硅烷修飾的二氧化鍺的乙醇溶液以備下一步反應用。
(6)將氯金酸溶于去離子水中形成質(zhì)量濃度為5%的黃色透明溶液，將NaOH溶于 去離子水中形成摩爾濃度為0. 5mol/L的無色透明溶液。 (7)將第(5)步制得的胺丙基三甲基硅烷修飾的二氧化鍺的乙醇溶液取出4體積 份與1. 2體積份的第(6)步制得的氯金酸水溶液、0. 8體積份的第(6)步制得的NaOH水溶 液混合加入容器中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過2000r/ min S0RVALL LEGEND-T離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散洗滌、離 心，得到的棕紅色表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物加入無水乙醇溶解形成30 體積份表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的無水乙醇溶液以備下一步反應用。
(8) K2C03固體粉末用容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，將200體積份的 K2C03水溶液與0. 6體積份的5 %的氯金酸水溶液混合加入棕色容器中保存以備下一步反應用。
(9)將第(7)步制得的表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的乙醇溶液取出4體積份與
4 16體積份的第(8)步制得的K2C03/氯金酸混合水溶液混合加入容器中后在8(TC水浴
中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min SORVALLLEGEND-T離心機離
心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散洗滌、離心，重復3次后得到的棕紅色金
空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料。 本發(fā)明具有的有益效果是 1)反應均為液相參加并通過化學反應來制備材料，制備方法簡單，可重復制備，產(chǎn)率高。 2)該制備過程只在在乙醇溶液或乙醇-水的混合溶液中進行，原料簡單，產(chǎn)物純度高。 3)制備得到的金空心殼層納米材料對光的吸收波長達到900nm以上，對近紅外光 譜有極大響應，可以應用于醫(yī)藥，傳感，光探測，催化等領(lǐng)域。


圖1是實施例1制備的二氧化鍺方塊納米結(jié)構(gòu)材料的透射電鏡照片。 圖2是實施例1制備的二氧化鍺方塊納米結(jié)構(gòu)材料的XRD表征圖。 圖3是實施例1制備的表面包覆金顆粒的二氧化鍺納米材料的透射電鏡照片。 圖4是實施例1制備的金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的透射電鏡照片。 圖5是實施例1制備的金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的掃描電鏡照片。 圖6是實施例1制備的金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的X射線能譜圖。 圖7是實施例1制備的金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的吸收光譜圖。
具體實施方式

實施例1 : 按照技術(shù)方案的步驟進行。首先，將5g無水GeCl4溶于44mL四氫呋喃中形成摩爾 濃度為0. 5mol/L透明的溶液。將15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液與1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四種物質(zhì)的混合溶液與5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氫呋喃溶液三種物質(zhì)的混合溶液混合加入燒杯并在78HW-3型恒溫磁力攪拌儀下混合 攪拌形成透明的微乳液；得到的裝有透明微乳液的燒杯置于超聲波清洗器中超聲振蕩3分 鐘后停止反應，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn) 物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的純凈的白色二氧化鍺固體產(chǎn)物， 此產(chǎn)物用5mL乙醇溶解裝瓶。其次，取出3mL 二氧化鍺的乙醇溶液與2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入錐形瓶中攪拌24h后在6(TC下回流lh，將反應得到的白色渾濁 溶液經(jīng)過10000r/min離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再 次離心，重復3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL 乙醇溶解裝瓶。再次，將之前得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺的乙醇溶液取出 2mL與0. 3mL質(zhì)量分數(shù)為5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入錐 形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過2000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的棕紅色表面 覆蓋金顆粒的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL乙醇溶解裝瓶。最后，用25mg K2C03的固 體粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，與0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，將2mL表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的乙醇溶液與8mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入錐形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶 液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重 復3次后得到的棕紅色金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料。透射電鏡測試樣品是將干燥后得到的固 體粉末取出少量重新分散在無水乙醇中，用移液槍吸取兩滴滴在干凈的覆蓋有一層碳膜的 銅網(wǎng)表面。掃描電鏡測試樣品則是將樣品滴在硅片上并粘于鋁基樣品臺上，圖l給出了按 照實施例1制備的二氧化鍺納米結(jié)構(gòu)材料的掃描電鏡照片。圖2給出了按照實施例1制備 的二氧化鍺納米結(jié)構(gòu)材料的XRD表征圖。從圖1中可以看出制備得到的二氧化鍺基本全是 方塊狀，有利于最后的金殼層呈現(xiàn)方塊空心殼層結(jié)構(gòu)。從圖2中可以看出二氧化鍺產(chǎn)物非 常純凈，不含任何雜質(zhì)。圖3給出了按照實施例1制備的表面包覆金顆粒的二氧化鍺納米 材料的透射電鏡照片。從圖3中可以看出金顆粒大概10nm左右大小均勻的覆蓋在二氧化 鍺方塊的外表面。圖4給出了按照實施例1制備的金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的透射電鏡照 片。從圖4中可以看出明顯的方塊狀、邊長為300nm，殼層厚度為50nm的金空心殼層結(jié)構(gòu)。 圖5給出了按照實施例1制備的金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的掃描電鏡照片。從圖5中可以 看出方塊狀金的空心殼層可以很好的排列在一起。圖6給出了按照實施例1制備的金空心 殼層納米結(jié)構(gòu)材料的X射線能譜圖。從圖6中可以看出產(chǎn)物完全是金，而無二氧化鍺殘余。 圖7給出了按照實施例1制備的金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的吸收光譜圖。從圖7中可以看 出金空心殼層的吸收峰在900nm，已經(jīng)超過了儀器能夠測試的范圍，比普通金的分散顆粒吸 收峰520nm要紅移400nm左右，體現(xiàn)了非常好的性能。
實施例2 : 按照技術(shù)方案的步驟進行。首先，將5g無水GeCl4溶于44mL四氫呋喃中形成摩爾 濃度為0. 5mol/L透明的溶液。將15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液與1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四種物質(zhì)的混合溶液與5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氫呋喃溶液三種物質(zhì)的混合溶液混合加入燒杯并在78HW-3型恒溫磁力攪拌儀下混合 攪拌形成透明的微乳液；得到的裝有透明微乳液的燒杯置于超聲波清洗器中超聲振蕩4分 鐘后停止反應，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn) 物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的純凈的白色二氧化鍺固體產(chǎn)物， 此產(chǎn)物用5mL乙醇溶解裝瓶。其次，取出3mL二氧化鍺的乙醇溶液與2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入錐形瓶中攪拌24h后在6(TC下回流lh，將反應得到的白色渾濁 溶液經(jīng)過10000r/min離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再 次離心，重復3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL 乙醇溶解裝瓶。再次，將之前得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺的乙醇溶液取出 2mL與0. 3mL質(zhì)量分數(shù)為5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入錐 形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過2000r/min離心分離 15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的棕紅色表面 覆蓋金顆粒的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL乙醇溶解裝瓶。最后，用25mg K2C03的固體粉末用lOOmL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，與0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，將2mL表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的乙醇溶液與8mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入錐形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶 液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重 復3次后得到的棕紅色產(chǎn)物。產(chǎn)物為方塊狀、邊長為400nm，殼層厚度為50nm的金空心殼層 結(jié)構(gòu)。
實施例3 : 按照技術(shù)方案的步驟進行。首先，將5g無水GeCl4溶于44mL四氫呋喃中形成摩爾 濃度為0. 5mol/L透明的溶液。將15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液與1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四種物質(zhì)的混合溶液與5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氫呋喃溶液三種物質(zhì)的混合溶液混合加入燒杯并在78HW-3型恒溫磁力攪拌儀下混合 攪拌形成透明的微乳液；得到的裝有透明微乳液的燒杯置于超聲波清洗器中超聲振蕩5分 鐘后停止反應，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn) 物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的純凈的白色二氧化鍺固體產(chǎn)物， 此產(chǎn)物用5mL乙醇溶解裝瓶。其次，取出3mL 二氧化鍺的乙醇溶液與2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入錐形瓶中攪拌24h后在6(TC下回流lh，將反應得到的白色渾濁 溶液經(jīng)過10000r/min離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再 次離心，重復3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL 乙醇溶解裝瓶。再次，將之前得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺的乙醇溶液取出 2mL與0. 3mL質(zhì)量分數(shù)為5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入錐 形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過2000r/min離心分離 15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的棕紅色表面 覆蓋金顆粒的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL乙醇溶解裝瓶。最后，用25mg K2C03的固 體粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，與0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，將2mL表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的乙醇溶液與8mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入錐形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶 液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重 復3次后得到的棕紅色產(chǎn)物。產(chǎn)物為方塊狀、邊長為600nm、殼層厚度為50nm的金空心殼層 結(jié)構(gòu)。
實施例4 : 按照技術(shù)方案的步驟進行。首先，將5g無水GeCl4溶于44mL四氫呋喃中形成摩爾 濃度為0. 5mol/L透明的溶液。將15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液與1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四種物質(zhì)的混合溶液與5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氫呋喃溶液三種物質(zhì)的混合溶液混合加入燒杯并在78HW-3型恒溫磁力攪拌儀下混合 攪拌形成透明的微乳液；得到的裝有透明微乳液的燒杯置于超聲波清洗器中超聲振蕩3分 鐘后停止反應，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn) 物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的純凈的白色二氧化鍺固體產(chǎn)物， 此產(chǎn)物用5mL乙醇溶解裝瓶。其次，取出3mL 二氧化鍺的乙醇溶液與2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入錐形瓶中攪拌24h后在6(TC下回流lh，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再 次離心，重復3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL 乙醇溶解裝瓶。再次，將之前得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺的乙醇溶液取出 2mL與0. 3mL質(zhì)量分數(shù)為5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入錐 形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過2000r/min離心分離 15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的棕紅色表面 覆蓋金顆粒的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL乙醇溶解裝瓶。最后，用25mg K2C03的固 體粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，與0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，將2mL表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的乙醇溶液與2mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入錐形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶 液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重 復3次后得到的棕紅色產(chǎn)物。產(chǎn)物為方塊狀、邊長為250nm、殼層厚度為25nm的金空心殼層 結(jié)構(gòu)。
實施例5 : 按照技術(shù)方案的步驟進行。首先，將5g無水GeCl4溶于44mL四氫呋喃中形成摩爾 濃度為0. 5mol/L透明的溶液。將15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液與1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四種物質(zhì)的混合溶液與5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氫呋喃溶液三種物質(zhì)的混合溶液混合加入燒杯并在78HW-3型恒溫磁力攪拌儀下混合 攪拌形成透明的微乳液；得到的裝有透明微乳液的燒杯置于超聲波清洗器中超聲振蕩3分 鐘后停止反應，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn) 物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的純凈的白色二氧化鍺固體產(chǎn)物， 此產(chǎn)物用5mL乙醇溶解裝瓶。其次，取出3mL 二氧化鍺的乙醇溶液與2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入錐形瓶中攪拌24h后在6(TC下回流lh，將反應得到的白色渾濁 溶液經(jīng)過10000r/min離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再 次離心，重復3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL 乙醇溶解裝瓶。再次，將之前得到的胺丙基三甲基硅烷修飾過的二氧化鍺的乙醇溶液取出 2mL與0. 3mL質(zhì)量分數(shù)為5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入錐 形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過2000r/min離心分離 15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重復3次后得到的棕紅色表面 覆蓋金顆粒的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物用15mL乙醇溶解裝瓶。最后，用25mg K2C03的固 體粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，與0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，將2mL表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的乙醇溶液與4mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入錐形瓶中后在8(TC水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶 液經(jīng)過10000r/min離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇再次分散洗滌，再次離心，重 復3次后得到的棕紅色產(chǎn)物。產(chǎn)物為方塊狀、邊長為270nm、殼層厚度為35nm的金空心殼層 結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種濕化學合成金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征在于該方法的步驟如下一、所用的原料純度為99.99％的無水四氯化鍺GeCl4，分析純四氫呋喃C4H8O，分析純辛烷C7H16，分析純正戊醇C5H12O，濃度為75％的甲醛的水溶液，分析純十六烷基三甲基溴化氨C19H42BrN，純度為97％的油胺C18H37N，分析純無水乙醇C2H6O，純度為99％的氯金酸HAuCl4·3H2O，純度為98％的無水氫氧化鈉NaOH，純度為97％的胺丙基三甲氧基硅烷，純度為99％的無水碳酸鉀K2CO3，以上試劑均沒有經(jīng)過純化處理；二、制備方法(1)無水GeCl4溶于四氫呋喃中形成摩爾濃度為0.5mol/L透明的溶液；(2)將30體積份辛烷、3.6體積份正戊醇與1體積份甲醛水溶液混合后，得到的混合溶液加入十六烷基三甲基溴化胺，十六烷基三甲基溴化胺的質(zhì)量與混合溶液的體積比為1.25g/15mL；(3)將10體積份辛烷、1.4體積份油胺與1體積份GeCl4的四氫呋喃溶液混合后得到的12.4體積份的混合溶液再與第(2)步得到的34.6體積份的混合溶液混合加入容器中并在78HW-3型恒溫磁力攪拌儀下混合攪拌形成透明的微乳液；(4)將第(3)步得到的裝有透明微乳液的容器置于超聲波清洗器中超聲頻率40KHz振蕩3～5分鐘后停止反應，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/minSORVALL LEGEND-T離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散洗滌、離心，得到純凈的二氧化鍺方塊固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物加入無水乙醇溶解形成10體積份的二氧化鍺方塊乙醇溶液以備下一步反應用。(5)將第(4)步制得的體積為10份的二氧化鍺方塊的乙醇溶液取出6體積份，然后將這6體積份的二氧化鍺方塊的乙醇溶液、4體積份的胺丙基三甲氧基硅烷與190體積份無水乙醇混合加入容器中攪拌24h后在60℃下回流1h，將反應得到的白色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min SORVALL LEGEND-T離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散洗滌、離心，得到胺丙基三甲基硅烷修飾的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物加入無水乙醇溶解形成30體積份胺丙基三甲基硅烷修飾的二氧化鍺的乙醇溶液以備下一步反應用；(6)將氯金酸溶于去離子水中形成質(zhì)量濃度為5％的黃色透明溶液，將NaOH溶于去離子水中形成摩爾濃度為0.5mol/L的無色透明溶液；(7)將第(5)步制得的胺丙基三甲基硅烷修飾的二氧化鍺的乙醇溶液取出4體積份與1.2體積份的第(6)步制得的氯金酸水溶液、0.8體積份的第(6)步制得的NaOH水溶液混合加入容器中后在80℃水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過2000r/min SORVALL LEGEND-T離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散洗滌、離心，得到的棕紅色表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺固體產(chǎn)物，此產(chǎn)物加入無水乙醇溶解形成30體積份表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的無水乙醇溶液以備下一步反應用；(8)K2CO3固體粉末用容量瓶定容配成250mg/L的K2CO3水溶液后，將200體積份的K2CO3水溶液與0.6體積份的5％的氯金酸水溶液混合加入棕色容器中保存以備下一步反應用；(9)將第(7)步制得的表面覆蓋金顆粒的二氧化鍺的乙醇溶液取出4體積份與4～16體積份的第(8)步制得的K2CO3/氯金酸混合水溶液混合加入容器中后在80℃水浴中靜置5min，將反應得到的棕紅色渾濁溶液經(jīng)過10000r/min SORVALLLEGEND-T離心機離心分離15min，得到固體產(chǎn)物用無水乙醇多次分散洗滌、離心，重復3次后得到的棕紅色金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕化學合成金空心殼層納米結(jié)構(gòu)材料的方法。首先利用微乳液法制備高純二氧化鍺納米方塊，再將其表面用胺丙基三甲氧基硅烷修飾后，與氯金酸反應生成表面附有金顆粒的二氧化鍺納米復合材料，最后這種納米復合材料在碳酸鉀/氯金酸的混合水溶液中加熱反應后離心提純分離即可得到金空心殼層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的納米材料形貌可控且具有純度高，性能好等優(yōu)點。具有很好的可重復性。本發(fā)明是一種高效率，能精確控制合成金空心殼層納米材料的方法。本發(fā)明可以應用于醫(yī)藥，傳感，光探測，催化等領(lǐng)域。
文檔編號B22F9/24GK101708554SQ20091015413
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者亓鍵, 王岑, 葛明圓, 蔣建中, 許曉斌 申請人:浙江大學