專利名稱：一種金屬防腐清洗液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于金屬的防腐清洗液。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中典型的清洗液主要是去離子水、過氧化氫溶液和稀氨水等，這些清洗 液主要用于清洗前序工藝中的殘留液。該前序工藝比如是1)化學(xué)機械拋光工藝，經(jīng)過化 學(xué)機械拋光后的金屬表面會殘留少量的拋光液；2)刻蝕去強光阻工藝，該工藝之后也會殘 留去強光阻液；幻沉積工藝以及其他工藝等等。其中的殘留液被清洗干凈后，但金屬表面 的腐蝕仍然存在。金屬表面的腐蝕會影響金屬表面平坦度，也使缺陷水平居高不下，從而降 低產(chǎn)品良率和收益率。一些清洗液已被公開，如美國專利US2004/0204329，US2003/0216270， US2004/0082180, US6147002, US6443814, US6719614, US6767409, US6482749 等，其都是關(guān) 于清洗液或清洗液的使用方法。如專利US6147002中的清洗液是關(guān)于一種酸性水溶液的清 洗液，其還包括0. 5 5重量％的含氟物質(zhì)，該清洗液適合于清洗銅金屬半導(dǎo)體晶片的集成 電路元器件。但上述專利中的清洗液，或是含有毒性物質(zhì)，對環(huán)境不友善；或是清洗效率不 夠高等缺陷；或是清洗使用范圍窄，例如US6443814專利的清洗液只能夠清洗含銅金屬層 的晶片。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷而提供一種不含有毒物質(zhì)，對環(huán)境友 善；清洗效率高，使用范圍寬的金屬防腐清洗液。本發(fā)明揭示了一新的用于金屬層的化學(xué)機械拋光后清洗及其他涉及金屬表面清 洗的清洗液。這種清洗液可以通過下列物質(zhì)組合在一起而形成溶劑、有機酸及一種或多種 星型聚合物。詳細說來，本發(fā)明的具體方法是向清洗中添加了種或多種星型聚合物。該星型結(jié)構(gòu)的聚合物表面活性劑具有顏料親和基團所述的顏料親和基團為羥基、氨基和羧基中的一種或多種。形成所述的含顏料親和基團的星型聚合物的聚合單體包括下列中的一種或多種 丙烯酸類單體、丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體和環(huán)氧乙烷。所述的丙烯酸類單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述的丙烯酸酯類單體為丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種；所述的丙 烯酰胺類單體為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。形成所述的含顏料親和基團的星型聚合物的單體還包括其他乙烯基類單體。所述的其他乙烯基類單體為乙烯、丙烯、苯乙烯或?qū)谆揭蚁Ｋ龅暮伭嫌H和基團的星型聚合物為聚丙烯酸星型均聚物，苯乙烯與丙烯酸羥乙酯的二元星型共聚物，對甲基苯乙烯與環(huán)氧乙烷的二元星型共聚物，苯乙烯與環(huán)氧乙烷 的二元星型共聚物，甲基丙烯酸甲酯與環(huán)氧乙烷的二元星型共聚物，丙烯酸甲酯與丙烯酸 羥乙酯的二元星型共聚物，丙烯酸與丙烯酸羥乙酯的二元星型共聚物，以及丙烯酸、丙烯酸 丁酯和丙烯酰胺的三元星型共聚物中的一種或多種。所述的含顏料親和基團的星型聚合物的數(shù)均分子量為800-50000。所述的含顏料親和基團的星型聚合物的含量為質(zhì)量百分比0.0001 3%。更佳為 質(zhì)量百分比0.001 1%。所述的絡(luò)合劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的絡(luò)合劑，較佳地選自氨羧化合物及其鹽，有 機羧酸及其鹽，有機膦酸及其鹽中的一種或多種；所述的氨羧化合物為同時含氨基和羧基 的化合物，較佳的為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴 氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四 乙酸、環(huán)己烷四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸和乙二胺二琥珀酸中的一種 或多種；所述的有機羧酸較佳的為醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、乳 酸、馬來酸、沒食子酸和磺基水楊酸中的一種或多種；所述的有機膦酸較佳的為2-膦酸丁 烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五 甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一種或多種；所述的絡(luò)合劑的 含量較佳的為質(zhì)量百分比0. 01 10%，更佳的為質(zhì)量百分比0. 05 3%。本發(fā)明中還可以含有醇類和/或醚類等溶劑，具體為乙二醇、丙二醇、丙三醇、二 乙二醇、一縮二乙二醇、以及這些醇的甲醚、乙醚、丙醚和丁醚等。所述的醇和/或醇醚等溶 劑的含量為質(zhì)量百分比1 20%。其他量用水補足。本發(fā)明的清洗液可濃縮制備，使用時加水稀釋。本發(fā)明的清洗液的pH值較佳為2 7，更佳為3 5。本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明的清洗液在清洗金屬材料中的用途，所述的金屬 為鋁、銅、鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、銀或金，優(yōu)選拋光鋁和銅。本發(fā)明的積極進步效果為清洗效率高，使用范圍寬。使用本發(fā)明的清洗液可以防 止金屬材料的整體和局部腐蝕，使缺陷明顯下降，提高表面質(zhì)量。


圖IA為使用去離子水清洗液清洗后的帶圖案的銅晶片表面的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖；白點為拋光液殘留。圖IB為使用本發(fā)明的清洗液清洗后的帶圖案的銅晶片的SEM圖；圖2A為使用去離子水浸泡后的空片鋁晶片表面的光學(xué)顯微鏡圖；黑點為點蝕。圖2B為使用本發(fā)明的清洗液浸泡后的空片鋁晶片的光學(xué)顯微鏡具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實施例1 43表1給出了本發(fā)明的清洗液的實施例1 43，按表中所給配方，將所有組分混合均勻，用水補足質(zhì)量百分比至100%。用KOH或HNO3調(diào)節(jié)到所需要的pH值。表1實施例1 4權(quán)利要求
1.一種金屬防腐清洗液，其包含溶劑、金屬絡(luò)合劑及一種或多種星型聚合物表面活 性劑。
2.如權(quán)利要求1所述清洗液，其特征在于，所述星型結(jié)構(gòu)的聚合物表面活性劑具有顏 料親和基團。
3.如權(quán)利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的顏料親和基團為羥基、氨基和羧基中 的一種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述清洗液，其特征在于，形成所述的含顏料親和基團的星型聚合物 的聚合單體包括下列中的一種或多種丙烯酸類單體、丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體和 環(huán)氧乙烷。
5.如權(quán)利要求4所述清洗液，其特征在于，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸和/或甲基丙 烯酸；所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯 酸羥乙酯中的一種或多種；所述的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
6.如權(quán)利要求4所述清洗液，其特征在于，形成所述的含顏料親和基團的星型聚合物 的單體還包括其他乙烯基類單體。
7.如權(quán)利要求6所述清洗液，其特征在于，所述的其他乙烯基類單體為乙烯、丙烯、苯 乙烯或?qū)谆揭蚁?br> 8.如權(quán)利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的含顏料親和基團的星型聚合物為聚 丙烯酸星型均聚物，苯乙烯與丙烯酸羥乙酯的二元星型共聚物，對甲基苯乙烯與環(huán)氧乙烷 的二元星型共聚物，苯乙烯與環(huán)氧乙烷的二元星型共聚物，甲基丙烯酸甲酯與環(huán)氧乙烷的 二元星型共聚物，丙烯酸甲酯與丙烯酸羥乙酯的二元星型共聚物，丙烯酸與丙烯酸羥乙酯 的二元星型共聚物，以及丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的三元星型共聚物中的一種或多 種。
9.如權(quán)利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的含顏料親和基團的星型聚合物的數(shù) 均分子量為800-50000。
10.如權(quán)利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的含顏料親和基團的星型聚合物的含 量為質(zhì)量百分比0. 0001 5%。
11.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機械拋光液，其特征在于所述的絡(luò)合劑為下述化合物中 的一種或多種氨羧化合物及其鹽、有機羧酸及其鹽、有機膦酸及其鹽。
12.如權(quán)利要求11所述的化學(xué)機械拋光液，其特征在于所述的氨羧化合物為甘氨酸、 丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨 酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環(huán)己烷四乙酸、乙二 胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種；所述的有機羧酸為 醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、乳酸、馬來酸、沒食子酸和磺基水楊酸 中的一種或多種；所述的有機膦酸為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羥基乙 叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉 膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一種或多種；所述的鹽為鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。
13.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機械拋光液，其特征在于所述的絡(luò)合劑的含量為質(zhì)量百 分比0. 01 10%。
14.如權(quán)利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的清洗液還可以含有醇和/或醇醚等 溶劑。
15.如權(quán)利要求14所述清洗液，其特征在于，所述的醇和/或醇醚溶劑為乙二醇、丙二 醇、丙三醇、二乙二醇、一縮二乙二醇、以及這些醇的甲醚、乙醚、丙醚和丁醚等。
16.如權(quán)利要求14所述清洗液，其特征在于，所述的醇和/或醇醚溶劑的含量為質(zhì)量百 分比1 20%。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種新的用于金屬的防腐清洗液。這種清洗液至少含有一種具有星型結(jié)構(gòu)的聚合物表面活性劑，還含有水、金屬絡(luò)合劑。使用本發(fā)明的清洗液提高清洗效率，改善表面質(zhì)量，同時可以防止金屬材料的腐蝕，使缺陷明顯下降。
文檔編號C23G5/036GK102108518SQ20091020082
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者荊建芬, 蔡鑫元 申請人:安集微電子(上海)有限公司