專利名稱：：一種增韌高溫形狀記憶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種記憶合金材料，尤其是涉及一種增韌高溫形狀記憶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：作為功能材料的形狀記憶合金因具有感知與驅(qū)動功能，已在工程、醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而高溫形狀記憶合金由于其馬氏體相變溫度高于12(TC，因此在實際應(yīng)用中的許多場合，如火災(zāi)或過熱情形的預(yù)警及自動防護系統(tǒng)等，都能發(fā)揮更大的作用。(1、賀志榮，周敬恩，開發(fā)高溫形狀記憶合金應(yīng)考慮的因素，兵器材料科學(xué)與工程，2002，25(2)，68;2、王永前，趙連城，高溫形狀記憶合金研究進展，功能材料，1995，26(4)，377;3、K.OtsukaandX.Ren，Rencentdevelopmentinthereseachofshapememoryalloys,Intermetallics，1999，7，511—528;4、J.VanHumbeeck，Hightemperatureshapememoryalloys,J.Eng.Mater.Tech，1999，121,98)。NiMnGa是一種典型的Heusler合金，通過調(diào)整NiMnGa合金的成分，其馬氏體相變溫度可以調(diào)整到較高的溫度范圍(>200°C)，同時由于其具有很好的相變穩(wěn)定性和形狀記憶性能穩(wěn)定性，且成本較低，因此NiMnGa具有發(fā)展成為新型高溫形狀記憶合金的良好潛力。(5、V.A.Chernenko，E.Cesari，V.V.KoKorin，I.N.Vitenko，ThedevelopmentofnewferromagneticshapememoryalloysinNiMnGasystem,ScriptaMatall.Mater，1995，33(8)，1239)。因其具有很好的相變穩(wěn)定性和形狀記憶性能穩(wěn)定性，且成本較低，故具有很好的發(fā)展前景。目前，NiMnGa單晶的形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變是迄今為止高溫形狀記憶合金中最好的。(6、H.B.Xu，Y.Q.Ma，C.B.Jiang，Ahigh-temperatureshapememoryalloyNi54Mn25Ga21Appl.Phys.Lett.2003，82，320)。但從實用的角度考慮，單晶的制備、尺寸以及成本方面的因素使其應(yīng)用前景具有很大局限性，所以要想走向?qū)嵱?，必須是制備工藝簡單的多晶材料。但NiMnGa金屬間化合物所固有的多晶高脆性嚴重阻礙了它的實用化(7、C.B.Jiang，T.Liang，H.B.Xu，M.Zhang，G.H.Wu，Appl.Phys.Lett.2002,81,2818)?，F(xiàn)階段多采用添加第四元素的方法改善NiMnGa合金的脆性，如Ni、Fe、Co、Cu及某些稀土元素。(8、Y.Q.Ma，C.B.Jiang，Y.Li，H.B.Xu，C.P.Wang，X.J.Liu，StudyofNi50+xMn25Ga25—x(x=2—11)ashigh-temperatureshape-memoryalloys,ActaMaterialia，55(2007)1533.9、Y.Q.Ma，S.Y.Yang，Y丄iu，X.J丄iu，Theductilityandshape—memorypropertiesofNi_Mn_Co_Gahigh-temperatureshape-memoryalloys,ActaMaterialia，57(2009)3232-3241)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高馬氏體相變溫度，較好塑性的增韌高溫形狀記憶合金及其制備方法。本發(fā)明所述增韌高溫形狀記憶合金是一種鎳錳鉻鎵高溫形狀記憶合金，其組成及其按原子百分比的含量為鎳56%、錳19%24%、鉻1%6%、鎵19%。本發(fā)明所述增韌高溫形狀記憶合金的制備方法包括以下步驟1)將鎳、錳、鉻和鎵原料放入爐內(nèi)，抽真空，充入氬氣，熔煉，得增韌高溫形狀記憶合金錠材；2)將增韌高溫形狀記憶合金錠材熱處理后，隨爐冷卻；3)將經(jīng)過熱處理的增韌高溫形狀記憶合金錠材熱軋成片狀合金材料；4)將熱軋后的片狀合金材料切成試樣，熱處理后，冰水淬火，即得增韌高溫形狀記憶合金。在步驟1)中，所述熔煉的溫度最好為17002100°C。在步驟2)中，所述熱處理的溫度最好為800900°C。在步驟3)中，所述熱軋的溫度最好為800950°C。在步驟4)中，所述切成試樣可采用線切割方法切成試樣。本發(fā)明的Ni56Mn25—xCrxGa19(x=1_6)高溫形狀記憶合金材料，由于是通過在鎳錳鎵(NiMnGa)基形狀記憶合金中添加鉻元素實現(xiàn)了較大范圍內(nèi)馬氏體相變溫度的調(diào)整，并引入塑性Y相，改善了合金的塑性，同時合金保持較好的形狀記憶效應(yīng)，因此具有以下突出優(yōu)點在NiMnGa合金的基礎(chǔ)上，采用復(fù)相組織韌化的方法，通過添加一定量Cr元素在鎳錳鎵脆性多晶的基體上形成韌性第二相，可使該高溫形狀記憶合金兼具一定的塑性和記憶效應(yīng)，經(jīng)過這種方法韌化后的合金可順利地?zé)彳埑善瑺畈牧希⒉捎美鞂嶒瀸υ摵辖鸬睦煨阅芎陀洃浶?yīng)進行測試，實驗結(jié)果表明該片材保持較高的馬氏體相變溫度和較好的形狀記憶效應(yīng)。這類合金的最大室溫拉伸強度為500MPa，最大斷裂延伸率8X，可逆馬氏體相變溫度(Ms)為18636(TC，形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變?yōu)?%4%。本發(fā)明所述的NiMnCrGa高溫形狀記憶合金材料可作為智能傳感材料或驅(qū)動材料在高溫下(>200°C)動作，在諸如核動力、航空航天、汽車、化工等工程領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。圖1為Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材在80(TC保溫30min，冰水淬火后的DSC曲線。在圖1中，橫坐標為溫度Temperature(°C)，縱坐標為熱流量Heatingflow(mw/mg)，Ms為馬氏體相變開始溫度，Mf為馬氏體相變結(jié)束溫度，As為奧氏體相變開始溫度，Af為奧氏體相變結(jié)束溫度，heating為加熱曲線，cooling為冷卻曲線。圖2為Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材在室溫拉伸時的應(yīng)力應(yīng)變曲線。在圖2中，橫坐標為拉伸應(yīng)變TensileStrain(%)，縱坐標為拉伸應(yīng)力TensileStress(MPa)。圖3為Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材在預(yù)應(yīng)變?yōu)?.4%時的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。在圖3中，SME表示預(yù)變形后加熱到60(TC時的應(yīng)變回復(fù)為2.5%，橫坐標為拉伸應(yīng)變TensileStrain(%)，縱坐標為拉伸應(yīng)力TensileStress(MPa)。圖4為Ni56Mn23Cr2Ga19合金的微觀組織形貌圖。在圖4中，標尺為25ym。圖5為Ni56Mn21Cr4Ga19合金的微觀組織形貌圖。在圖5中，標尺為25ym。圖6為Ni56Mn19Cr6Ga19合金的微觀組織形貌圖。在圖6中，標尺為25ym。具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1:制備NiseMnMC^Gaw錠材稱取56%純度為99.9%的鎳、24%純度為99.5%的錳、1%純度為99.9%的鉻和19%純度為99.99%的鎵。將上述鎳、錳、鉻和鎵原料放入非自耗真空電弧爐內(nèi)，抽真空至5X10—3Pa，充入高純氬氣至0.6X105Pa，然后在2100°C反復(fù)熔煉5次，得到Ni56Mn23Cr2Ga19高溫形狀記憶合金錠材。將上述制得的高溫合金錠材放入真空熱處理爐內(nèi)進行熱處理，真空度為5X10—3Pa，熱處理溫度800。C下保溫24h后，隨爐冷卻。采用NetzschSTA404進行DSC測試，升降溫速率均為10°C/min，樣品質(zhì)量小于25mg，該合金片材的可逆馬氏體相變溫度Ms為360°C。實施例2:制備Ni56Mn23Cr2Ga19錠材稱取56%純度為99.9%的鎳、23%純度為99.5%的錳、2%純度為99.9%的鉻和19%純度為99.99%的鎵。將上述鎳、錳、鉻和鎵原料放入非自耗真空電弧爐內(nèi)，抽真空至5X10—3Pa，充入高純氬氣至0.6X105Pa，然后在1800°C反復(fù)熔煉5次，得到Ni56Mn23Cr2Ga19高溫形狀記憶合金錠材。將上述制得的高溫合金錠材放入真空熱處理爐內(nèi)進行熱處理，真空度為5X10—3Pa，熱處理溫度900。C下保溫24h后，隨爐冷卻。采用NetzschSTA404進行DSC測試，升降溫速率均為10°C/min，樣品質(zhì)量小于25mg，該合金片材的可逆馬氏體相變溫度Ms為330°C，所得的Ni56Mn23Cr2Ga19合金的微觀組織形貌圖參見圖4。實施例3:制備Ni56Mn21Cr4Ga19熱軋片材稱取56%純度為99.9%的鎳、21%純度為99.5%的錳、4%純度為99.9%的鉻和19%純度為99.99%的鎵。將上述鎳、錳、鉻和鎵原料放入非自耗真空電弧爐內(nèi)，抽真空至5X10—卞a，充入高純氬氣至0.7X1()Spa，然后在1900。C反復(fù)熔煉4次，得到NiMnCrGa高溫形狀記憶合金錠材。將上述制得的NiMnCrGa高溫合金錠材放入真空熱處理爐內(nèi)進行熱處理，真空度為5X10—卞a，熱處理溫度85(TC下保溫24h后，隨爐冷卻。將上述經(jīng)過熱處理的NiMnCrGa高溫合金錠材在95(TC溫度下進行熱軋，將合金錠材緩慢的熱軋成0.5mm厚的片狀合金材料。將上述得到的合金片材用線切割方法切成鵬鈴狀拉伸試樣和部分小片試樣，放入熱處理爐中，在90(TC保溫30min，然后迅速進行冰水淬火，即得到本發(fā)明要求的拉伸試樣和用于DSC測試的試樣。采用NetzschSTA404進行DSC測試，升降溫速率均為10°C/min，樣品質(zhì)量小于25mg，所得到的DSC曲線如圖l所示，從圖1中可以得到合金片材的可逆馬氏體相變溫度Ms為244。C。采用GaldabiniS皿-2500型拉伸機進行上述Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測試，拉伸速率為0.2mm/min。試樣拉伸至一定預(yù)變形后在60(TC下保溫10min以加熱回復(fù)，使用精確度為10—2咖的讀數(shù)顯微鏡測量樣品的形狀記憶回復(fù)應(yīng)變，上述附5^!121046319合金片材的拉伸強度和斷裂延伸率分別為500MPa和8.00%，如圖2所示。預(yù)應(yīng)變?yōu)?.4%的形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.5%，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及形狀記憶回復(fù)應(yīng)變?nèi)鐖D3所示。預(yù)應(yīng)變?yōu)?.3%時的形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.6%，所得的Ni56Mn21Cr4Ga19合金的微觀組織形貌圖參見圖5。實施例4:制備Ni56Mn19Cr6Ga19熱軋片材稱取56%純度為99.9%的鎳、19%純度為99.5%的錳、6%純度為99.9%的鉻和19%純度為99.99%的鎵。將上述鎳、錳、鉻和鎵原料放入非自耗真空電弧爐內(nèi)，抽真空至6X10—卞a，充入高純氬氣至0.5X1()Spa，然后在2000。C反復(fù)熔煉5次，得到NiMnCrGa高溫形狀記憶合金錠材。將上述制得的NiMnCrGa高溫合金錠材放入真空熱處理爐內(nèi)進行熱處理，真空度為5X10—卞a，熱處理溫度80(TC下保溫24h后，隨爐冷卻。將上述經(jīng)過熱處理的NiMnCrGa高溫合金錠材在85(TC溫度下進行熱軋，將合金錠材緩慢的熱軋成0.5mm厚的片狀合金材料。將上述得到的合金片材用線切割方法切成鵬鈴狀拉伸試樣和部分小片試樣，放入熱處理爐中，在90(TC保溫30min，然后迅速進行冰水淬火，即得到本發(fā)明要求的拉伸試樣和用于DSC測試的試樣。采用NetzschSTA404進行DSC測試，升降溫速率均為l(TC/min，樣品質(zhì)量小于25mg，該合金片材的可逆馬氏體相變溫度Ms為186°C。采用GaldabiniSun-2500型拉伸機進行上述Ni53Mn22Cr6Ga19合金片材的拉伸應(yīng)力_應(yīng)變測試，拉伸速率為0.2mm/min，試樣拉伸至一定預(yù)變形后在60(TC下保溫10min以加熱回復(fù)，使用精確度為10—2mm的讀數(shù)顯微鏡測量樣品的形狀記憶回復(fù)應(yīng)變，上述Ni53Mn22Cr6Gai9合金片材的拉伸強度和斷裂延伸率分別為454MPa和5.5%，預(yù)應(yīng)變?yōu)?.48%和2.95%時的形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變分別為1.74%和1.41%。所得的Ni56Mn19Cr6Ga19合金的微觀組織形貌圖參見圖6。實施例5:制備Ni56Mn2。Cr5Ga19熱軋片材稱取56%純度為99.9%的鎳、20%純度為99.5%的錳、5%純度為99.9%的鉻和19%純度為99.99%的鎵。將上述鎳、錳、鉻和鎵原料放入非自耗真空電弧爐內(nèi)，抽真空至5X10—卞a，充入高純氬氣至0.7X1()Spa，然后在1700。C反復(fù)熔煉4次，得到NiMnCrGa高溫形狀記憶合金錠材。將上述制得的NiMnCrGa高溫合金錠材放入真空熱處理爐內(nèi)進行熱處理，真空度為5X10—卞a，熱處理溫度85(TC下保溫24h后，隨爐冷卻。將上述經(jīng)過熱處理的NiMnCrGa高溫合金錠材在80(TC溫度下進行熱軋，將合金錠材緩慢的熱軋成0.5mm厚的片狀合金材料。將上述得到的合金片材用線切割方法切成鵬鈴狀拉伸試樣和部分小片試樣，放入熱處理爐中，在90(TC保溫30min，然后迅速進行冰水淬火，即得到本發(fā)明要求的拉伸試樣和用于DSC測試的試樣。采用NetzschSTA404進行DSC測試，升降溫速率均為l(TC/min，樣品質(zhì)量小于25mg，所得到的DSC曲線如圖l所示，從圖1中可以得到合金片材的可逆馬氏體相變溫度^為244t:。采用GaldabiniSun-2500型拉伸機進行上述Ni56Mn21Cr4Ga19合金片材的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測試，拉伸速率為0.2mm/min。試樣拉伸至一定預(yù)變形后在60(TC下保溫10min以加熱回復(fù)，使用精確度為10—2咖的讀數(shù)顯微鏡測量樣品的形狀記憶回復(fù)應(yīng)變，上述附5^!121046319合金片材的拉伸強度和斷裂延伸率分別為500MPa和8.00%，如圖2所示。預(yù)應(yīng)變?yōu)?.4%的形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.5%，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及形狀記憶回復(fù)應(yīng)變?nèi)鐖D3所示。預(yù)應(yīng)變?yōu)?.3%時的形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.6%，所得的Ni56Mn21Cr4Ga19合金的微觀組織形貌圖參見圖5。增韌高溫形狀記憶合金的主要性能參數(shù)如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種增韌高溫形狀記憶合金，其特征在于其組成及其按原子百分比的含量為鎳56％、錳19％～24％、鉻1％～6％、鎵19％。2.如權(quán)利要求1所述的增韌高溫形狀記憶合金的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鎳、錳、鉻和鎵原料放入爐內(nèi)，抽真空，充入氬氣，熔煉，得增韌高溫形狀記憶合金錠材；2)將增韌高溫形狀記憶合金錠材熱處理后，隨爐冷卻；3)將經(jīng)過熱處理的增韌高溫形狀記憶合金錠材熱軋成片狀合金材料；4)將熱軋后的片狀合金材料切成試樣，熱處理后，冰水淬火，即得增韌高溫形狀記憶合金。3.如權(quán)利要求2所述的增韌高溫形狀記憶合金的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述熔煉的溫度為17002100°C。4.如權(quán)利要求2所述的增韌高溫形狀記憶合金的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述熱處理的溫度為800900°C。5.如權(quán)利要求2所述的增韌高溫形狀記憶合金的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述熱軋的溫度為800950°C。6.如權(quán)利要求2所述的增韌高溫形狀記憶合金的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述切成試樣采用線切割方法切成試樣。全文摘要一種增韌高溫形狀記憶合金及其制備方法，涉及一種記憶合金材料。提供一種具有較高馬氏體相變溫度，較好塑性的增韌高溫形狀記憶合金及其制備方法。所述增韌高溫形狀記憶合金是一種鎳錳鉻鎵高溫形狀記憶合金，其組成及其按原子百分比的含量為鎳56％、錳19％～24％、鉻1％～6％、鎵19％。將鎳、錳、鉻和鎵原料放入爐內(nèi)，抽真空，充入氬氣，熔煉，得增韌高溫形狀記憶合金錠材；將增韌高溫形狀記憶合金錠材熱處理后，隨爐冷卻；將經(jīng)過熱處理的增韌高溫形狀記憶合金錠材熱軋成片狀合金材料；將熱軋后的片狀合金材料切成試樣，熱處理后，冰水淬火，即得增韌高溫形狀記憶合金。文檔編號C22F1/10GK101709411SQ20091025218公開日2010年5月19日申請日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉興軍,張錦彬,楊水源,王翠萍,賴三哩,馬云慶,黃藝雄申請人:廈門大學(xué)