專利名稱：二氧化釩前驅(qū)液及其制備薄膜材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化釩前驅(qū)液及其制備薄膜材料
的方法。
背景技術(shù)：
我國是一個(gè)能源短缺的國家，但是目前我國單位建筑面積能耗卻是發(fā)達(dá)國家的2 至3倍，且我國建筑能耗的總量正呈逐年上升趨勢(shì)。我國建筑能耗在能源總消費(fèi)量中所占 的比例從上世紀(jì)七十年代末的10%，已上升到2007年的約30%。目前，我國正處于工業(yè)化 和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展階段，每年建成的房屋面積高達(dá)16億至20億平方米，超過所有發(fā)達(dá)國家 年建成建筑面積的總和，而95%以上是高能耗建筑。這些建筑在接下來幾十年至上百年的 使用時(shí)間內(nèi)，都要不斷消耗大量能源。例如，因高耗能建筑比例大，單北方地區(qū)每年就多耗 標(biāo)準(zhǔn)煤1800萬噸，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)70億元，多排二氧化碳52萬噸。國家建設(shè)部科技司研 究表明，我國建筑耗能比例最終將上升至35%左右。如此龐大的比重，建筑能耗已經(jīng)成為我 國社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的沉重負(fù)擔(dān)。 若能通過節(jié)能技術(shù)把日益增加的建筑能耗減少一半，進(jìn)而逐步達(dá)到發(fā)達(dá)國家的能 耗水平，就可大大減小煤礦、電站等能源設(shè)施的建設(shè)規(guī)模，以及相應(yīng)能耗所引起的污染和浪 費(fèi)，這是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的有效方法之一。 玻璃窗作為建筑與外界進(jìn)行能量交換的主要通道，對(duì)建筑節(jié)能起著決定性的作 用。而通過玻璃在建筑與外界之間進(jìn)行的能量交換中，熱輻射占據(jù)了主要的部分(58%)， 因而節(jié)能玻璃的主要任務(wù)是改變其熱輻射性能。在節(jié)能玻璃設(shè)計(jì)上，目前主要的實(shí)現(xiàn)方式 是低輻射(Low-E)玻璃，但低輻射玻璃只能起到減少散熱的作用，在冬季不能有效利用近 紅外波段光對(duì)室內(nèi)進(jìn)行加熱。為此科學(xué)家們提出了新的節(jié)能玻璃概念，它們的實(shí)現(xiàn)方式有 電致變色(電敏)、氣致變色(氣敏)以及光致變色(光敏)。通過外界條件的激發(fā)，以上 節(jié)能玻璃均可實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽光透光性的調(diào)節(jié)，但都存在不同程度的缺陷(參見專利申請(qǐng)?zhí)枮?200510121424. 4的中國專利中所述)。 二氧化釩是一種典型的溫致變色材料，本征相變溫度是68t:。在溫度升高到相 變溫度后，材料在極短時(shí)間內(nèi)由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷０殡S相變，二氧化釩的物理性能發(fā) 生突變。例如，二氧化釩薄膜在保證可見光透光性基本不變的前提下，可實(shí)現(xiàn)近紅外光透 光性由高透過向低透過的轉(zhuǎn)變，同時(shí)薄膜的電阻率也會(huì)下降102 105數(shù)量級(jí)。而當(dāng)溫 度降低時(shí)二氧化釩又會(huì)發(fā)生完全可逆的相變，使薄膜的性能變?yōu)槌跏嫉牡蜏貭顟B(tài)，這樣就 可以循環(huán)實(shí)現(xiàn)以上轉(zhuǎn)變過程。同時(shí)二氧化釩的相變還可以由光輻射，電壓等其它方式激 發(fā)，從而使之可以集成到現(xiàn)有及未來的電器元件上，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域有著極為廣 闊的應(yīng)用前景。例如，在相變時(shí)二氧化釩薄膜具有很高的電阻溫度系數(shù)，是非制冷紅外探 測(cè)器熱敏電阻的理想材料(參見專利公開號(hào)為CN1392286的中國專利中所述)，而伴隨 相變的光學(xué)性能突變可以在保證可見光采光性的前提下完全智能地實(shí)現(xiàn)對(duì)引起熱效應(yīng)的 近紅外光調(diào)節(jié)，進(jìn)而可以制備節(jié)能玻璃(參見申請(qǐng)?zhí)枮镃N200510121424.4的中國專利中所述)。同時(shí)，二氧化釩的相變溫度可以通過摻雜或工藝控制進(jìn)行調(diào)節(jié)，在不同溫度點(diǎn) 實(shí)現(xiàn)相變控制(參見T. D. Manning and I. P. Parkin， Atmospheric pressure chemical vapor deposition of tungsten dopedvanadium(IV) oxide from V0C13， water and WC16. Journal of Materials Chemistry 2004,14， (16)，2554-2559.及S. H. Chen ;H. Ma ; J. Dai and X.J. Yi，Nanostructured vanadium dioxide thinfilms with low phase transition temperature. Applied Physics Letters 2007,90， (10).)。 其實(shí)將二氧化釩用作功能材料的研究很早就已經(jīng)展開了，但釩原子價(jià)態(tài)很多， 釩-氧體系過于復(fù)雜，僅熱力學(xué)穩(wěn)定相就有15種以上。而作為智能材料應(yīng)用的二氧化 釩只在很窄的化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)穩(wěn)定存在(參見J.Nag and R. F. Haglund， Synthesis of vMiadium dioxide thinfilms and nanoparticles. Journal of Physics—Condensed Matter, 2008， 20， 264016.及R. Balu and P. V. Ashrit， Applied Physics Letters, 2008， 92,021904.)，造成了純相二氧化釩材料制備的困難。 目前應(yīng)用最廣的二氧化釩薄膜制備方法為氣相法，包括濺射法(Sputtering D印osition)，脈沖激光沉積(Pulsed Laser D印osition， PU))，離子注入法(Ion Implantation)和化學(xué)氣相沉積法(Chemical V即or D印osition， CVD)等。氣相法可以很 好地控制制備過程中的氧分壓，所以得到的二氧化釩薄膜性能很好。但氣相法所用設(shè)備昂 貴，參數(shù)控制復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化還存在很多的難題。與此對(duì)應(yīng)，目前現(xiàn)有 的液相法制備路線主要有如下幾種1、五氧化二釩高溫熔化后快速淬水，形成五價(jià)釩溶膠 后鍍膜，在還原性或真空氣氛下熱處理；2、釩醇鹽在有機(jī)溶劑中水解、聚合成溶膠后鍍膜， 在還原性或真空氣氛下熱處理；3、釩金屬溶解于雙氧水中形成溶膠后鍍膜，在還原性或真 空氣氛下熱處理。其中方法1能耗高，高溫操作危險(xiǎn)且易于造成釩污染；方法2所用釩醇鹽 很貴，且醇鹽水解的控制較難，工藝可控性差；方法3中釩金屬價(jià)格較高且處理過程較長， 都不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種二氧化釩前驅(qū)液及其制備 方法。 —種二氧化釩前驅(qū)液，包括如下組分可溶性釩鹽，成膜促進(jìn)劑和溶劑，其中各組 分的重量比為(其中可溶性釩鹽以等摩爾數(shù)折算為釩金屬元素) 釩元素成膜促進(jìn)劑溶劑=(0.022-3) : (o.oi-s) : 20。
較佳的，所述可溶性釩鹽選自硫酸氧釩(voso》、二氯氧釩(vocg、或者為其他
價(jià)態(tài)無機(jī)釩鹽氧化還原所得的四價(jià)釩離子溶液。 優(yōu)選的，所述其他價(jià)態(tài)無機(jī)釩鹽選自五氧化二釩(V205)、偏釩酸鈉(NaV03) 、二氯 氧釩(V0C12)或草酸釩(Q。(^。V》，所述其他價(jià)態(tài)無機(jī)釩鹽中的釩離子可在溶液中預(yù)氧化、還 原為四價(jià)，也可在熱處理時(shí)控制氣氛以得到四價(jià)的二氧化釩。 術(shù)語"熱處理時(shí)控制氣氛"的含義為在惰性或弱還原性氣氛中進(jìn)行熱處理。
優(yōu)選的，所述成膜促進(jìn)劑選自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或tert-辛基酚 聚氧乙烯醚(Triton X)等提高前驅(qū)液粘度的可溶性高分子試劑中的一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述成膜促進(jìn)劑為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇水溶液。
本發(fā)明中所述二氧化釩前驅(qū)液中組成物質(zhì)中，成膜促進(jìn)劑的重量比是指成膜促 進(jìn)劑中純物質(zhì)的重量比，例如當(dāng)所述成膜促進(jìn)劑為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇水溶液 時(shí)，所述二氧化釩前驅(qū)液中各組分的重量比為釩元素成膜促進(jìn)劑中聚乙烯醇溶劑= (0.022-3) : (0.01-8) : 20。 較佳的，所述二氧化釩前驅(qū)液中包括摻雜元素，所述的摻雜元素選自鎢、鉬、鈮、
氟、鉻、鈦、鋁、鉭或錳元素中的一種或多種，所述元素采用可溶性鹽的形式加入，所述元素
的摻雜摩爾量為釩元素摩爾量的0. 05-20%，優(yōu)選0. 05-10%，進(jìn)一步優(yōu)選0. 05-5%。 優(yōu)選的，所述鎢元素的可溶性鹽為鎢酸銨((NH4)6H2W1204。
XH20)。 優(yōu)選的，所述鉬元素的可溶性鹽為鉬酸銨。 優(yōu)選的，所述鈮元素的可溶性鹽為鈮酸銨或硝酸鈮。 優(yōu)選的，所述氟元素的可溶性鹽為氟化鈉或氟化鉀。 優(yōu)選的，所述鉻元素的可溶性鹽為硝酸鉻或氯化鉻。 優(yōu)選的，所述鈦元素的可溶性鹽為硝酸鈦或氯化鈦。 優(yōu)選的，所述鋁元素的可溶性鹽為硝酸鋁。 優(yōu)選的，所述鉭元素的可溶性鹽為硝酸鉭。 優(yōu)選的，所述錳元素的可溶性鹽為硝酸錳。 選用兩種元素時(shí)，兩種摻雜元素可以為任意配比，優(yōu)選的元素為鎢、鉬、鈮。
所述的溶劑選自甲醇、乙醇、水、丙酮、氨水、鹽酸和乙二醇中的一種或多種的混合 物。 本發(fā)明的二氧化釩前驅(qū)液的制備方法包括下述步驟 1)將可溶性釩鹽原料分散于溶劑中，調(diào)節(jié)溶液pH值至pH大于8，優(yōu)選大于9，進(jìn)一 步優(yōu)選大于等于9. 5加速釩鹽溶解，攪拌至溶液半透明或透明，即可得釩離子溶液；
2)向步驟l)中制得的釩離子溶液中加入成膜促進(jìn)劑，待充分溶解后即可制得二 氧化釩前驅(qū)液。 優(yōu)選的，在所述步驟1)之前，還進(jìn)行一種或多種元素?fù)诫s(如鎢、鉬、鈮、氟、鉻、 鈦、鋁、鉭、錳等元素)，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的摻雜和相變溫度的調(diào)控，具體摻雜方法為直接加 入可溶性鹽即可。 較佳的，所述步驟1)中，所述釩離子溶液中，可溶性釩鹽以等摩爾數(shù)折算為釩金 屬元素的摩爾體積濃度為0. 01 3mol/L。 較佳的，所述步驟1)中，制得釩離子溶液以后，還需要在釩離子溶液中加入螯合 劑進(jìn)行金屬離子螯合，且所述螯合劑的加入摩爾量為釩離子摩爾量的0. 5 2倍。
優(yōu)選的，所述螯合劑為可溶型或可與成膜劑共溶型螯合劑，進(jìn)一步優(yōu)選為乙二胺 四乙酸(EDAT)或檸檬酸(Citric Acid)。 優(yōu)選的，所述步驟2)中的的二氧化釩前驅(qū)液中，成膜促進(jìn)劑的質(zhì)量百分比為 0. 25 10wt%。 較佳的，所述步驟2)中，二氧化釩前驅(qū)液制備完成之后還需要進(jìn)行熱處理除去除 釩外的其它離子、成膜促進(jìn)劑以及螯合劑。 所述成膜促進(jìn)劑可經(jīng)熱處理工藝除去，或殘留但基本不影響二氧化釩薄膜的性能 (如碳，硫等殘余物)。
5
所述可溶性釩鹽的其它離子可經(jīng)熱處理或提純(如沉淀法，離子交換法)工藝除 去，或殘留但基本不影響二氧化釩薄膜的性能(如碳，硫等殘余物)。 所述螯合劑可經(jīng)熱處理工藝除去，或殘留但基本不影響二氧化釩薄膜的性能(如 碳，硫等殘余物)。 優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為350 50(TC，熱處理時(shí)間為2 5小時(shí)。 本發(fā)明的目的之二在于提供由上述二氧化釩前驅(qū)液制備二氧化釩薄膜材料的方
法，該制備方法包括如下步驟 1)將所述二氧化釩前驅(qū)液用旋轉(zhuǎn)涂布法(Spin Coating)、浸漬涂布法(Dip Coating)、流延法(T即e Casting)、彎月面法(Meniscus Coating)或者超聲霧化法 (UltrasonicNebulization)等在金屬襯底或非金屬襯底表面上形成均勻的前軀體膜，前軀 體膜經(jīng)干燥得凝膠膜； 2)將步驟1)中制得的凝膠膜在真空爐或氣氛爐中，在惰性或弱還原性氣氛，在高
于35(TC的惰性、真空或弱還原性氣氛下進(jìn)行熱處理即可制得二氧化釩薄膜。 較佳的，所述步驟1)中的金屬襯底為鋼、鋁、鎳、鐵、鈦等常見金屬塊體及其薄膜。 較佳的，所述步驟1)中的非金屬襯底為玻璃(如高硅氧玻璃、高鋁玻璃、石英玻
璃、鍍膜玻璃、微晶玻璃、浮法玻璃等)、硅片、云母、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化錫
等常見無機(jī)材料及其薄膜，所述非金屬亦可為聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)等常見聚
合物材料及其薄膜。 較佳的，所述步驟1)中的金屬襯底或非金屬襯底表面可先沉積一層惰性過渡層 (如Si02，Al203，Ti02，Sn02)以防止襯底中的堿金屬元素或堿土金屬元素與二氧化釩凝膠薄 膜在熱處理時(shí)發(fā)生反應(yīng)。 較佳的，所述步驟1)中制得的凝膠膜的厚度大于等于10nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10 200nm。 所述步驟1)中的旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬涂布法、流延法、彎月面法或者超聲霧化法可 由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇。 優(yōu)選的，所述旋轉(zhuǎn)涂布法的具體操作步驟為在清潔的襯底上，將二氧化釩前驅(qū)液 以1500轉(zhuǎn)/分鐘，30秒鍍膜。 優(yōu)選的，所述浸漬涂布法的具體操作步驟為在清潔的襯底上，將二氧化釩前驅(qū)液 以5cm/min的速度提拉鍍膜，將所得前驅(qū)體薄膜25(TC干燥30min得凝膠膜，重復(fù)涂布3次。
較佳的，所述步驟2)中的熱處理溫度為350 500°C ;熱處理時(shí)間為2 5小時(shí)。
所述步驟2)中制得的二氧化釩薄膜由于熱處理工藝不同可具有化學(xué)計(jì)量比(V02) 或偏離化學(xué)計(jì)量比，即V02—x(_0. 3 < x < 0. 6)，其中，熱處理工藝與化學(xué)計(jì)量比之間的關(guān)系 為熱處理溫度過高或時(shí)間過長可能造成成分 所述步驟2)中的熱處理是指二氧化釩前驅(qū)液在進(jìn)行成膜前、成膜時(shí)或成膜后，
在高于35(TC的惰性、真空或弱還原性氣氛下熱處理，其目的是使二氧化釩具有溫致變色性
能(thermochromic properties)后再沉積在襯底，以防止熱處理對(duì)襯底的損害。 優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣等，所述弱還原氣氛為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?br> 體，其中，在所述氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w中，氫氣的混合體積比優(yōu)選為1 5%。 所述制得的二氧化釩薄膜表面可加有其它透明薄膜作為增透膜提高二氧化釩薄膜可見光透光性，或作為光學(xué)調(diào)控膜提高二氧化釩薄膜對(duì)紅外光的調(diào)控性能。 本發(fā)明中制得的二氧化釩薄膜可作為光學(xué)功能材料應(yīng)用于節(jié)能，溫控，光存儲(chǔ)，紅
外激光防護(hù)，光通訊等領(lǐng)域，或者作為電學(xué)功能材料應(yīng)用于紅外成像，熱動(dòng)繼電器，熱敏控
制，新型MOS晶體管等領(lǐng)域。 本發(fā)明的特點(diǎn)及其顯著創(chuàng)新之處在于 1)本發(fā)明克服了現(xiàn)有液相二氧化釩制備技術(shù)的缺點(diǎn)(醇鹽原料昂貴，氣相法設(shè)備 復(fù)雜，熔融淬火法能耗高、易造成污染)，使用已大規(guī)模生產(chǎn)的釩鹽作為原料，降低了原料成 本；開發(fā)了一種簡單有效的液相二氧化釩前驅(qū)液制備方法； 2)在二氧化釩前驅(qū)液中加入成膜促進(jìn)劑改善了前驅(qū)液的成膜性，提高所得薄膜的 質(zhì)量。該步驟簡化了前驅(qū)液的配制過程，減小了前驅(qū)液配制工藝難度，提高了前驅(qū)液的穩(wěn)定 性。并可加入螯合劑與釩離子作用，從而提高鍍膜的穩(wěn)定性； 3)可引入四價(jià)釩原料或在前驅(qū)液中把釩離子預(yù)還原或氧化成四價(jià)，使熱處理過程 中釩元素不需要進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，而是直接結(jié)晶成二氧化釩。熱處理工藝得以簡化，參數(shù) 控制方便，增加了工藝的可操作性及重復(fù)性； 本發(fā)明的方法制得的二氧化釩結(jié)晶相純度好，摻雜易于現(xiàn)實(shí)，薄膜光學(xué)性能優(yōu)良， 在相同的紅外光調(diào)節(jié)性能下可見光透射率明顯高于相同厚度條件下由氣相法制得的二氧 化釩薄膜。


圖1為利用本發(fā)明所制備的二氧化釩薄膜的Raman光譜。 圖2為利用本發(fā)明所制備的二氧化釩薄膜Ols和V2p3/2的XPS譜圖(襯底石英玻 璃)。 圖3為利用本發(fā)明所制備的純二氧化釩薄膜與W摻雜二氧化釩薄膜V3p和W4f的 XPS譜圖(襯底石英玻璃)。 圖4為利用本發(fā)明所制備的高透型二氧化釩薄膜節(jié)能玻璃的透光率-波長關(guān)系曲 線。 圖5為利用本發(fā)明所制備的低透型二氧化釩薄膜節(jié)能玻璃的透光率-波長關(guān)系曲 線。 圖6為利用本發(fā)明所制備的高透型摻雜二氧化釩薄膜節(jié)能玻璃在2000nm波長處 透光率-溫度關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
下面為本發(fā)明內(nèi)容中幾個(gè)典型的具體實(shí)施例，但本發(fā)明保護(hù)范圍不僅限于以下實(shí)
施例，凡是屬于本發(fā)明內(nèi)容等同的技術(shù)方案，均屬于本專利的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1以五氧化二釩為原料制備二氧化釩前驅(qū)液 1、將0. 182g五氧化二釩加入到15ml去離子水中，加入濃氨水將pH值調(diào)到9. 5或 以上，攪拌并保持PH值，五氧化二釩完全溶解。 2、向其中加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%聚乙烯醇(分子量50000)水溶液得前驅(qū)液。
實(shí)施例2以五氧化二釩為原料制備四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液
7
1、將0. 182g五氧化二釩加入到20ml去離子水中，交替滴加鹽酸和水合肼，使體系 pH值保持在1. 0左右，攪拌至體系變成透明的藍(lán)色溶液。 2、向1所得溶液中加入0. 6g聚乙二醇(分子量3000)，充分溶解得前驅(qū)液。 實(shí)施例3以五氧化二釩為原料制備摻有鎢元素的二氧化釩前驅(qū)液 1、將0. 182g五氧化二釩加入到20ml去離子水中，后用氨水將pH值調(diào)到9. 5或以
上，攪拌并保持PH值，五氧化二釩完全溶解。 2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. 15g檸檬酸。 3、在強(qiáng)力攪拌下，加入0. lml鎢離子濃度1. Omol/L的鎢酸銨((NH4)6H2W1204。 *XH20) 水溶液。 3、向其中加入5ml乙二醇調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。 實(shí)施例4以五氧化二釩為原料制備摻有鎢、鉬元素的二氧化釩前驅(qū)液 1、將0. 182g五氧化二釩加入到20ml去離子水中，后用氨水將pH值調(diào)到9. 5或以
上，攪拌并保持PH值，五氧化二釩完全溶解。 2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. 15g檸檬酸。 3、在強(qiáng)力攪拌下，0. lml鎢離子濃度0. 5mol/L的鎢酸銨((NH4)6H2W1204。
XH20)水
溶液。再加入0. lml鉬離子濃度0. 5mol/L的鉬酸銨((NH4)2Mo4013 2H20)水溶液。 4、向其中加入2ml乙二醇及3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%聚乙烯醇(分子量50000)水溶液
調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。 實(shí)施例5以二氯氧釩為原料制備四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液 1、將0. 276g二氯氧釩加入到20ml去離子水中，攪拌至體系變成透明的藍(lán)色溶液。
2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. lg檸檬酸。 3、向其中加入5ml 10%聚乙烯醇(分子量50000)水溶液調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。
實(shí)施例6以二氯氧釩為原料制備摻有鉬元素四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液
1、將0. 276g二氯氧釩加入到20ml去離子水中，攪拌至體系變成透明的藍(lán)色溶液。
2、在強(qiáng)力攪拌下，向所得溶液中加入O. lml鉬離子濃度1. Omol/L的鉬酸銨 ((NH4)2Mo4013 2H20)水溶液。 3、向其中加入5ml 10%聚乙烯醇(分子量50000)水溶液調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。
實(shí)施例7以五氧化二釩為原料制備二氧化釩薄膜 1、采用石英玻璃做基板，基板在去離子水、乙醇、丙酮中分別超聲清洗5分鐘，干 燥備用。 2、以實(shí)施例1中前驅(qū)液為原料。 3、將前驅(qū)液用浸涂法在清潔的石英玻璃板上5cm/min提拉鍍膜，將所得前驅(qū)體薄 膜25(TC干燥30min得凝膠膜，重復(fù)涂布3次，后在氮、氫混合氣流(氫氣摩爾百分比5% ) 下600°C ， 3h熱處理后自然冷卻至室溫，既可得二氧化釩薄膜。
實(shí)施例8以五氧化二釩為原料制備摻雜二氧化釩薄膜 1、采用石英玻璃做基板，基板在去離子水、乙醇、丙酮中分別超聲清洗5分鐘，干 燥備用。 2、以實(shí)施例3、4中前驅(qū)液為原料。 3、將前驅(qū)液用浸涂法在清潔的石英玻璃板上5cm/min提拉鍍膜，將所得前驅(qū)體薄膜25(TC干燥30min得凝膠膜，重復(fù)涂布3次，后在氮、氫混合氣流(氫氣摩爾百分比5% ) 下600°C ， 3h熱處理后自然冷卻至室溫，既可得二氧化釩薄膜。
實(shí)施例9以二氯氧釩為原料制備二氧化釩薄膜 1、采用石英玻璃做基板，基板在去離子水、乙醇、丙酮中分別超聲清洗5分鐘，干 燥備用。 2、以實(shí)施例5中前驅(qū)液為原料。 3、將前驅(qū)液用旋轉(zhuǎn)涂布法在石英玻璃板上1500rpm/min， 30s鍍膜，將所得前驅(qū)體 薄膜IO(TC干燥30min得凝膠膜，重復(fù)涂布3次，后在氮?dú)饬飨?00°C ， 5h熱處理后自然冷卻 至室溫，既可得二氧化釩薄膜。 實(shí)施例10以二氯氧釩為原料制備摻雜二氧化釩薄膜 1、采用石英玻璃做基板，基板在去離子水、乙醇、丙酮中分別超聲清洗5分鐘，干 燥備用。 2、以實(shí)施例6中前驅(qū)液為原料。 3、將前驅(qū)液用旋轉(zhuǎn)涂布法在石英玻璃板上1500rpm/min， 30s鍍膜，將所得前驅(qū)體 薄膜IO(TC干燥30min得凝膠膜，重復(fù)涂布3次，后在氮?dú)饬飨?00°C ， 5h熱處理后自然冷卻 至室溫，既可得二氧化釩薄膜。 實(shí)施例11以五氧化二釩為原料制備加有增透層的二氧化釩薄膜 1、采用石英玻璃做基板，基板在去離子水、乙醇、丙酮中分別超聲清洗5分鐘，干
燥備用。 2、以實(shí)施例1、3、4中任一前驅(qū)液為原料。 3、將前驅(qū)液用旋轉(zhuǎn)涂布法在石英玻璃板上1500rpm/min， 30s鍍膜，將所得前驅(qū)體 薄膜IO(TC干燥30min得凝膠膜，重復(fù)涂布3次。
4、以體積比正硅酸乙酯乙醇水鹽酸=15 : 40 : 5 : o.07配制si02前驅(qū)
液，后以1200rpm/min， 20s旋轉(zhuǎn)涂布增透膜，將所得前驅(qū)體薄膜15(TC干燥10min得凝膠膜， 重復(fù)涂布2次。 5、在氮、氫混合氣流(氫氣摩爾百分比5% )下60(TC，3h熱處理后自然冷卻至室溫。 實(shí)施例12以四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液為原料制備加有增透層的二氧化釩薄膜 1、采用石英玻璃做基板，基板在去離子水、乙醇、丙酮中分別超聲清洗5分鐘，干 燥備用。 2、以實(shí)施例2、5、6中任一前驅(qū)液為原料。 3、將前驅(qū)液用旋轉(zhuǎn)涂布法在石英玻璃板上1500rpm/min， 30s鍍膜，將所得前驅(qū)體 薄膜IO(TC干燥30min得凝膠膜，重復(fù)涂布3次。 4、以體積比正硅酸乙酯乙醇水鹽酸=15 : 40 : 5 : o. 07配制si02前驅(qū)
液，后以1200rpm/min， 20s旋轉(zhuǎn)涂布增透膜，將所得前驅(qū)體薄膜15(TC干燥10min得凝膠膜， 重復(fù)涂布2次。 5、在氮?dú)饬飨?0(TC，5h熱處理后自然冷卻至室溫。 實(shí)施例13以偏釩酸鈉(NaV03)為原料制備摻有鎢元素的二氧化釩前驅(qū)液 1、將0. 122g偏釩酸鈉加入到100ml去離子水中，后用氨水將pH值調(diào)到9. 5或以
9上，攪拌并保持pH值，偏釩酸鈉完全溶解。 2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. 15g EDAT。 3、在強(qiáng)力攪拌下，加入0. 005ml鎢離子濃度0. Olmol/L的鎢酸銨 ((NH4)6H2W12 040 XH20)水溶液。 3、向其中加入聚乙烯醇調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液，加入的聚乙烯醇在二氧化硅前驅(qū)液 中的質(zhì)量百分比為O. 25wt%。 實(shí)施例14以草酸釩(C1Q02。V2)為原料制備摻有鎢元素的二氧化釩前驅(qū)液 1、將1. 626g草酸釩加入到1ml去離子水中，后用氨水將pH值調(diào)到9. 5或以上，攪
拌并保持PH值，草酸釩完全溶解。 2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. 15g EDAT。 3、在強(qiáng)力攪拌下，加入6ml鎢離子濃度0. lmol/L的鎢酸銨((NH4)6H2W1204。
XH20) 水溶液。 3、向其中加入tert-辛基酚聚氧乙烯醚調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液，加入的tert-辛基 酚聚氧乙烯醚在二氧化硅前驅(qū)液中的質(zhì)量百分比為10wt%。 實(shí)施例15以草酸釩(C1Q02。V2)為原料制備摻有鎢元素的二氧化釩前驅(qū)液 1、將1. 626g草酸釩加入到1ml去離子水中，后用氨水將pH值調(diào)到9. 5或以上，攪
拌使得草酸釩完全溶解。 2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. 15g EDAT。 3、在強(qiáng)力攪拌下，加入6ml鎢離子濃度0. lmol/L的鎢酸銨((NH4)6H2W1204。
XH20) 水溶液。 3、向其中加入tert-辛基酚聚氧乙烯醚調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液，加入的tert-辛基
酚聚氧乙烯醚在二氧化硅前驅(qū)液中的質(zhì)量百分比為10wt%。 實(shí)施例16以硫酸氧釩(V0S04)為原料制備四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液 1、將0. 276g硫酸氧釩加入到20ml甲醇和丙酮的混合溶液中，攪拌至體系變成透
明的藍(lán)色溶液。 2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. lg檸檬酸。 3、向其中加入5ml 10%乙烯醇(分子量50000)水溶液調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。
實(shí)施例17以硫酸氧釩(V0S04)為原料制備四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液
1、將0. 276g硫酸氧釩加入到20ml氨水中，攪拌至體系變成透明的藍(lán)色溶液。
2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. lg檸檬酸。 3、向其中加入5ml 10%乙烯醇(分子量50000)水溶液調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。 實(shí)施例18以硫酸氧釩(V0S04)為原料制備四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液 1、將0. 163g硫酸氧釩(以等摩爾數(shù)折算成釩金屬元素為0. 051g)加入到46. 4g
乙醇和乙二醇的混合溶液中，攪拌至體系變成透明的藍(lán)色溶液。 2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. lg檸檬酸。 3、向其中加入18. 5g聚乙烯醇(分子量50000)水溶液調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。
實(shí)施例19以硫酸氧釩(V0S04)為原料制備四價(jià)的二氧化釩前驅(qū)液
1、將0. 163g硫酸氧釩(以等摩爾數(shù)折算成釩金屬元素為0. 051g)加入到0. 34g 鹽酸中，攪拌至體系變成透明的藍(lán)色溶液。
2、為保持溶液穩(wěn)定，在其中加入0. lg檸檬酸。 3、向其中加入0. 136g乙烯醇(分子量50000)水溶液調(diào)節(jié)粘度后得前驅(qū)液。
實(shí)施例20 單層膜結(jié)構(gòu)二氧化釩薄膜智能玻璃 1、采用石英玻璃做基板，基板在去離子水、乙醇、丙酮中分別超聲清洗5分鐘，干 燥備用； 2、1.2g V0S04(99 . 4X純，32X干燥失重)溶于30ml水，所得溶液用濃氨水將pH值 調(diào)到6 7，離心分離泥漿狀沉淀，將沉淀分散于80ml乙酸溶劑中，攪拌下用鹽酸調(diào)節(jié)pH值 到-O. 15，得透明溶液。 3、向2所得溶液中加入2.4mg PEG (分子量30000)，充分溶解。所得鍍膜液用旋轉(zhuǎn) 涂布法在清潔的石英玻璃板上1500轉(zhuǎn)/分鐘，30秒鍍膜。將所得前驅(qū)體薄膜6(TC干燥10 分鐘得凝膠膜，重復(fù)涂布5次，后在氮?dú)鈿夥障?00°C， lh熱處理后自然冷卻直室溫。
實(shí)施例21 組成梯度變化的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)二氧化釩薄膜智能玻璃 1、步驟1與具體實(shí)施例20相同，在此不再贅述；其它步驟如下 2、1.2g V0S04(99 . 4X純，32X干燥失重)溶于30ml水，所得溶液用濃氨水將pH值
調(diào)到6 7，離心分離泥漿狀沉淀，將沉淀分散于80ml去離子水溶劑中，攪拌下用鹽酸調(diào)節(jié)
pH值到1. 5，得透明溶液。向溶液中加入不同劑量分散均勻的Si02溶膠(粒徑小于20nm)，
配制成不同的溶液。 3、向2所得溶液中加入2. 4mg PEG (分子量30000)，充分溶解。所得鍍膜液依V/Si 比由大到小依次旋轉(zhuǎn)涂布(1500轉(zhuǎn)/分鐘，30秒鍍膜)。每次涂布后所得前驅(qū)體薄膜60°C 干燥10分鐘得凝膠膜，后在氮?dú)鈿夥障?00°C， lh熱處理后自然冷卻直室溫。
實(shí)施例22 摻雜鎢元素的單層膜結(jié)構(gòu)二氧化釩薄膜智能玻璃 步驟1和3與具體實(shí)施例20相同，在此不再贅述；步驟2采用實(shí)施例l，只需在調(diào) 節(jié)pH值之前，將VOS04溶于20ml水并在所形成的溶液中快速加入0. lml濃度1. Omol/L的 鎢酸鈉(Na2W04 2H20)水溶液。工藝如下: 1.2g V0S04(99 . 4X純，32X干燥失重)溶于20ml水，在所得溶液中快速加入 0. lml濃度0. 5mol/L的鎢酸鈉(Na2W04 *2H20)水溶液。用濃氨水將上述溶液pH值調(diào)到6 7，離心分離泥漿狀沉淀，將沉淀分散于80ml乙酸溶劑中，攪拌下用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到-O. 15，
得透明溶液。 實(shí)施例23加有Si02增透層的二層膜結(jié)構(gòu)二氧化釩薄膜智能玻璃 步驟1和2與具體實(shí)施例20相同，在此不再贅述；步驟3采用具體實(shí)施方式
一，只
需在形成的凝膠膜或燒成的二氧化釩薄膜上旋轉(zhuǎn)涂布一層Si02增透層，制備工藝如下 向2所得溶液中加入2.4mg PEG (分子量30000)，充分溶解。所得鍍膜液用旋轉(zhuǎn)涂
布法在清潔的石英玻璃板上1500轉(zhuǎn)/分鐘，30秒鍍膜。將所得前驅(qū)體薄膜6(TC干燥10分
鐘得凝膠膜，重復(fù)涂布5次。
以體積比正硅酸乙酯乙醇水鹽酸=15 : 40 : 5 : o. 07配制si02鍍膜液，
后以1200轉(zhuǎn)/分鐘，20秒旋轉(zhuǎn)涂布增透膜，將所得前驅(qū)體薄膜6(TC干燥10分鐘得凝膠膜，
11重復(fù)涂布2次后在氮?dú)鈿夥障?00°C， lh熱處理后自然冷卻直室溫。
權(quán)利要求
一種二氧化釩前驅(qū)液，包括如下組分可溶性釩鹽，成膜促進(jìn)劑和溶劑，其中各組分的重量比為釩元素∶成膜促進(jìn)劑∶溶劑＝(0.022-3)∶(0.01-8)∶20。
2. 如權(quán)利要求i中所述的二氧化釩前驅(qū)液，其特征在于，所述可溶性釩鹽選自硫酸氧釩、二氯氧釩、或者為其他價(jià)態(tài)無機(jī)釩鹽氧化還原所得的四價(jià)釩離子溶液。
3. 如權(quán)利要求2中所述的二氧化釩前驅(qū)液，其特征在于，所述其他價(jià)態(tài)無機(jī)釩鹽選自五氧化二釩、偏釩酸鈉、二氯氧釩或草酸釩。
4. 如權(quán)利要求l中所述的二氧化釩前驅(qū)液，其特征在于，所述二氧化釩前驅(qū)液中包括摻雜元素，所述的摻雜元素選自鎢、鉬、鈮、氟、鉻、鈦、鋁、鉭或錳元素中的一種或多種。
5. 如權(quán)利要求l中所述的二氧化釩前驅(qū)液，其特征在于，所述的溶劑為甲醇、乙醇、水、丙酮、氨水、鹽酸或乙二醇中的一種或多種的混合。
6. 如權(quán)利要求l中所述的二氧化釩前驅(qū)液，其特征在于，所述成膜促進(jìn)劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇或tert-辛基酚聚氧乙烯醚。
7. 權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述二氧化釩前驅(qū)液用于制備二氧化釩薄膜。
8. —種二氧化釩薄膜的制備方法，包括如下步驟1) 將權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述二氧化釩前驅(qū)液用旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬涂布法、流延法、彎月面法或者超聲霧化法在金屬襯底或非金屬襯底表面上形成均勻的前軀體膜，前軀體膜經(jīng)干燥得凝膠膜；2) 將步驟l)中制得的凝膠膜在真空爐或氣氛爐中，在惰性或弱還原性氣氛及高于35(TC的熱處理溫度條件下進(jìn)行熱處理即得二氧化釩薄膜。
9. 一種二氧化釩薄膜，由權(quán)利要求8所述方法制得。
10. 權(quán)利要求9中所述的二氧化釩薄膜用作光學(xué)功能材料或電學(xué)功能材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化釩前驅(qū)液及其制備薄膜材料的方法。本發(fā)明的二氧化釩前驅(qū)液包括可溶性釩鹽，成膜促進(jìn)劑和溶劑。本發(fā)明還提供了使用該二氧化釩前驅(qū)液制備二氧化釩薄膜的方法。本發(fā)明克服了現(xiàn)有液相二氧化釩制備技術(shù)的缺點(diǎn)，降低了原料成本；可將原料中的釩原料預(yù)還原或氧化到四價(jià)使熱處理過程中釩元素不需要進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，利用本發(fā)明制備的二氧化釩薄膜相均勻、純度好，對(duì)溫度智能響應(yīng)。在玻璃襯底上制備的二氧化釩薄膜，其透光率峰值在可見光區(qū)域最高可達(dá)70％，紅外光調(diào)節(jié)性能最高可達(dá)60％，在光學(xué)功能材料及電學(xué)功能材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C20/08GK101760735SQ20091026653
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者康利濤, 羅宏杰, 高彥峰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所