專利名稱：中頻磁控輝光放電法制備復合類金剛石涂層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米復合類金剛石涂層制備方法，屬于薄膜材料技術領域。
背景技術：
類金剛石(DLC)膜具有低摩擦系數、高硬度、高彈性模量、高耐磨性和熱導率，良 好的化學穩(wěn)定性和抗腐蝕能力等一系列獨特的性能。80年代以來一直是全世界研究的熱 點。DLC制備技術包括CVD (化學氣相沉積)和PVD (物理氣相沉積)兩種，CVD方法如等離 子輔助化學沉積(PECVD)、電子回旋共振(ECR-CVD)的處理溫度一般在400°C以上，同時涂 層中含氫，涂層應力較大，且生長速率較低，對基體材料要求較高。PVD方法如磁控濺射、電 弧離子鍍則具有處理溫度較低，制備工藝靈活多變等特點，適應于各種不同材料的工件，目 前取得了越來越廣泛的應用，有進一步取代CVD的趨勢。 PVD制備DLC涂層的內應力和附著力問題一直是DLC涂層應用中重點研究的問題。 為了降低DLC涂層的內應力，國內外提出了各種各樣的解決方案，如梯度涂層、摻雜等，梯 度涂層由于制備工藝復雜和制備設備的限制目前使用較少，而摻雜則是目前使用比較廣泛 的降低DLC涂層內應力的主要方法。DLC的摻雜元素有Si、N、B及過渡金屬元素。摻雜DLC 具有較低的應力和良好的耐磨和潤滑性能。對于普通的類金剛石涂層PVD制備方法而言， 涂層的硬度一般在15GPa以下、厚度一般在500納米以下，如果超過厚度500納米，則由于 內應力過大而在短時間內造成涂層剝落；所制備的有效鍍膜區(qū)域很小，鍍膜均勻性不能保 證，不能大批量工業(yè)化生產，涂層成本很高。 目前類金剛石涂層PVD制備方法中，主要包括磁控濺射和電弧放電。在磁控濺射 中，濺射靶材采用石墨靶，利用Ar離子把碳原子從靶材上濺射出來飛到工件上形成類金剛 石涂層，由于濺射方法的碳離化率低(小于5% )，導致涂層的硬度一般在HV15GPa以下，同 時涂層生長速率較低(小于O. 3 m/h)。此外由于濺射能量較低，導致涂層和基體的附著力 較差。盡管目前梯度涂層、摻雜等技術被廣泛使用，但如果超過厚度500納米，則由于內應 力過大而在短時間內造成涂層剝落，設備的有效鍍膜區(qū)域很小，鍍膜均勻性不能保證，不能 大批量工業(yè)化生產，涂層成本很高。相對磁控濺射技術而言，電弧放電法的離化率很高(大 于90% )，但當使用石墨作為靶材時，由于石墨負的溫度系數，導致弧斑在靶面運動時速度 很慢，使局部區(qū)域的石墨大量噴發(fā)，直接飛到工件上成膜，導致涂層中有顆粒較大的石墨， 造成顆粒污染。目前為了采用電弧放電法制備無顆粒污染的類金剛石，一般都采用磁過濾 的方法，也即是在靶面前設置一個彎管，過濾掉較大的石墨顆粒。彎管的使用使涂層的沉積 速率大幅度降低(小于0. 5微米/小時)，設備結構復雜、穩(wěn)定性差、維修困難，不利于工業(yè) 化的批量生產。 為了克服上述電弧法制備類金剛石涂層的缺點，申請人曾向中國國家知識產權局 提交了專利申請?zhí)枮?00710053095.3的中國專利申請，該申請公開了一種納米復合類金 剛石涂層制備方法。該方案利用陰極電弧放電過程中通入不同流量的乙炔氣體使金屬靶前 乙炔氣體過量，耙面形成金屬碳化物層使靶面發(fā)生中毒，當電弧運動時從靶面蒸發(fā)出金屬
3碳化物，利用碳化物的高熔點特性消除普通陰極電弧放電造成的金屬顆粒污染。此外在電弧靶前方配置輔助磁場，利用磁場聚焦作用和電弧放電產生的強等離子體離化乙炔氣體，產生高度離化的碳離子，在偏壓的作用下，從靶面蒸發(fā)的金屬碳化物和乙炔離化產生的碳離子在工件表面形成碳化物摻雜類金剛石涂層，通過調整不同的乙炔流量控制涂層中碳化物晶粒的大小和含量。該方法產生的碳離化率高，涂層的生長速率較高，同時由于碳化物的納米晶_非晶強化效果，在較低涂層應力的條件下，在保持良好潤滑性能的同時還具有較高的硬度，其硬度可達27Gpa。 但從實際應用情況發(fā)現(xiàn)，由于電弧放電的能量很高，導致鍍膜過程中引起溫度升高，一般在10(TC以上，在塑料、鋁合金和銅合金等熔點較低耐溫較差的材料表面用該方法進行類金剛石涂層制備時會對材料造成一定的損傷，限制了其使用場合。此外，由于電弧法制備過程中的高能量和一定的溫升導致類金剛石涂層表面粗糙度較高，所涂層的工件表面光潔度不夠，工件表面涂層后引起表面光潔度下降，在要求較高的模具和工具上不能滿足應用的要求而限制了其使用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于為了克服電弧法制備類金剛石涂層時的顆粒污染、涂層粗糙度較高以及制備溫度較高不能在低熔點材料如塑料和有色金屬上制備的問題，提供一種適合工業(yè)化大生產的納米復合類金剛石涂層制備方法。該制備方法具有原理先進、涂層設備結構簡單、沉積速率快等特點，采用該方法制備的類金剛石涂層具有較高的硬度和良好的潤滑性能以及優(yōu)良的表面光潔度；可在各類基體材質如硬質合金、高速鋼、不銹鋼、碳鋼、模具鋼以及有色金屬和塑料上進行涂層的低溫制備。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是一種納米復合類金剛石涂層制備方法，其特征在于在0. 05-lPa、 -50到-300V偏壓的條件下，利用中頻磁控濺射(孿生耙濺射)技術在氬氣氛圍中制備30-50nm金屬過渡層，然后通入過量烴類氣體和少量氬氣，在中頻磁控濺射靶表面輝光放電作用下烴類氣體和靶表面發(fā)生反應形成金屬碳化物，當氬離子濺射靶表面時，濺射出金屬碳化物；利用靶表面中頻驅動的輝光放電產生的強等離子體離化烴類氣體，使烴類氣體產生高度離化的碳離子；從靶面蒸發(fā)的碳化物和烴類氣體產生的高度離化的碳離子在工件表面形成高硬度的碳化物摻雜納米復合類金剛石涂層。
產生輝光放電所用中頻磁控濺射靶也稱為孿生靶，即由兩個獨立的靶共同組成，由中頻電源驅動，兩個靶互為陰陽極，中頻電源頻率為30KHz ;靶后面磁鐵磁場強度在3500-4000高斯，經衰減到耙面后為300-500高斯；孿生耙兩個耙的磁場磁極相反。構成孿生靶的兩個靶靶面夾角為120度或者面對面平行布局。本發(fā)明金屬靶靶材為Ti、 Cr或者Zr靶，靶的數量為2_8對，耙尺寸為寬度在100-300mm，長度在400-1200mm ;金屬耙的電流在5-50安培。
所述烴類氣體為甲烷、乙炔或丙烷。 本發(fā)明通入烴類氣體流量為100-1000sccm。氬氣流量為30-50sccm。 靶中毒是磁控濺射法制備涂層中極力避免的一個現(xiàn)象，耙中毒經常會導致涂層質
量下降，沉積速率降低，為了克服靶中毒現(xiàn)象，常規(guī)磁控濺射設備中采用了復雜的監(jiān)控設備
嚴密監(jiān)控反應氣體，如果氣體過量則馬上減少反應氣體的輸入，導致設備整體結構比較復雜。而本發(fā)明則相反，充分利用靶中毒現(xiàn)象使靶面形成碳化物，由于碳化物的濺射產額遠遠低于純金屬的濺射產額，為此大幅度降低了靶面的濺射速率，使輝光放電電壓升高。普通直流濺射電源不能正常工作，為此本發(fā)明中采用中頻電源供電。由于中頻電源為交流供電，可以克服"靶中毒"現(xiàn)象，對導電較差的金屬靶面碳化物具有良好的濺射能力，可以長期穩(wěn)定的工作。本發(fā)明充分利用中頻磁控濺射技術可以克服"靶中毒"和"陽極消失"且濺射能量高的優(yōu)勢，使孿生靶在中頻電源驅動下產生輝光放電，通入過量烴類氣體(甲烷、乙炔或丙烷等)，使靶面金屬和氣體反應生成金屬碳化物，使靶面中毒。當氬離子轟擊靶面時，不是濺射出金屬離子，而是濺射出金屬碳化物，由于金屬靶表面碳化物為陶瓷相，放電阻抗比金屬靶高，導致靶面輝光放電電壓大幅度提高，此外，由于中頻磁控靶兩個靶之間互為陰陽極，加上靶面的輝光放電由磁場進行控制，等離子體在兩個靶之間來回振蕩，等離子體密度很高，使靶面附件區(qū)域的烴類氣體高度離化，產生大量高能量活性的碳離子。同時靶面的碳化物使放電電壓增高，進一步使輝光放電時碳離子能量增大。輝光放電過程中，氬離子除了濺射靶面產生碳化物之外，也會和烴類氣體發(fā)生碰撞，使烴類氣體分解離化成碳離子或者碳氫化合物離子，在負偏壓的作用下，離化的碳和碳氫化合物離子被吸附到工件表面形成類金剛石膜，同時靶面濺射出的金屬碳化物也會摻雜到薄膜中，通過控制烴類氣體的流量，則可形成不同碳化物摻雜量的類金剛石復合涂層。常規(guī)類金剛石使用石墨作為碳源，濺射過程中離化率很低，導致涂層以類石墨相為主，硬度較低。電弧法則會存在顆粒污染，引起粗糙度升高；靶中毒法雖然可以克服顆粒污染問題，但制備溫度較高，引起涂層表面光潔度下降；而本發(fā)明采用烴類氣體做碳源，同時利用中頻磁控輝光放電離化，可得到高度離化的碳離子，避免了采用電弧放電法石墨噴射大液滴和靶中毒法工件表面光潔度下降的缺點。能獲得高質量的無顆粒污染的類金剛石涂層。為此本發(fā)明中利用磁控濺射的工作特點但克服了直流磁控濺射離化率低的缺點，獲得了電弧放電技術才能達到的高度離化的碳離子。同時制備溫度低，工件表面光潔度好，所制備類金剛石涂層具有接近電弧離子鍍產生的硬度高但涂層非常致密，不存在顆粒污染，同時涂層沉積速率較高(接近3微米/小時)。
由于類金剛石涂層具有的優(yōu)越性能，使其在航空航天、機械、生物醫(yī)學、計算機等領域，具有良好的應用前景，為此中頻磁控輝光放電法由于其技術上的優(yōu)越性使其不但可以克服電弧法的顆粒問題，同時又繼承普通磁控濺射涂層致密和電弧離子鍍離化率高等特點，使涂層的硬度、附著力、均勻性等優(yōu)于常規(guī)的磁控濺射和電弧放電法，在DLC涂層制備中具有良好的應用前景。


圖1為本發(fā)明中所采用的鍍膜系統(tǒng)示意圖； 圖2為本發(fā)明制得納米復合類金剛石涂層表面掃描電鏡形貌；
圖3為本發(fā)明制得納米復合類金剛石涂層表面原子力形貌 圖4為本發(fā)明制得的不同甲烷流量條件下納米復合類金剛石涂層的顯微硬度；
具體實施例方式以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明 實施例1 :在O. 5Pa、負100V偏壓的條件下利用中頻磁控濺射耙在氬氣氛圍中制備Ti金屬過渡層，金屬過渡層的沉積厚度為300納米；然后通入過量乙炔氣體和氬氣，乙炔和 金屬Ti靶表面發(fā)生反應形成碳化鈦，當氬離子濺射靶表面時，從靶面濺射出碳化鈦；利用 靶表面中頻驅動的輝光放電產生的強等離子體離化乙炔氣體，產生高度離化的碳離子；從 靶面蒸發(fā)的碳化鈦和乙炔產生的碳離子在工件表面形成碳化鈦摻雜納米復合類金剛石涂 層。其中通入乙炔氣體流量為200sccm，氬氣流量為30sccm ;金屬Ti靶的總電流在80安 培。所制備類金剛石復合涂層中碳化鈦含量為20-22at. %，碳化物顆粒直徑為20-30納米， 涂層硬度為35-40GPa。 實施例2 :在O. 4Pa、負IOOV偏壓的條件下利用利用中頻磁控濺射耙在氬氣氛圍中 制備Cr金屬過渡層，金屬過渡層的沉積厚度為200納米；然后通入過量甲烷氣體和氬氣，乙 炔和金屬Cr靶表面發(fā)生反應形成碳化鉻，當氬離子濺射靶表面時，從靶面濺射出碳化鉻； 利用靶表面中頻驅動的輝光放電產生的強等離子體離化甲烷氣體，產生高度離化的碳離 子；從靶面蒸發(fā)的碳化鉻和甲烷產生的碳離子在工件表面形成碳化鉻摻雜納米復合類金剛 石涂層。其中通入甲烷氣體流量為300sccm，氬氣流量為40sccm ;金屬Cr耙的總電流在100 安培。所制備類金剛石復合涂層中碳化鉻含量為13-15at. %，碳化鉻顆粒直徑為10-15納 米，涂層硬度為30-32GPa。 實施例3 :在0. 6Pa、負100V偏壓的條件下利用磁控靶制備Zr金屬過渡層，金屬過 渡層的沉積厚度為400納米；然后通入過量丙烷氣體和氬氣，丙烷和金屬Zr靶表面發(fā)生反 應形成碳化鋯，當氬離子濺射靶表面時，從靶面濺射出碳化鋯；利用靶表面中頻驅動的輝光 放電產生的強等離子體離化丙烷氣體，產生高度離化的碳離子；從靶面蒸發(fā)的碳化鋯和丙 烷產生的碳離子在工件表面形成碳化鋯摻雜納米復合類金剛石涂層。其中通入丙烷氣體流 量為400sccm，氬氣流量為50sccm ;金屬鋯靶的總電流在120安培。所制備類金剛石復合涂 層中碳化鋯含量為8-10at. %，碳化鋯顆粒直徑為5-10納米，涂層硬度為35-40GPa。
圖1為本發(fā)明所采用的鍍膜系統(tǒng)結構示意圖，本設備開門式真空設備，真空室尺 寸為①800X800mm2。抽氣機組通過抽氣口 6對真空室進行抽氣。真空室內設有四對一樣 的孿生磁控耙3和工件架5，金屬磁控耙尺寸為140X600mi^，通過中頻電源2供電。工件架 5位于真空室的中部進行三維轉動，加熱器1位于真空室正中心，用于加熱除氣和鍍膜過程 升溫。在真空室中，孿生磁控靶靶面之間成一定的角度布置。設備維修時通過門4進行操 作。本設備涂層的均勻性得到了良好的保證，改善了涂層質量，提高了涂層附著力。
圖2為本發(fā)明所制備的TiC-DLC納米復合涂層的表面形貌掃描電鏡圖，從圖中可 以看出涂層表面沒有顆粒和空洞，非常光滑。 圖3為本發(fā)明所制備的TiC-DLC納米復合涂層的原子力形貌圖，可以看出涂層表 面比較均勻，具有很低的表面粗糙度，其粗糙度Ra值為0. 5nm，屬于極度光滑的表面。
圖4為本發(fā)明制得的不同甲烷流量條件下納米復合類金剛石涂層的顯微硬度，從 圖中可以看出，涂層硬度較高，最高達到36GPa。
權利要求
一種納米復合類金剛石涂層制備方法，其特征在于在0.05-1Pa、-50到-300V偏壓的條件下，利用中頻磁控濺射技術在氬氣氛圍中制備金屬過渡層，然后通入氬氣和過量烴類氣體，在中頻磁控濺射靶表面輝光放電作用下使烴類氣體和靶表面發(fā)生反應形成金屬碳化物，當氬離子濺射靶表面時，濺射出金屬碳化物；利用靶表面輝光放電產生的強等離子體離化烴類氣體，使烴類氣體產生高度離化的碳離子；從靶面濺射出的碳化物和烴類氣體產生的高度離化的碳離子在工件表面形成高硬度的碳化物摻雜納米復合類金剛石涂層。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于產生輝光放電所用中頻磁控濺射靶 由兩個獨立的靶共同組成，由中頻電源驅動，兩個靶互為陰陽極，中頻電源頻率為30KHz ; 耙后面磁鐵磁場強度在3500-4000高斯，經衰減到耙面后為300-500高斯；孿生耙兩個耙的 磁場磁極相反；構成孿生靶的兩個靶靶面夾角為120度或者面對面平行布局。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于金屬靶靶材為Ti、 Cr或者Zr 耙，耙的數量為1-16個，耙尺寸為寬度在100-300mm，長度在400-1200mm ;金屬耙的電流在 5-50安培。
4. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述烴類氣體為甲烷、乙炔或丙烷。
5. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于通入烴類氣體流量為100-1000sccm，氬氣流量為30-50sccm。
6. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于金屬過渡層厚度為30-50nm。
全文摘要
一種納米復合類金剛石涂層制備方法，利用中頻磁控濺射靶產生輝光放電，通入氬氣與過量烴類氣體，使靶面金屬和烴類氣體反應生成金屬碳化物，當氬離子轟擊靶面時，濺射出金屬碳化物。利用靶表面輝光放電產生的強等離子體離化烴類氣體，使烴類氣體產生高度離化的碳離子；從靶面濺射出的碳化物和烴類氣體產生的高度離化的碳離子在工件表面形成高硬度的碳化物摻雜納米復合類金剛石涂層。本發(fā)明所制備涂層具有硬度高、附著力強、涂層生長速率快、生產效率高、沉積溫度低、生產成本低、涂層設備結構簡單等特點，可在硬質合金、高速鋼等各類工件上進行不同厚度類金剛石涂層的制備。
文檔編號C23C14/35GK101701332SQ20091027279
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權日2009年11月17日
發(fā)明者丁輝, 楊兵 申請人:武漢大學