專利名稱：銅鈷合金浸出方法
技術領域：
本發(fā)明屬于合金處理領域，具體涉及一種從銅鈷合金中浸出鈷、銅的方法。
背景技術：
銅鈷合金(包括白合金和紅合金)是目前剛果(金)鈷銅礦石粗加工產品的主要 形式之一，也是我國今后從非洲進口的主要鈷原料之一，含銅高的合金由于其外觀主要 表現(xiàn)為銅的紅色，叫紅合金；含銅低的物料顏色在新鮮時為白色略帶黃色，因此人們習 慣叫它白合金。銅鈷合金就其來源分為兩種，一種是銅冶煉過程中，轉爐吹煉時得到的 轉爐渣，再經電爐還原熔煉水淬得到的含Co、Cu、Fe等元素的合金，另一種是熔煉氧化 鈷礦和鈷精礦的富銅產品。銅鈷合金內部主要由兩部分組成，一部分是以銅為主，含少 量Si、Fe、Co的銅金屬相；另外一部分是Fe、Co、Si為主，含少量Cu的鐵鈷合金相， 鐵鈷合金相的微觀結構與400號不銹鋼類似，比常見的300號鎳不銹鋼更耐腐蝕，因此， 銅鈷合金自2003年來到中國后，其難浸出的特點一直是困擾業(yè)界的難題。直到目前，銅 鈷合金的浸出方法也很少。南通瑞翔新材料有限公司的公開號為CN101086039、發(fā)明名稱為“銅鈷合金的 分離回收方法”的中國發(fā)明專利，其采用“充分細磨氧化酸浸”的方法處理銅鈷鐵合 金，取得了較好的效果。但該方法中需要將銅鈷合金充分磨細至200-300目，浸出液中 的硅大量進入溶液中，導致過濾困難，影響有價金屬的回收率(95%以下)，且浸出溶液 中含有高濃度的鐵，在之后的溶液凈化過程中又消耗氧化劑、純堿等輔料并產生大量的 鐵礬渣，流程長、成本高。佛山市邦普鎳鈷技術有限公司和清華大學核能與新能源技術研究院的公開號為 101463427、發(fā)明名稱為“一種從鈷白合金中回收有價金屬的方法”的中國發(fā)明申請，其 采用“氯氣氧化酸浸法”處理白合金，在流程上比南通瑞翔新材料有限公司短，但是氯 氣是一種劇毒氣體，危險系數(shù)極高，因此對設備的要求也很高，這是該公司至今沒有將 該技術應用于工業(yè)生產的主要原因。再者，該方法在后續(xù)處理中并沒有解決除鐵過程中 消耗大量中和用堿及大量鐵礬渣的問題。湖南瑞翔新材料有限公司采用的公開號為CN1912152、發(fā)明名稱為“一種從銅 鈷鐵合金中浸出有價金屬的方法”的中國發(fā)明專利，其采用“高壓霧化制粉-選擇性氧 化焙燒-充分細磨-直接酸浸或氧化酸浸”的方法處理銅鈷鐵合金，解決了浸出溶液中硅 含量高的問題，溶液過濾性能好、銅鈷回收率較高。但該方法能耗大、流程長、耗時多 是其無法解決的問題。一噸實物量的銅鈷鐵合金在高壓水霧化制粉過程中所需消耗的電 能為3000-3500kwh，在其后的選擇性氧化焙燒過程中還需進一步消耗大量能源且冷卻過 程時間很長，長達十多個小時。經焙燒后的合金粉部分轉變?yōu)榧饩Y構，造成團聚， 所以又需經過第二次磨粉。而在最后的直接酸浸或氧化酸浸的過程中，由于在浸出鈷的 同時鐵也被浸出，除鐵過程中中和用堿的消耗及大量鐵礬渣的問題均沒有得到有效的解 決。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的不足和缺點，旨在提供一種反應速度快、安全 環(huán)保、對生產設備無特殊要求、銅和鈷一次性浸出率高的銅鈷合金浸出方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人提供下述技術方案一種銅鈷合金浸出方法，其操作如下取粒度為-100目(負100目)的銅鈷合金粉，加入適量的水和助溶劑，然后邊 攪拌邊加入酸溶液，反應進行1 2個小時后再加入氧化劑，同時補充水控制反應溫度 在10(TC以下，直至整個反應進行3 4小時后結束，然后做壓濾處理，收集過濾液，其 中所述反應過程中的固液比為1 5 1 10(單位w/v);所述助溶劑選自氟化物，其用量按廠計，以形成SiF62_的理論消耗量的0.8倍以 上投料；所述酸的用量按銅+鈷理論消耗酸量的1.05 1.2倍投料；所述氧化劑的用量按銅+鈷+鐵消耗氧化劑量的0.8 1.0倍投料。本發(fā)明在溶解銅鈷合金方案中，通過加入F—與合金中的硅反應，破壞合金中 “鈷-鐵-硅”合金相；加入酸和氧化劑，使鈷、銅浸出至溶液中，而鐵被氧化成三氧化
二鐵留在渣中；整個反應中只有鈷、銅耗酸，而鐵是不耗酸的。在反應過程中，將固液 比控制在1 5 1 10之間，同時水采用分批投料的方式，亦可很好的將反應過程中 的溫度控制在100°C以下。本發(fā)明中所述的固液比是指合金重量與加入液體總體積的比例，單位為w/v， 如t/m3、g/ml等。本發(fā)明反應過程中的固液比控制在1 5 1 10之間時，生產廠 家可根據(jù)對鈷濃度的要求對固液比做任意調整，不影響反應過程及反應速度。固液比越 大，渣相洗滌難度就越大，洗滌次數(shù)要增加；固液比太小，浸出液中的有價金屬離子濃 度低，后續(xù)處理的能力必將下降，且廢水產生量加大。綜合考慮，生產廠家可根據(jù)原料 成分及自身的后續(xù)處理方案在此區(qū)間內選取固液比。本發(fā)明方法中的固液比對浸出效果 及反應速度不造成影響。上述助溶劑的用量、酸的用量及氧化劑的用量以摩爾計。本發(fā)明得到的過濾液，可直接按照現(xiàn)有常規(guī)技術如進入萃取工序進行分離提 取，就可得到銅、鈷有價金屬的產品。下面舉例來闡述本發(fā)明方法的反應原理，當選用氟化氫銨作為F_的提供體，用 硫酸和氯酸鈉來溶解白合金時，整個反應可分為三個階段第1階段，因溶液的酸度較高，主要發(fā)生助溶劑、酸與硅的反應，還有鐵、鈷 的析氫反應，2Si+6NH4HF2+H2SO4 = 2 (NH4)2SiF6 I + (NH4) 2S04+4H2 個Me+H2S04 = MeS04+H2 丨 Me 代表未與硅成鍵的 Fe、Co 隨著反應的進行，進入反應第2階段，銅合金相在氧化環(huán)境中易被腐蝕，加入 的氧化劑與銅迅速反應，3NaC103+H2S04 = NaCl+Na2S04+2HCl+9
, Cu+H2S04+
= CuS04+H20，此時銅濃度較大，銅大部分反應掉，使合金粉粒度變小，留下的合金粉有很多的縫隙和空 洞，增加了合金的表面積，反應相當劇烈。當ph到2.5左右時，合金中的鐵、鈷與溶液 中銅發(fā)生置換和銅(包括O價銅和+2價的銅)本身發(fā)生歸中反應，進行如下反應Fe+2CuS04+H20 = Cu20+FeS04+H2S04，Co+2cus04+H20 = cu20+cos04+H2s04，CuS04+Cu+H20 = Cu2CHH2SO4，此時銅的濃度降低，溶液中幾乎沒有銅。隨著溶液的pH值逐漸升高，當pH值大于4.0后，反應進入第3階段，此時發(fā)生 鐵、鈷、銅的吸氧反應3NaC103+H2S04 = NaCl+Na2S04+2HCl+9
Me+H2S04+
= MeS04+H20 Me 代表 Fe、Co、CuCu20+2H2S04+
= 2CuS04+2H202FeS04+2H20+
= Fe2O3 I +2H2S042FeS04+3H20+
= 2FeOOH I +2H2S04從上面的反應可知，從金屬鐵反應生成FeSO4,再從FeSO4K應生成Fe2O3或 FeOOH,整個反應過程中，鐵的反應并不耗酸，只有鈷、銅反應生成CoS04、CuSO4才 耗酸。在反應過程中，鈷、銅、鐵表現(xiàn)出不同的溶解規(guī)律，在反應的前期，溶液中銅 的濃度較低，而到反應中期，銅濃度增加，然后隨pH值升高而降低，到反應后期銅濃度 迅速增加。這是因為銅的電位較正，且合金中鐵、鈷能置換銅，在ph = 4.0的feso4溶 液中，銅發(fā)生電極反應ZCi^H2CHZe = Cu2CHZH+,此時Cu2O不會溶解，但當反應進 行到后期，溶液的pH值降低，Cu2O開始溶解，除此之外，還同時存在銅的溶解反應 cu+h2s04+
= cus04+h20,因此溶液中銅的濃度急劇增加。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述反應過程中主要工藝 參數(shù)包括溫度為常溫 100°c、壓力為常壓。常溫也叫一般溫度或者室溫，一般定義 為25。c ；常壓是指一個大氣壓，即我們平常生活的這個大氣層產生的氣體壓力，一個標 準大氣壓為101325Pa，常用IOOKPa或IOlKPa表示。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述銅鈷合金為白合金。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述助溶劑選自氟化鈉、 氟化鉀、氟化氫銨、氟化銨、氟氫酸中至少一種。優(yōu)選實施例中在助溶劑選擇上采用氟 化氫銨是基于成本和安全上的考慮，在上述反應原理中，發(fā)明人很清楚的說明了參與破 壞鈷鐵硅之間化學鍵的只有F—，故在溶液中可以提供F—的氟化鹽或氫氟酸都可作為本發(fā) 明方法中的助溶劑。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述酸選自硫酸、鹽酸或 硝酸。 根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述氧化劑選自雙氧水、 次氯酸鈉、氯酸鈉、過硫酸或過硫酸鹽中至少一種。選優(yōu)實施例中在氧化劑的選擇上采 用氯酸鈉是基于成本上的考慮，其他氧化劑的氧化性能都不比氯酸鈉差，這在本行業(yè)內 是共識。
根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，更優(yōu)選的方案是，所述過硫酸鹽包括過硫 酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨。根據(jù)本發(fā)明所述銅鈷合金浸出方法，優(yōu)選的方案是，所述壓濾處理得到的濾餅 用pH為2.5的酸化水漿化、逆流洗滌，得到的洗滌液并入壓濾處理得到的過濾液中或用 作浸出時的底液。洗滌根據(jù)需要可進行數(shù)次，得到的洗滌液并入過濾液中或用作浸出時 的底液可更大化的得到所需的銅、鈷有價金屬，提高合金利用率，降低生產成本。漿 化、逆流洗滌按照本領域通用技術進行即可。洗滌液用作浸出時的底液是本領域的一種 通用方法，一個熟練的技術人員按照現(xiàn)有技術操作即可，就可達到降低生產成本、最大 化獲得有價金屬的目的；將洗滌液并入過濾液中，在降低生產成本，最大化獲得有價金 屬的同時，亦可根據(jù)需要來達到控制溶液中鈷的濃度的目的。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明申請具有以下優(yōu)點1、由于反應放出大量的熱，全過程不需加熱，可節(jié)約能源，反應初始溫度范圍 廣，從常溫到100°C均可。2、反應過程中，鈷、銅等有價金屬被浸出在溶液中，而99%的鐵留在渣相中， 實現(xiàn)了在浸出過程中凈化除鐵，縮短了流程，簡化了操作。3、鐵在整個反應中既不消耗酸又不消耗堿，降低了成本。4、加入的F_不僅破壞了鈷_鐵-硅之間的結構，使得銅鈷合金容易溶解，還能 除掉溶液中的鈣、鎂、硅雜質，使浸出液能直接進入萃取工序。5、全過程在常壓下進行，對生產設備無特殊要求。6、反應速度快，約3 4小時即可完成浸出過程。7、反應過程中無有害氣體產生，安全環(huán)保。8、鈷、銅有價金屬浸出率高，鈷、銅的一次性浸出率2 95%，實際生產過程中 穩(wěn)定在97% 士 1%。
具體實施例方式下面結合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內容。應當理解，本發(fā)明的實施并不 局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保 護范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料 等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。實驗例和實施例中所用銅鈷合金為萬寶礦產股份公司提供的190#白合金，其每 IOOg銅鈷合金中的成分見下表1 :表1 190#白合金成份(w% )
權利要求
1.一種銅鈷合金浸出方法，其特征在于，所述方法操作如下取粒度為-100目的銅鈷合金粉，加入適量的水和助溶劑，然后邊攪拌邊加入酸溶 液，反應進行1 2個小時后加入氧化劑，同時補充水控制反應溫度在100°C以下，直至 反應進行3 4小時后結束，然后做壓濾處理，收集過濾液，其中所述反應過程中的固液比為1 5 1 10(w/v)；所述助溶劑選自氟化物，其用量按F-計，以形成SiF62-的理論消耗量的0.8倍以上 投料；所述酸的用量按銅+鈷理論消耗酸量的1.05 1.2倍投料；所述氧化劑的用量按銅+鈷+鐵消耗氧化劑量的0.8 1.0倍投料。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應過程中主要工藝參數(shù)包括 溫度為常溫 100°C、壓力為常壓。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述銅鈷合金為白合金。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述助溶劑選自氟化鈉、氟化鉀、氟化 氫銨、氟化銨、氟氫酸中至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸選自硫酸、鹽酸或硝酸。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉、氯 酸鈉、過硫酸或過硫酸鹽中至少一種。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸 鉀、過硫酸銨。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述壓濾處理得到的濾餅用pH為2.5 的酸化水漿化、逆流洗滌，得到的洗滌液并入壓濾處理得到的過濾液中。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述壓濾處理得到的濾餅用pH為2.5 的酸化水漿化、逆流洗滌，得到的洗滌液用作浸出時的底液。
全文摘要
本發(fā)明屬于合金處理領域，提供一種銅鈷合金浸出方法取粒度為-100目的銅鈷合金粉，加入適量的水和助溶劑，攪拌下加入酸溶液，反應1～2個小時后加入氧化劑，同時補充水控制反應溫度在100℃以下，直至整個反應3～4小時后結束，然后做壓濾處理，收集過濾液，其中，所述反應過程中的固液比為1∶5～1∶10；所述助溶劑選自氟化物，其用量以形成SiF62-的理論消耗量的0.8倍以上投料；所述酸的用量按銅+鈷理論消耗酸量的1.05～1.2倍投料；所述氧化劑的用量按銅+鈷+鐵消耗氧化劑量的0.8～1.0倍投料。本發(fā)明安全環(huán)保、反應速度快，全過程在常壓下進行，生產設備無特殊要求，銅、鈷一次性浸出率≥95％。
文檔編號C22B3/06GK102021326SQ20091030680
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權日2009年9月9日
發(fā)明者彭國偉 申請人:彭國偉