專利名稱：：外表面防腐蝕管、其制造方法、用于該管的外表面防腐蝕的合金線材的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及外表面防腐蝕管、其制造方法、用于該管的外表面防腐蝕的合金線材的制造方法，尤其涉及在由鑄鐵管等鐵系材料構成的管的表面通過噴鍍覆膜形成有防腐蝕層的外表面防腐蝕管、其制造方法、用于該管的外表面的防腐蝕的合金線材的制造方法。
背景技術：
：供在埋設于地下的狀態(tài)下使用的金屬管，為了防止腐蝕，很早以前就實施焦油類或浙青類的涂裝。但是，在涂裝發(fā)生損傷的情況下，金屬管的腐蝕從損傷部進行。為了解決這一腐蝕問題，廣泛采用在金屬管的表面形成離子化傾向比金屬管原材料大的金屬性覆膜，通過離子化傾向的差異，發(fā)生犧牲陽極作用，從而防止從損傷部的腐蝕。作為具有這樣的犧牲陽極作用的金屬，鋅是代表。通過電鍍或噴鍍在鐵管等金屬管的表面上形成鋅覆膜。該覆膜以原有狀態(tài)作為最外表面層使用，或者在其上再實施面飾涂裝(塗U塗裝)使用。鋅的離子化傾向高，例如在與鐵系金屬組合使用時，由于鐵和鋅的電化學的電位差大，所以即使在涂覆裝中稍微發(fā)生一點損傷，也能夠發(fā)揮犧牲陽極作用，能夠抑制損傷部的腐蝕。在作為上下水道管路廣泛使用的鑄鐵管的場合，利用被稱作聚乙烯外套(^j工f>>ZiJ—寸)的聚乙烯層覆蓋涂覆裝，與外部環(huán)境隔離，由此進一步提高防腐蝕效果。但是，由于鋅的離子化傾向高，所以難以長期保持犧牲陽極作用。作為該問題的解決策略，增大鋅的涂覆量為有效的方法，但該情況下，不僅材料成本上升，而且施工時間延長，生產效率也下降。另外，作為其它的方法，也有時使用鋅-鋁合金(W094/19640)。通過添加鋁緩和離子化，使犧牲陽極作用的保持期間長期化。但是，對鋁來說，部分存在衛(wèi)生上的疑點，作為適用于飲用水的供給管材的材料，安全性無法確定。例如，在一個管的端部形成的承口的內部插入形成于另一個管的端部的插口的承插結構的管接頭中，其插口的外表面與自來水相接，因此鋁能夠從該插口的外表面溶出。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是，能夠不大幅度地增大涂覆量或使用鋁而解決所述的技術課題。為實現該目的，本發(fā)明的外表面防腐蝕管的特征為，在由鐵系材料構成的管的表面形成防腐蝕層，該防腐蝕層含有Zn-Sn系合金噴鍍覆膜和Zn-Sn-Mg系合金噴鍍覆膜的任一種，所述Zn-Sn系合金噴鍍覆膜，其Sn超過1質量％且小于50質量％、剩余部分為Zn；所述Zn-Sn-Mg系合金噴鍍覆膜，其Sn超過1質量％且小于50質量％、Mg超過0.01質量％且小于5質量％、剩余部分為Zn。本發(fā)明的外表面防腐蝕管優(yōu)選防腐蝕層的合金噴鍍覆膜含有Ti、Co、M、P中的至少任一種，且其含量分別超過0.001質量％且小于3質量％。本發(fā)明的外表面防腐蝕管的制造方法的特征為，在制造所述的外表面防腐蝕管時，對合金噴鍍覆膜在合金的共晶溫度以上且小于熔點的溫度下進行熱處理。本發(fā)明的外表面防腐蝕管的又一制造方法的特征為，在制造所述的外表面防腐蝕管時，將Zn-Sn線材或Zn-Sn-Mg線材、或者其中含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種的線材作為第一線材使用，并且將Zn線材作為第二線材使用，同時進行電弧噴鍍。本發(fā)明的合金線的制造方法的特征為，熔化Sn超過1質量％且小于50質量％、Mg超過0.01質量％且小于5質量％、剩余部分為Zn的原材料。一邊將通過熔化得到的熔體用連續(xù)鑄造機凝固成線狀的鑄造體，一邊將該凝固中的熔體從Zn-Sn-Mg系合金的共晶溫度以上，以20°C/秒以上的冷卻速度冷卻到50°C以下。根據本發(fā)明的合金線的制造方法，優(yōu)選向凝固中的熔體噴霧冷卻水，使之成為線狀的鑄造體。根據本發(fā)明的外表面防腐蝕管，由于由鐵系材料構成的管的外表面的防腐蝕層含有Zn-Sn系合金噴鍍覆膜或Zn-Sn-Mg系合金噴鍍覆膜，所以與使用單一的鋅噴鍍覆膜的防腐蝕層相比，尤其能夠提高防腐蝕性能。而且，由于不使用Al，所以沒有衛(wèi)生方面的問題。另外，由于使用軟的Sn，所以能夠容易地將其加工成Zn-Sn系的線材或Zn-Sn-Mg系的線材，因此能夠無障礙地形成噴鍍材料。根據本發(fā)明，由于合金噴鍍覆膜含有規(guī)定量的Ti、Co、Ni、P中的至少任一種，所以能夠進一步提高防腐蝕性能。根據本發(fā)明，由于將合金噴鍍覆膜在合金的共晶溫度以上且小于熔點的溫度下進行熱處理，所以能夠進一步提高防腐蝕性能。根據本發(fā)明，將Zn-Sn線材或Zn-Sn-Mg線材、或者其中含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種的線材作為第一線材使用，并且將Zn線材作為第二線材使用，同時進行電弧噴鍍，由此能夠更進一步提高防腐蝕性能。根據本發(fā)明，一邊將熔體用連續(xù)鑄造機凝固成線狀的鑄造體，一邊將其凝固中的熔體從Zn-Sn-Mg系合金的共晶溫度以上，急冷到50°C以下，故能夠使鋅結晶微細化，因此能夠提高合金線的機械性質。由此，能夠制作在拉絲工序中難以斷線的Zn-Sn-Mg系合金線。圖1是表示在本發(fā)明的合金線材的制造方法中使用的制造裝置的圖；圖2是表示基于本發(fā)明的彎曲試驗的方法的圖；圖3是表示利用光學顯微鏡觀察在沒有水冷的條件下制成的試樣的組織的結果的圖；圖4是表示利用光學顯微鏡觀察在有水冷的條件下制成的試樣的組織的結果的圖。具體實施例方式本發(fā)明的外表面防腐蝕管在由鑄鐵管等鐵系材料構成的管的表面形成有含有合金噴鍍覆膜的防腐蝕層。本發(fā)明的第一方面，合金噴鍍覆膜由Sn超過1質量％且小于50質量％，剩余部分為Zn的Zn-Sn系合金噴鍍覆膜構成。這樣，通過在作為主體的Zn中加入Sn，與只使用Zn的噴鍍覆膜相比，能夠提高防腐蝕性能。其防腐蝕性能夠達到與Zn-15A1(Zn為85質量％、Al為15質量％)同程度。在Sn的含量為1質量％以下或50質量％以上的情況下，加入Sn基本上不能得到提高防腐蝕性能的效果。由于含有Sn，所以還具有不容易發(fā)生白銹即Zn的腐蝕生成物的優(yōu)點。如果容易生成白銹的話，則在噴鍍覆膜上進行黑色涂裝的情況下，當保管于屋外時，在從黑色涂裝部發(fā)生白銹的情況下，易引人注目，因此存在出庫時需要再涂裝的問題。由于含有軟的材料即Sn，所以還具有容易制作作為用于噴鍍的材料的Zn-Sn合金線材的優(yōu)點。而且，由于只含有Zn和Sn，所以也不會產生衛(wèi)生方面的問題。本發(fā)明的第二方面，合金噴鍍覆膜由Sn超過1質量％且小于50質量％、Mg超過0.01質量％且小于5質量％、剩余部分為Zn的Zn-Sn-Mg系噴鍍覆膜構成。該情況下，與只使用Zn的噴鍍覆膜相比，能夠提高防腐蝕性能。其防腐蝕性能與Ζη-15Α1(Ζη為85質量％、A1為15質量％)相比，能夠達到同等以上。在Sn的含量為1質量％以下時以及、或者Mg的含量為0.01質量％以下時，加入這些元素基本上不能得到提高防腐蝕性能的效果。另一方面，在Sn的含量為50質量％以上時以及、或者Mg的含量為5質量％以上時，同樣，加入這些元素也基本上不能得到提高防腐蝕性能的效果。形成有Zn-Sn-Mg系合金噴鍍覆膜的情況也與形成有Zn-Sn系合金噴鍍覆膜的情況相同，不易發(fā)生白銹，容易制作線材，另外，也具有衛(wèi)生方面沒有問題的優(yōu)點。本發(fā)明的第一及第二方面的合金噴鍍覆膜可以含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種。即，可以含有任一種，或合計含有二四種。優(yōu)選其含量分別為0.001質量％以上且3質量％以下。由于除Sn或Sn-Mg之外，還含有這些元素，故只是剩余部分的Zn量降低。通過含有這些元素，能夠進一步提高防腐蝕性能。但是，在各自的含量小于0.001質量％時，加入這些元素，基本上不能得到提高防腐蝕性能的效果。另外，在各自的含量超過3質量％時，同樣，加入這些元素也基本上不能得到提高防腐蝕性能的效果。含有這些元素，同樣也不容易發(fā)生白銹，且由于含量為微量，所以能夠沒問題地制作合金線材，另外也具有在衛(wèi)生方面沒有問題的優(yōu)點。本發(fā)明的外表面防腐蝕管，防腐蝕層含有上述的合金噴鍍覆膜。該防腐蝕層特別優(yōu)選除合金噴鍍覆膜之外，還在合金噴鍍覆膜之上層疊面飾涂裝等其它的覆膜。面飾涂裝可以利用丙烯酸樹脂系涂料或環(huán)氧樹脂系涂料實施。接著，對制造本發(fā)明的外表面防腐蝕管的方法、即合金噴鍍覆膜的形成方法進行說明。為了在鑄鐵管的表面形成合金噴鍍覆膜，可以舉出公知的噴鍍方法，即利用Zn-Sn線材、Zn-Sn-Mg線材，或者其中含有Ti、Co、M、P中的至少任一種的線材，進行電弧噴鍍的方法?；蛘?，也可以進行不用線材而利用合金粉末的噴鍍。替代上述，Zn-Sn合金噴鍍覆膜也可以通過將Zn-Sn線材或其中含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種的線材作為第一線材使用，并且將Zn線材作為第二線材使用，同時進行電弧噴鍍而得到。同樣，Zn-Sn-Mg合金覆膜也可以通過將Zn-Sn-Mg線材，或者其中含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種的線材作為第一線材使用，并且將Zn線材作為第二線材使用，同時進行電弧噴鍍而得到。例如，為了得至IJZn-25Sn-0.5Mg(Zn25質量％、Mg0.5質量％、Zn剩余部分，以下相同表述)的合金噴鍍覆膜，替代使用兩根Zn-25Sn-0.5Mg線材同時進行電弧噴鍍，而能夠等量使用Zn-50Sn-l.OMg線材和Zn線材同時進行電弧噴鍍。這樣，能夠進一步提高防腐蝕性能。另外，由于能夠將Zn-Sn-Mg線材的使用量減半，所以能夠減小其配方所需的成本。通過采用這樣的噴鍍方法，能夠進一步提高防腐蝕性能的理由雖然不清楚，但可考慮分別是以下的(a)、(b)、(c)，或它們相乘的效果。(a)例如在使用Zn-Sn-Mg合金線材和Zn線材同時進行電弧噴鍍的情況下，在由此形成的噴鍍覆膜中，Zn-Sn-Mg合金和Zn分別分布。此時，Zn-Sn-Mg合金比Zn的電位低，因此在這些作為犧牲陽極起作用時，Zn-Sn-Mg合金優(yōu)先溶出?？梢哉J為，該溶出來的Zn-Sn-Mg合金在覆膜的表面上形成比較穩(wěn)定的另外的覆膜，由此，該另外的覆膜抑制了剩余的Zn-Sn-Mg合金和Zn的消耗或溶解。(b)可以認為，存在于覆膜中的Zn成為物理障礙，抑制了Zn-Sn-Mg合金的溶解，另夕卜，在Zn-Sn-Mg合金溶解時，其腐蝕生成物抑制了Zn溶解。(c)據本發(fā)明人的觀察發(fā)現，使用兩根Zn-25Sn-0.5Mg線材得到的Zn-25Sn-0.5Mg噴鍍覆膜的氣孔率約為15%。與此相對，等量使用Zn-50Sn-1.0Mg線材和Zn線材得到的Zn-25Sn-0.5Mg噴鍍覆膜的氣孔率約為12%。即，可以認為由于后者的氣孔率低，因此提高了防腐蝕性能。之所以氣孔率低，是由于Zn-50Sn-l.OMg線材比Zn線材質軟的緣故，或許使用硬度不同的線材產生的影響。在制造本發(fā)明的外表面防腐蝕管時，優(yōu)選在鑄鐵管上形成合金噴鍍覆膜后，將其在合金的共晶溫度(198°C)以上且小于熔點的溫度下進行熱處理。通過這樣實施熱處理，能夠進一步提高防腐蝕性能。其理由推定是，通過在超過Zn-Sn合金或Zn-Sn-Mg合金的共晶溫度的溫度下進行熱處理，只熔化Sn，由此可填入在噴鍍覆膜中生成的微細的空隙，在地下埋設鑄鐵管時，能夠抑制電解質浸入覆膜中。因此，在小于共晶溫度的溫度下進行熱處理，Sn基本上不熔化，得不到上述的效果。相反，如果熱處理溫度為合金噴鍍覆膜的熔點以上的話，則進行合金的氧化而失去本來的防腐蝕性能。對熱處理的時間沒有特別限定，但優(yōu)選1秒60分鐘。如果熱處理的時間短于該范圍的話，則處理時間不夠，不能進行需要的熱處理。進行上述的面飾涂裝時，在形成合金噴鍍覆膜后進行施工。以下，對Zn-Sn-Mg系合金線材的制造方法進行說明。用于制造在金屬噴鍍中使用的合金線材的方法，公知有各種各樣的方法。但是，通常的制造方法都包括將規(guī)定截面形狀的線材拉絲加工成規(guī)定線徑的合金線材的拉絲工序。換言之，包括將線材直徑變細的加工工序。此時，當線材所用的原材料沒有強度或延展性的話，則有時發(fā)生斷線。以處理該問題為目的，有時針對不同線材的原材料進行熱處理等。尤其是，對于Zn-Sn-Mg系合金線材，當Sn量少時，稍微變脆，因此加工性下降，且有時在如上所述的拉絲工序中發(fā)生斷線。本發(fā)明的Zn-Sn-Mg系合金線材的制造方法為在拉絲工序中難以斷線的制造方法。如上所述，該制造方法，熔化Sn超過1質量％且小于50質量％、Mg超過0.01質量％且小于5質量％、剩余部分為Zn的原材料，一邊將熔化得到的熔體用連續(xù)鑄造機凝固成線狀的鑄造體，一邊將該凝固中的熔體從Zn-Sn-Mg系合金的共晶溫度以上，以20°C/秒以上的冷卻速度冷卻到50°C以下。這樣，能夠使鋅結晶微細化，能夠提高合金線材的機械性質。因此，能夠制作在拉絲工序中難以斷線的Zn-Sn-Mg系合金線。詳細地說明該制造方法。圖1表示用于實施該制造方法的制造裝置的構成。該裝置中，設有連續(xù)鑄造機101和卷繞機102。連續(xù)鑄造機101在旋轉式的鑄造輪111的外緣形成有橫斷面U字形的槽112。在比鑄造輪111的更上方配置有坩堝115。坩堝115在其內部能夠貯留Zn-Sn-Mg系合金的熔體103，并且在其底部形成有出液口116。在坩堝115的附近設有噴嘴113，該噴嘴113具備用于噴射冷卻水的噴出口114。在制造時，一邊使鑄造輪111慢慢旋轉，一邊從坩堝115向槽112的位于鑄造輪111的頂部的部分供給熔體103。于是，熔體103吸收鑄造輪111的熱量，由此開始凝固。而且，其后馬上從噴嘴113向槽12內部的凝固中的熔體104噴霧冷卻水。由此，凝固中的熔體104被急冷，制造合金線材105。由于該合金線材105通過凝固中的溶液104的急冷而形成，所以結晶微細，因此能夠提高其延展性。所得到的合金線材105通過卷繞機102卷繞。優(yōu)選從噴嘴113向凝固中的熔體104噴射冷卻水的急冷盡可能地在將熔體103澆注到槽102中之后馬上進行。為了實現由于結晶的微細化而產生的延展性的提高，必須采用從Zn-Sn-Mg系合金的共晶溫度即198°C以上，以20°C/秒以上的冷卻速度冷卻到50°C以下的冷卻條件。如果冷卻方法是能夠采用上述的冷卻條件的方法，則除上述的水冷以外，既可以是利用冷氣的空冷，也可以是使用其它的流動體的冷卻。通過卷繞機102卷繞的合金線材105，其后供給拉絲工序。實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。另外，在以下的實施例、比較例中，對各種物性的評價，如下進行。(1)成為線材的加工性制作直徑47mmX長度350mm的合金塊，測定維氏硬度，由此評價了成為線材的加工性。另外，鍛造測定硬度后的合金塊，減徑成直徑10mm，再拉絲到直徑1.6mm，根據下述的基準對其加工性進行了評價。〇能夠拉絲到直徑1.6mmX在拉絲工序中發(fā)生斷裂(耐蝕性)按照下述的要領進行耐蝕試驗且進行了評價。即，將150mmX70mmX2mm的噴砂鋼板作為試樣使用，通過使用直徑1.6mm線材的電氣式電弧噴鍍方法，以噴鍍量130g/m2，在該試樣上形成厚度2030μm的噴鍍覆膜，做成供試樣品。腐蝕試驗及評價方法，如下所述。(2-1)實施JISZ2371規(guī)定的鹽水噴霧試驗，在只噴鍍Zn-Sn合金的情況下或只噴鍍Zn-Sn-Mg合金的情況下，通過沒有實施熱處理時的白銹的發(fā)生程度和到紅銹產生為止的期間進行了評價。白銹發(fā)生的程度通過目測，根據以下的基準進行了評價。〇白銹產生少Δ白銹產生中等程度X白銹產生多(2-2)有關紅銹，設只噴鍍Zn且沒有實施熱處理情況下的鹽水噴霧試驗中的到紅銹產生為止的期間為“1”，在與其進行對比后，在只噴鍍Zn-Sn合金或只噴鍍Zn-Sn-Mg合金的情況下，對沒有實施熱處理時的供試樣品在鹽水噴霧試驗中到紅銹發(fā)生為止的期間用數值進行了評價。(2-3)對單獨添加Ti、Co、Ni、P中的任一種，沒有實施熱處理時的鹽水噴霧試驗時到紅銹產生為止的期間進行了評價。詳細地說，沒有添加這些的只是Zn-Sn合金或只是Zn-Sn-Mg合金時，設沒有實施熱處理時的到紅銹產生為止的期間為“1”，在與其進行對比后，按照下述的基準進行了評價。◎到紅銹產生為止的期間延長為1.5倍以上〇到紅銹產生為止的期間延長為1.0倍以上且小于1.5倍Δ到紅銹產生為止的期間大致相同(2-4)在不添加Ti、Co、Ni、P、只噴鍍Zn-Sn合金或只噴鍍Zn-Sn-Mg合金的情況下，對實施熱處理時的鹽水噴霧試驗時到紅銹產生為止的期間進行了評價。詳細地說，對可以評價為對供試樣品實施30分鐘的熱處理后的情況與未實施熱處理的情況相比，到紅銹產生為止的期間延長，防腐蝕效果得到提高的熱處理溫度的范圍進行了測定。(2-5)將沒有添加Ti、Co、Ni、P、沒有實施熱處理的供試樣品浸漬在30°C的自來水中，對到紅銹產生為止的期間進行了評價。詳細地說，設只噴鍍Zn時的到紅銹產生為止的期間為“1”，與其進行對比后，對供試樣品到紅銹產生為止的期間用數值進行了評價。(2-6)將沒有添加Ti、Co、Ni、P、沒有實施熱處理的供試樣品浸漬在30°C的pH3的硫酸中，對到紅銹產生為止的期間進行了評價。詳細地說，設只噴鍍Zn時的到紅銹產生為止的期間為“1”，與其進行對比后，對供試樣品到紅銹產生為止的期間用數值進行了評價。有關各實施例、比較例的詳細情況，如下所述。(實施例16、比較例14)將表1所示成分組成的Zn-Sn合金向試樣噴鍍，得到了實施例16、比較例14的供試樣品。表1示出了對這些供試樣品的評價結果。比較例3只噴鍍Zn，比較例4只噴鍍Sn。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例l一6、比較例l一4在添加Ti、C。、Ni、P且實施鹽水噴霧試驗時，在單獨添加Ti、C。、Ni、P的任一種的情況下，有關改變其添加量時的到紅銹產生為止的期間，得到了全都相同的評價結果。于是，為了簡化，表1只記載了一個代表例。詳細地說，表1意味著實施例16、比較例14中，有關Ti、Co、Ni、P的任一種，將其添加量變化為0.001、0.01、0.1、1、3質量％時，均得到了相同的評價結果。(實施例742、比較例518)將表2所示成分組成的Zn-Sn-Mg合金向試樣噴鍍，得到了實施例742、比較例514的供試樣品。表2示出了對實施例730的供試樣品的評價結果，表3示出了對實施例3142、比較例514的供試樣品的評價結果。為了參考，再表2及表3中再記錄了比較例3和比較例4。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例7~42、比較例5~18再分別單獨添加Ti、Co、Ni、P且實施鹽水噴霧實驗時，有關改變其添加量時的到紅銹產生為止的時間，也都得到了相同的評價的期間，也都得到了相同的評價結果。于是，表2及表3也與表1一樣，為了簡化，只記載了一個代表例。詳細地說，實施例742、比較例518在添加Ti、Co、Ni、P的任一種時，在將其添加量變化為0.001、0.01、0.1、1、3質量％時，如表2及3所示，均得到了相同的評價結果。(實施例4353)如表4所示，將Zn-Sn-Mg線材作為第一線材使用，并且將Zn線材作為第二線材使用，同時進行了電弧噴鍍。表4示出了其結果。此時，與上述的實施例一樣，在實施例4353中，在添加Ti、Co、Ni、P且實施鹽水噴霧試驗時，在單獨添加Ti、Co、Ni、P的任一種的場合，有關改變其添加量時的到紅銹產生為止的期間，也都得到了相同的評價結果。于是，為了簡化表4也只記載了一個代表例。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例16中，白銹產生少，而且到紅銹產生為止的期間也長，具有充分的防腐蝕性能。由于為Zn-Sn合金，所以在衛(wèi)生方面也沒有問題。到紅銹產生為止的期間與公知的Zn-15A1合金同等程度優(yōu)良。在Zn-Sn合金中添加Ti、Co、Ni、P的至少任一種的情況下或噴鍍后進行熱處理的情況下，能夠進一步提高防腐蝕性。關于熱處理，具體地說，在構成噴鍍覆膜的合金的共晶溫度即198°C以上且小于合金噴鍍覆膜熔點的范圍的溫度下進行熱處理時，通過30分鐘的熱處理，能夠提高防腐蝕效果。浸漬于自來水時的防腐蝕性、或浸漬于硫酸時的防腐蝕性也優(yōu)良。與此相對，對比較例1而言，其Sn的配合比例低于本發(fā)明的范圍，故比較例1的Zn的配合比例高，因此發(fā)現了與此對應的白銹的產生。另外，由于Sn的配合比例低于本發(fā)明的范圍，所以Sn難以發(fā)揮抑制Zn溶出的作用，故到紅銹產生為止的期間與實施例16相比，也極其短。相反，對比較例2而言，其Sn的配合比例超過本發(fā)明的范圍，但同樣到紅銹產生為止的期間同樣也比實施例16短。由于比較例3只噴鍍Zn，所以與比較例1相比，白銹產生得更多，到紅銹產生為止的期間也短。由于比較例4只噴鍍Sn，所以與比較例2相比，到紅銹產生為止的期間更短。由表2及表3可知，關于噴鍍Zn-Sn-Mg合金的實施例742，所使用的合金能夠沒有問題地進行拉絲，且均能夠得到直徑1.6mm的線材。對實施例742而言，白銹產生少，而且到紅銹產生為止的期間也長，具有充分的防腐蝕性能。到紅銹產生為止的期間優(yōu)于公知的Zn-15A1合金。在Zn-Sn-Mg合金中添加Ti、Co、Ni、P的至少任一種的情況下，或噴鍍后進行熱處理的情況下，能夠進一步提高防腐蝕性。關于熱處理，具體地說，在構成噴鍍覆膜的合金的共晶溫度即198°C以上且小于合金噴鍍覆膜熔點范圍的溫度下進行熱處理時，通過30分鐘的熱處理，能夠提高防腐蝕效果。浸漬于自來水時的防腐蝕性、或浸漬于硫酸時的防腐蝕性也優(yōu)良。與此相對，如表3所示，對比較例5而言，Mg的配合比例沒有問題，但由于Sn的配合比例低于本發(fā)明的范圍，故比較例5的Zn的配合比例高，因此發(fā)現了與此對應的白銹的產生。另外，到紅銹產生為止的期間也比實施例742短。對比較例6、8、10、12、14、16而言，Sn的配合比例沒有問題，但由于Mg的配合比例低于本發(fā)明的范圍，故Mg難以發(fā)揮抑制Zn的溶出的作用，因此與實施例712、1318、1924,2530,3136,3742相比，到紅銹產生為止的期間短。對比較例6、8、10、12、14、16而言，如果與Zn和Sn的配合比例和這些比較例相同的實施例1、2、3、4、5、6比較的話，盡管添加有少量Mg，但到紅銹產生的期間反而縮短。其理由雖不明確，但認為可能是由于Mg的添加量為微量，所以顯現不出添加Mg的效果，反而導致不好結果的主要原因起作用。對比較例7、9、11、13、15、17而言，Sn的配合比例沒有問題，但Mg的配合比例超過本發(fā)明的范圍，因此耐蝕性極其低。故與實施例742相比，紅銹在極短期間內產生。對比較例18而言，Mg的配合比例沒問題，但Sn的配合比例超過本發(fā)明的范圍，因此與實施例742相比，到紅銹產生為止的期間較短。由于實施例43、44、45、46、47、48、49、50中，為了得到與實施例7、12、13、18、19、24、25、30相同組成的覆膜，使用了將Sn量和Mg量加倍的Zn-Sn-Mg線和只含有Zn的Zn線。其結果是，與對應的實施例7、12、13、18、19、24、25、30相比，實施例4350的每一個到浸漬于自來水所導致的紅銹產生為止的期間和到浸漬于硫酸所導致的紅銹產生為止的期間都變長，確認防腐蝕性能進一步提高。實施例5153也與實施例4350—樣，到自來水浸漬所導致的紅銹產生為止的期間和到硫酸浸漬所導致的紅銹產生為止的期間都長，防腐蝕性能優(yōu)良。雖然表1表4沒有記載，但在Zn-Sn合金或Zn-Sn-Mg合金中添加Ti、Co、Ni、P的至少任一種，并且在噴鍍后在構成噴鍍覆膜的合金的共晶溫度即198°C以上且小于合金噴鍍覆膜的熔點的范圍的溫度下進行熱處理時，更能夠進一步提高防腐蝕性。(實施例54)以下，對本發(fā)明的合金線材的制造方法的實施例進行說明。使用圖1所示的裝置，根據后述的條件，得到了結晶微細且延展性提高的直徑IOmm的合金線105。而且，通過圖外的拉絲機，將該合金線105加工成直徑1.6mm的合金線。詳細地說，在上述的制造方法中，改變噴霧冷卻水的時間進行急冷。更詳細地說，如表5所示，改變噴霧冷卻水的時間(以下，稱作“水冷時間”)，制成試樣1試樣4。S卩，在450°C下熔化Zn、Sn、Mg，將所熔化了的這些原材料調合成Sn為30質量％、Mg為0.3質量％、剩余部分為Zn，得到熔體。以從圖1所示的坩堝115的出液口116流出的熔體103到達槽102的時間(以下，稱作“到達時間”)為基準，改變水冷時間。詳細地說，沿鑄造輪111的旋轉方向調節(jié)圖1所示的噴嘴113的位置，以達到所需要的水冷時間。對所得到的試樣1試樣4進行拉伸試驗，測定了抗拉強度和拉伸率。另外，進行彎曲試驗，測定了負荷和斷裂角度。另外，測定了維氏硬度Ην。將六次測定結果的平均值作為測定結果。彎曲試驗依據JISZ2248“金屬材料彎曲試驗方法”進行。詳細地說，如圖2所示，跨在水平方向上間隔配置的一對直徑IOmm的支撐物161、162上配置以軸方向為水平方向的直徑1.6mm的試樣150。通過前端部的截面形狀為半徑5mm的半圓狀的按壓金屬部件163，在支撐物161和支撐物162之間，對試樣150在其垂直方向施加負荷170。由此，如圖2所示，試樣150變形成V字形。測定了試樣150因變形而斷裂時的與該試樣150的一個支撐物161相接的部分151的延長線和與另一個支撐物162相接的部分152的延長線的交叉而產生的彎曲角度θ。另外，彎曲角度θ為施加負荷170時的角度，不是去掉負荷后的角度。此時，調查了試樣150的彎曲部分153的彎曲的外側部分有無裂紋、損傷、其它的缺陷。(試樣1)將在沒有水冷的條件下制成的合金線材作為試樣1。該試樣1在抗拉強度為125Ν/mm2、延伸率為1%、進行彎曲試驗時的負荷為20Ν、彎曲角度θ為40度時，發(fā)生了斷裂。維氏硬度Hv為26。表5示出了對試樣1的評價結果。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(試樣2)將在有水冷的條件下制成的合金線材作為試樣2。將水冷時間設為距圖1所示的熔體103到達槽102的到達時間30秒后。在冷卻時，連續(xù)510秒鐘噴霧常溫的冷卻水。水冷前的熔體104的溫度為200250°C，水冷后的線材105的溫度為2040°C。該試樣2在抗拉強度為154N/mm2、拉伸率為10%、進行彎曲試驗時的負荷為25N、彎曲角度θ為150度時發(fā)生了斷裂。維氏硬度Hv為35。表5示出了對試樣2的評價結果。(試樣3)將在有水冷的條件下制成的合金線材作為試樣3。將水冷時間設為距上述的到達時間15秒后。在冷卻時，連續(xù)510秒鐘噴霧常溫的冷卻水。水冷前的熔體104的溫度為250300°C，水冷后的線材105的溫度為3050°C。該試樣3，其抗拉強度為150N/mm2，拉伸率為14%。進行彎曲試驗的結果是，在負荷為25N、彎曲角度為180度時也沒有發(fā)生斷裂。維氏硬度Hv為35。表5示出了對試樣3的評價結果。(試樣4)將在有水冷的條件下制成的合金線材作為試樣4。將水冷時間設為距到達時間5秒后。在冷卻時，連續(xù)510秒鐘噴霧常溫的冷卻水。水冷前的熔體104的溫度為300350°C，水冷后的線材105的溫度為3050°C。該試樣4，其抗拉強度為155N/mm2，拉伸率為16%。進行彎曲試驗的結果是，在負荷為25N、彎曲角度為180度下也沒有發(fā)生斷裂。維氏硬度Hv為35。表5示出了對試樣4的評價結果。除這些測定外還進行了組織觀察。圖3示出了通過光學顯微鏡觀察在沒有水冷的條件下制成的試樣1的組織的結果。如圖所示，發(fā)現了鋅結晶以樹枝狀析出生成的樹枝狀組織。圖3中，黑色的部分為鋅結晶，白色的部分為共晶。圖4示出了通過光學顯微鏡觀察在有水冷的條件下制成的試樣4的組織的結果。如圖所示，發(fā)現了鋅結晶以針狀析出生成的針狀組織。而且，與在沒有水冷的條件下制成的圖3的合金線材相比，鋅結晶微細。這樣，在噴霧冷卻水進行急冷時，合金線材的機械性質提高。而且，噴霧冷卻水的時間越早，得到的結果越好。詳細地說，從拉伸試驗的測定結果可知，在有水冷的條件下制成的試樣2試樣4與在沒有水冷的條件下制成的試樣1相比，抗拉強度提高兩成，拉伸率大幅度提高。另外，從彎曲試驗的測定結果可知，不易斷裂。維氏硬度為高的值。即使為在相同的有水冷的條件下制成的合金線材，與試樣2相比，噴霧冷卻水的時間比其早的試樣3難以斷裂。與試樣3相比，噴霧冷卻水的時間比其早的試樣4延伸率大。因此，如上所述，在通過拉絲機將直徑IOmm的合金線加工成直徑1.6mm的合金線時，在得到于沒有水冷的條件下制成的試樣1的情況下，發(fā)現產生斷線，但在得到于有水冷的條件下制成的試樣24的情況下，沒有發(fā)生斷線。以上，通過在有水冷的條件下進行制造，能夠使鋅結晶微細化，且能夠提高合金線材的機械性質。另外，通過提前噴霧冷卻水的時間，能夠促進鋅結晶的微細化，尤其能夠提高延展性。權利要求一種外表面防腐蝕管，其特征在于，在由鐵系材料構成的管的表面形成防腐蝕層，該防腐蝕層含有Zn-Sn系合金噴鍍覆膜和Zn-Sn-Mg系合金噴鍍覆膜的任一種，所述Zn-Sn系合金噴鍍覆膜的Sn超過1質量％且小于50質量％、剩余部分為Zn，所述Zn-Sn-Mg系合金噴鍍覆膜的Sn超過1質量％且小于50質量％、Mg超過0.01質量％且小于5質量％、剩余部分為Zn。2.權利要求1所述的外表面防腐蝕管，其特征在于，防腐蝕層的合金噴鍍覆膜含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種，其含量分別超過0.001質量％且小于3質量％。3.—種外表面防腐蝕管的制造方法，其特征在于，在制造權利要求1所述的外表面防腐蝕管時，對合金噴鍍覆膜在合金的共晶溫度以上且小于熔點的溫度下進行熱處理。4.一種外表面防腐蝕管的制造方法，其特征在于，在制造權利要求1所述的外表面防腐蝕管時，將Zn-Sn線材或Zn-Sn-Mg線材、或者其中含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種的線材作為第一線材使用，并且將Zn線材作為第二線材使用，同時進行電弧噴鍍。5.一種Zn-Sn-Mg系合金線的制造方法，其特征在于，熔化Sn超過1質量％且小于50質量％、Mg超過0.01質量％且小于5質量％、Zn為剩余部分的原材料，一邊將通過熔化得到的熔體用連續(xù)鑄造機凝固成線狀的鑄造體，一邊將該凝固中的熔體從Zn-Sn-Mg系合金的共晶溫度以上，以20°C/秒以上的冷卻速度冷卻到50°C以下。6.權利要求5所述的Zn-Sn-Mg系合金線的制造方法，其特征在于，向凝固中的熔體噴霧冷卻水，使之成為線狀的鑄造體。全文摘要本發(fā)明提供一種外表面防腐蝕管，其在由鐵系材料構成的管的表面形成防腐蝕層。該防腐蝕層含有Zn-Sn系噴鍍覆膜，所述Zn-Sn系噴鍍覆膜的Sn超過1質量％且小于50質量％、剩余部分為Zn。另外的防腐蝕層含有Zn-Sn-Mg系噴鍍覆膜，所述Zn-Sn-Mg系噴鍍覆膜的Sn超過1質量％且小于50質量％、Mg超過0.01質量％且小于5質量％、剩余部分為Zn。防腐蝕層的噴鍍覆膜含有Ti、Co、Ni、P中的至少任一種，優(yōu)選其含量分別超過0.001質量％且小于3質量％。文檔編號B22D11/00GK101809183SQ20098010055公開日2010年8月18日申請日期2009年3月18日優(yōu)先權日2008年3月24日發(fā)明者清水宏明,船橋五郎,藤井宏明申請人:株式會社久保田