專利名稱：硅烷(SiH₄)再循環(huán)方法
硅烷(S i H4)再循環(huán)方法本發(fā)明涉及硅烷(SiH4)/氫氣(H2)再循環(huán)的裝置和方法。第一意欲的應用為硅薄 膜的沉積。然而，該系統(tǒng)可用于規(guī)格類似的其它應用?？赏ㄟ^降低光電池的制造成本降低太陽能的成本。在所謂的“薄膜”技術中，特別 是對于其中硅作為薄膜沉積的應用，更特別是對于微晶無定形硅溶液，降低用于沉積活性 膜的氣體的消耗有助于制造成本的整體降低。生產具有微晶和/或無定形硅薄膜的光電池需要使用氣體如H2、SiH4、摻雜劑氣體 如TMB(三甲基硼)、PH3(膦)、B2H6(二硼烷)以及N2、氬氣等。這些太陽能電池將在生產能 力每年即可達到幾百兆瓦特的裝置中很快生產。生產用于太陽能電池的硅薄膜需要ρ-摻雜硅膜、未摻雜硅膜和η-摻雜硅膜順序 地沉積在基材上。各種硅沉積在進行選自CVD (包括MOCVD、PECVD、ALD、HWCVD、APCVD、VTD 等)或PVD (特別是蒸發(fā)和濺射)的方法的室中進行。例如將基材放在第一個室中，其中提供含有硅烷、摻雜劑如TMB和氫氣作為載氣 的氣體混合物以在基材上制備P-型硅層。然后將基材移至第二個室中，其中提供氫氣/硅 烷氣體混合物以形成未摻雜膜。然后可將基材移至第三個室中，其中提供包含氫氣作為載 氣、硅烷和摻雜劑如膦PH3的氣體混合物以在基材上制備Π-摻雜膜。在此類方法中，制造 這種裝置，即這些膜沉積其上的基材傾向于變得越來越大。因此，還必須增大沉積室的大小 和引入氣體，特別是作為載氣的氫氣的體積。在目前的裝置中，在處理之前通過泵抽取沉積 室中未使用的氣體以破壞危險的排出物。沉積目標活性膜需要的氣體的量非常大。由于設計裝置的大小和與技術性質相關 的氣體的內在需要，在氫氣的情況下需要的流速將達到幾十或甚至幾百m3/h。在氫氣的情 況下，以及在硅烷的情況下，氣體輸送因此變得有問題。所需體積限制了這些技術的發(fā)展。降低硅烷(SiH4)和氫氣(H2)的輸送/后處理費用的一條途徑是使排出沉積反應 器的這些氣體再循環(huán)。然而，再引入反應器中的氣體必須滿足得到良好質量膜所需的規(guī)格。主要規(guī)格如下在SiH4和H2中H20、02和N2濃度< Ippm以防止氧化物和/或氮化 物的形成；摻雜劑氣體如PH3、B2H6和TMB的濃度根據(jù)所需摻雜類型和水平控制。另外，在反 應期間可大量形成粉末；它們的濃度因此必須降低至可接受的值，即例如與含這些粉末的 氣體將在其中流動的各個組件的操作模式和意欲的應用(例如生產太陽能電池的薄膜沉 積)相容的足夠低的水平。這些組件例如為壓縮機、吸附裝置等。此外，必須能控制SiH4/ H2比和這些氣體的流速。由于目前的技術，上述問題是新的。然而，文獻揭示了幾個特征。廢氣再循環(huán)方法例如描述于文件JP 58223612A“形成無定形硅膜的設備”中。1983 年出版的專利申請?zhí)峁┝艘环N當通過PECVD(等離子增強化學氣相沉積)沉積無定形硅膜 時改善硅烷使用水平的解決方法此方法包括將氫氣從在沉積反應器出口處回收的氣體中 分離出，然后使硅烷再循環(huán)至此同一反應器的入口。以上文件代表一種解決方法，其中分離 和再循環(huán)需要特別使用一種是用液體氮的冷阱。然而，它沒有解決氫氣再循環(huán)的問題。此外，該方法為真空方法，由此呈現(xiàn)出當處理硅烷時難以完全控制的危險，所述硅烷為非常猛 烈的還原劑，因此對于氧化劑如例如可能重新返回工藝中的空氣中包含的氧氣而言具有高 親合性。在光電領域中，以上注釋的專利申請JP 58223612A中詳細描述的解決方法迄今 未實現(xiàn)分離并然后使作為薄膜沉積前體使用的氣體再循環(huán)。此外，目前工業(yè)規(guī)模上沒有解 決回收硅烷和/或氫氣以及將它們再用于硅膜沉積方法中。排出的氣體被簡單處理并除 去。此外，專利US 5 785 741 “分離和回收全氟化合物氣體的方法和系統(tǒng)”提出了分 離PFC氣體以使它們再循環(huán)的解決方法。該解決方法可用于微電子工業(yè)。對于這些PFC氣 體再循環(huán)，需要洗滌器、過濾器、膜、冷阱和PSA(變壓吸附器)。以上解決方法為有用的，但 為了使用其它氣體(例如硅烷和氫氣)和用于其它領域(例如在光電工業(yè)的情況下)，此方 法的該進和簡化形式為重要的。為將硅烷與氫氣分離，解決方法已描述于文件EP 0 644 153 "Procede de separation du silane 1' aide d，une membrane，，[使用膜分離娃燒的方法]禾口 "Separation of hydrogen from silane via membranes -.a step in the production of ultra-high purity silicon”中，其中涉及使用薄膜將用于制作高純度硅的硅烷與氫氣分 離。此元件可用于對于涉及無定形硅薄膜沉積的應用的硅烷和氫氣再循環(huán)發(fā)展的解決方 法。然而，這是在進行此再循環(huán)時作出的技術解決方法的一個結構單元。此外，膜分離不能 提供高純度氣體，然而，其中有些在上述意欲的應用中是重要的。此外，專利EP O 645 345公開了一種從含有至少氬氣、氦氣和/或氫氣的氣體混 合物中分離氣態(tài)氫化物或氣態(tài)氫化物混合物(例如PH3、AsH3、Si2H6)的膜分離方法。提出 的解決方法因此使得可在一側濃縮氣態(tài)氫化物(此時在光電工業(yè)的情況下為用于摻雜的 氣體)并在另一側(也稱作滲透物側)使僅氬氣、氦氣和/或氫氣的混合物通過膜。這種 分離使用聚酰亞胺或聚芳酰胺型的聚合物膜進行。因此，對于有效且完整地進行使在特別通過沉積硅薄膜(無論這些是否摻雜)所 得結構的制造中使用的氣體再循環(huán)的各個步驟，迄今沒有進行令人滿意的解決方法?？傊?，為降低制造由例如通過CVD或PVD沉積的硅薄膜構成的系統(tǒng)，例如尤其是由 硅薄膜制得的光電池的氫氣和/或硅烷消耗，解決方法必須提供的優(yōu)點例如為-從氣態(tài)排出物(在無定形硅薄膜沉積反應器的出口處回收的排出物)中分離粉 末；-在硅烷/氫氣混合物中濃縮硅烷；-將待循環(huán)氣體與用于泵送裝置中作為室的壓載物或稀釋下流的氮氣分離；-將摻雜劑氣體與硅烷或氣體分離；和_收集硅烷和氫氣以將它們再引入沉積反應器中并將它們再用于所述沉積方法 中。本發(fā)明的目的是減輕現(xiàn)有技術的所有或一些缺點。為此，本發(fā)明一個主題是硅烷再循環(huán)方法，其包括如下連續(xù)步驟a)將純硅烷/純氫氣(SiH4/H2)混合物注入反應室中以制造含硅薄膜；b)借助使用送料氣的泵抽取包含步驟a)中未使用的過量硅烷和氫氣的混合物(SiH4M2)；c)在接近大氣壓力的壓力下由所述泵輸出包含至少硅烷(SiH4)、氫氣(H2)和非零 量所述送料氣的混合物；和d)將硅烷(SiH4)與由步驟C)產生的混合物產生的氫氣/送料氣混合物分離，所 得硅烷包含小于IOOppm送料氣，優(yōu)選小于IOppm送料氣，優(yōu)選小于Ippm送料氣；其特征在于至少50%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少80%由步驟b)產生的硅烷 (SiH4)在步驟d)之后再用于新的步驟a)。所述送料氣為能使氫氣從所述反應室中夾帶出并提供給泵令人滿意的潤滑的重 質氣體。例如送料氣為氮氣或氬氣。優(yōu)選送料氣為氮氣。術語“純氣體”應當理解意指包含小于Ippm雜質，例如小于Ippm氮氣的氣體。摻 雜劑如上述那些不被認為是雜質。本發(fā)明另一主題是使用如上所定義的方法的硅烷/氫氣再循環(huán)方法，其進一步包 括以下步驟e)提純由步驟d)產生的氫氣(H2)，使得氫氣中送料氣含量不大于lOOppm，優(yōu)選不 大于IOppm,優(yōu)選不大于Ippm,其特征在于至少50%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少85%由步驟b)產生的氫氣(H2) 在步驟e)之后再用于新的步驟a)。通過金屬在真空中沉積的薄膜制造技術為廣泛實踐的。在非常低的壓力(100帕 斯卡級別)下，金屬蒸氣的分子以非常低的與其它分子碰撞的風險運動。金屬蒸氣分子噴 濺在基材上而不受擴散現(xiàn)象阻礙且無被氧化的風險。得到的膜因此非常純且非常規(guī)則。此外，進行本發(fā)明方法的途徑可包括一個或多個以下特征-如上所定義的方法，其特征在于泵所用的所述送料氣為氮氣(N2)；-如上所定義的方法，其特征在于步驟c)產生的混合物包含30-90%氮氣(N2)，優(yōu) 選 60-80% 氮氣(N2)；-如上所定義的方法，其進一步包括在步驟C)與d)之間的壓縮步驟，在此步驟期 間將接近于大氣壓力的泵輸出壓力提高至2-35巴，優(yōu)選5-15巴，更優(yōu)選8-10巴的壓力。_如上所定義的方法，其進一步包括在步驟d)之前的過濾步驟以過濾含在步驟C) 產生的混合物中的雜質；-如上所定義的方法，其進一步包括在壓縮之后和步驟d)之前的水吸附步驟。這 是由于存在于步驟c)產生的混合物中的雜質中可能有水。吸附工具例如為PSA裝置或TSA 裝置，所述吸附工具因而存在于使用本發(fā)明方法的裝置(以下定義的)中；-如上所定義的方法，其特征在于步驟d)通過低溫蒸餾和/或分離進行；-如上所定義的方法，其特征在于在步驟a)注入的混合物包含在氫氣(H2)中的小 于50%，優(yōu)選小于25%的硅烷(SiH4)。對于在步驟a)注入的含大于50%硅烷的混合物也 可用于本發(fā)明方法；-如上所定義的方法，其特征在于對于新的步驟a)，在再次注入至少包含根據(jù)所 述方法再循環(huán)的硅烷(SiH4)的硅烷/氫氣(SiH4M2)混合物之前，需要的話控制并調整硅 烷(SiH4)濃度與氫氣(H2)濃度之比；和_如上所定義的方法，其特征在于反應室中的薄膜制造在真空中進行。
本發(fā)明方法的一個主要特征是硅烷再循環(huán)和如果需要的話氫氣再循環(huán)不是在真 空中進行。這是由于硅烷為非常強烈地與空氣反應的氣體，因此除了通過使用薄膜或通過 吸收外非常難以處理，但當對于要再循環(huán)的氣體存在純度要求時這些技術不令人滿意。另 外，由于空氣、氧氣或濕氣進入的風險在真空下處理硅烷在安全方面呈現(xiàn)大的風險。此外，該方法在相對高的壓力下(在大氣壓力或更高下)使用這一事實意味著可 使進行本發(fā)明方法的裝置的元件最優(yōu)化。本發(fā)明另一主題是在至少等于大氣壓力的壓力下操作的用于在薄膜沉積過程中 使至少一種用于真空反應室中的氣體再循環(huán)的裝置，其包括-供有送料氣的真空泵；-至少一個提純工具，用于提純由所述泵抽取的氣體混合物；-至少一個分離工具，用于分離由提純混合物產生的氣體；和-至少一個再循環(huán)工具，用于使分離的氣體再循環(huán)至所述反應室中。此外，本發(fā)明裝置的實施方案可包括一個或多個如下特征-如上所定義的裝置，其進一步包括位于提純工具下游和分離工具上游的壓縮工且.
Z、 9-如上所定義的裝置，其特征在于分離工具由低溫相分離和/或低溫蒸餾裝置組 成；和-如上所定義的裝置，其特征在于所述送料氣為氮氣(N2)。本發(fā)明的另一主題為以上定義的裝置在實施根據(jù)本發(fā)明定義的方法中的用途。本發(fā)明的又一主題是一種使用至少一種根據(jù)以上定義的方法再循環(huán)的氣體沉積 含硅膜的方法。優(yōu)選，此沉積方法使用包含小于50%，優(yōu)選小于25%硅烷的SiH4(前體)/ H2混合物進行。以上方法中所述用于本發(fā)明沉積方法中的再循環(huán)氣體為前體硅烷或前體硅 烷和氫氣。當閱讀以下參考

圖1給出的說明時，其它特征和優(yōu)點將變得明顯-圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的示例性再循環(huán)回路的示意圖且適于實施本發(fā)明主題方法。圖1顯示再循環(huán)回路(C)，其包含硅前體源1，特別是氣體硅烷(SiH4)和氫氣源2。 氫氣可用作載氣。該裝置還包括意欲用于上述應用的薄膜制造的摻雜劑氣體源3如TMB (三 甲基硼)、PH3(膦)或B2H6( 二硼烷)。取決于意欲的應用，可使用其它氣體。然后借助氣體 管4、5、6將這些氣體源輸出的氣體注入反應室7中，其中進行薄膜沉積。例如，所述混合物包含在氫氣中的至多50%硅烷，優(yōu)選小于25%硅烷。摻雜劑元 素的濃度通常小于5%且取決于所需摻雜水平和所用前體的摻雜效率。因此，在將混合物引 入反應室7中之前精確選擇并控制H2濃度與SiH4濃度之比。一旦已將所述混合物注入反應室7中，就發(fā)生沉積。在沉積期間，大量預先引入的 硅烷前體，特別是硅烷，可總計為85%，在反應室內部的反應期間未使用。由于本發(fā)明一個 目的是使所有或實際上所有該未使用的量再循環(huán)，則該裝置的其它組件用于使該硅烷再循 環(huán)。根據(jù)本發(fā)明方法的一個變化方案，除硅烷外，還使氫氣再循環(huán)。泵8放置于反應室7的下 游。該泵8通過壓力為幾毫巴的管9抽取包含反應室7中未使用的過量硅烷/氫氣(SiH4/ H2)的混合物。所述混合物可進一步包括雜質如H20、02、痕量摻雜劑如PH3、B2H6和TMB，以及由注入的等離子體分解產生的在反應器中形成的粒子。泵8例如提供有氮氣(N2)(這里用 作如上所定義的“送料氣”)，尤其是由于氮氣的惰化、潤滑和輕質氣體夾帶性能。這在泵8 的出口處產生尤其包含氮氣、硅烷(通常0.01-15%)和氫氣(10-80%)的混合物，所述混 合物在接近于大氣壓力的壓力下在管10中流動。可安裝三通閥11以將混合物引入管12中，以便使它再循環(huán)，或引入管13和再加 工和通風裝置中。這使得例如可以選擇離開反應室7的混合物以根據(jù)注入同一反應室7中 的混合物再循環(huán)。在再循環(huán)回路失效時，閥11還用于將來自管10的混合物排入管13中， 使得如果本發(fā)明再循環(huán)方法不能運行，則將由反應室7輸出的氣體如現(xiàn)有技術的標準系統(tǒng) 中除去。管12中流動的混合物還可包括雜質，例如上述那些。本發(fā)明意欲應用中的純度要 求因此必須最大除去這些雜質，這就是為什么可將過濾器14放在管12的末端。所述過濾器 14例如為離心分離器、慣性/沉降分離器、電分離器、電過濾器、袋式過濾器、濕分離器或洗 滌器類型。取決于所述壓縮工具16的特征，過濾器的位置可為壓縮工具16 (例如壓縮器) 的下游或上游。具體而言，如果壓縮器的吸取力充分，則過濾器可置于上游，然而存在過濾 器下游部分真空的風險。如果壓縮器的吸取力不充分，則過濾器必須置于壓縮器的下游。如此過濾的混合物在管15中流入壓縮工具16。離開此壓縮工具16的包含至少 硅烷、氫氣和氮氣的混合物的壓力為2-35巴，優(yōu)選8-10巴。優(yōu)選的壓力為實現(xiàn)本發(fā)明裝置 (C)的設備大小與提高工作壓力的能量成本之間的最佳妥協(xié)的壓力。當壓力上升時，降低所 述設備的大小，但要考慮為實現(xiàn)高壓而擴充的能量成本。注1巴=IO5Pa0根據(jù)本發(fā)明的變化方案，可安裝緩沖罐18以消除在所述壓縮工具16下游的管17 中流動的混合物的流速的變化。此罐16的大小和它與管17的連接方法取決于所用流速和 所需操作模式。根據(jù)本發(fā)明的變化方案，可將一種或多種雜質除去系統(tǒng)放在壓縮模塊周圍。這是 由于精確定位將能除去對其余工藝不利的大部分一種或多種雜質。氟化化合物的存在可引起問題，例如本發(fā)明裝置中存在的原料的腐蝕問題或機械 強度問題。如果氟化化合物的存在需要使用特別適合且因此昂貴的原料，則費用也可能高。 壓縮器16特別傾向于這些可能的問題。因此，除去系統(tǒng)19將優(yōu)選置于壓縮系統(tǒng)16的上游。當然，在不利雜質不存在下，不需要增加除去系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的變化方案，例如基于吸附原理(例如PSA(變壓吸附)或TSA(變溫 吸附))操作的分離工具19位于壓縮工具16的下游以吸附雜質如H20、O2或氟化或甚至氯 化化合物。流入分離工具19下游的管20中的是氮氣/硅烷/氫氣混合物，壓力為幾巴。 本發(fā)明一個目的是使氣體如純硅烷和純氫氣再循環(huán)。術語“純氣體”應當理解意指含小于 IOOppm雜質，例如小于IOOppm氮氣，或甚至小于Ippm雜質，例如小于Ippm氮氣的氣體。這 些規(guī)格取決于意欲的應用。現(xiàn)在，由可含至多90%氮氣的初始(硅烷/氫氣)混合物產生 的含小于IOOppm氮氣，優(yōu)選小于Ippm氮氣的氣體(硅烷/氫氣)混合物在幾巴的壓力下 再循環(huán)為本發(fā)明要解決的技術問題。這就是為什么將低溫分離裝置21置于所述管20的下 游。低溫系統(tǒng)21用于冷凝或甚至固化硅烷(SiH4)并因此確保SiH4分離。取決于分離條 件(壓力和溫度)，冷凝的硅烷相可含較大或較小量的氮氣和其它重質產物。取決于所求規(guī) 格，可預期另外的硅烷提純步驟(例如使用蒸餾塔或TSA)。特別是，可使用供有已在分離器21中冷凝并在管22中流動的混合物的蒸餾塔23有效實現(xiàn)小于Ippm的氮氣含量。例如可 配置蒸餾塔23以經(jīng)由管25除去稱作輕質雜質的那些和經(jīng)由管26除去稱作重質雜質的那 些。然后在管24中回收具有所需純度的硅烷。對于將提純的SiH4再次注入反應器中存在各種方法通過將料流直接送入5讓4輸 送系統(tǒng)中的直接法，或經(jīng)由緩沖罐或甚至通過裝填瓶輸送的間接法。優(yōu)選本發(fā)明溶液使用 緩沖罐(27)，所述緩沖罐能使由塔輸出的料流與輸送系統(tǒng)的氣體需求相符。特別地，使用兩 個平行緩沖罐的體系能使一個罐被裝填，而另一個為空的，且因此使得可以在塔的輸出料 流與輸送系統(tǒng)所需料流之間提供完全分離。這些罐可例如通過低溫裝填，通過低溫方法制 備氣體領域中的熟知方法裝填。根據(jù)本發(fā)明的變化方案，將因此再循環(huán)且提純的硅烷經(jīng)由管28再次注入管4中。然后可使用膜30將在幾巴下在通過系統(tǒng)21經(jīng)由管29進行的分離步驟中出現(xiàn)的 N2/H2混合物分離，如果需要的話以便使氫氣H2再循環(huán)，這是因為由于需要非常低的溫度， 氫氣/氮氣混合物非常不容易蒸餾。使用基于吸附(PSA，低溫吸附等)的系統(tǒng)可以得到含 小于IOOppm氮氣，或甚至小于Ippm氮氣的純氫氣。然而，為完全運行，這些類型的設備需 要具有有限氮氣含量(在PSA裝置的情況下小于約20%或在低溫吸附系統(tǒng)的情況下小于 5000ppm)的引入料流。通過使用膜，就較低費用而言，可貧化氮氣的混合物使得它對應于 可能位于下游的提純系統(tǒng)的規(guī)格。優(yōu)選將與純氫氣分離產生的氮氣例如借助通風口 31從 系統(tǒng)(C)中除去。也可通過使由此分離產生的一些氮氣再循環(huán)而使用它們以借助再循環(huán)管 32供入泵8。由于氮氣的低成本，氮氣的回收利用經(jīng)濟上可能不值得。因此優(yōu)選從通風口 31中取出氮氣而不是使它再循環(huán)至反應室7的真空泵8。在提純的氫氣流過的膜30的出口處，離開膜的氫氣可用于經(jīng)由管(圖1中未顯 示)再生分離系統(tǒng)19或如果需要的話在經(jīng)受額外的提純之后也可經(jīng)由管33再次注入(再 循環(huán))反應室7中。此額外的提純可取決于所需的純度規(guī)格例如通過PSA或通過低溫吸附 進行。根據(jù)本發(fā)明的變化方案，通過壓縮工具34將管33中流動的氫氣壓縮，然后經(jīng)由管35 輸送至提純系統(tǒng)36中。壓縮氣體這一事實能使提純最佳。例如，使用PSA裝置，操作壓力 為25巴左右?？蓪⒁虼嗽傺h(huán)并提純的氫氣經(jīng)由管37再次注入管5中。根據(jù)本發(fā)明的變 化方案，一個或多個罐38可用于儲存氫氣并因此將再循環(huán)的氫氣料流與應用所需的料流 分離。根據(jù)本發(fā)明另一變化方案，可將再循環(huán)的氫氣再次注入罐中用作氫氣源2。根據(jù)本發(fā)明的變化方案，可通過連接在管28和/或37或罐27和/或38上的合 適系統(tǒng)(FTIR、氣體分析儀等)控制再循環(huán)氣流的組成?？梢虼藢y定的各個數(shù)量送回監(jiān)管 系統(tǒng)，其可對注入的新鮮氣體的流速起作用以控制本方法?？刂圃傺h(huán)氣體質量的其它方 法包括從管28和/或37或罐27和/或38中取出所述氣體的樣品，然后對這些樣品非原 位進行分析。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，裝置包括混合罐或室(圖1中未顯示)。這些室意欲 用于混合再循環(huán)氣體與例如來自源1和2的純氣體。這些類型的混合物使得可以例如減弱 在再次注入反應室7中之前待混合再循環(huán)氣體組成的質量波動。為將硅烷/氫氣混合物以與在管4和5中流動且含有源1和2輸出氣體的硅烷/ 氫氣混合物相同的比例注入反應室7中，在將混合物注入反應室7中之前控制硅烷/氫氣 濃度比。
根據(jù)變化方案，低溫分離系統(tǒng)21包括交換器以降低混合物的溫度。這些交換器的 設計和大小以使能量平衡最佳。原理基于硅烷的液化。為此，使用通過使用例如氮氣冷卻 的交換器使含待液化硅烷的氣體的溫度達到硅烷液化溫度以下的溫度(起泡溫度)，由此 能容易地調整此溫度?？墒褂闷渌鋮s源。當硅烷主要為液體形式時，則需要將液滴與廢 氣分離。然后使用任選具有一個或多個液滴回收系統(tǒng)的分離罐以回收大多數(shù)液滴。氣體中 所含的一些氮氣液化和/或溶于液體硅烷中。然而，需要使高純度硅烷產物再循環(huán)，因此優(yōu) 選將此(主要是)氮氣/硅烷混合物提純。優(yōu)選，將使用其中一個出口含高純度硅烷的蒸 餾塔。這種低溫分離系統(tǒng)使得本發(fā)明方法連續(xù)進行。
權利要求
硅烷再循環(huán)方法，其包括如下連續(xù)步驟a)將純硅烷/純氫氣(SiH4/H2)混合物注入反應室(7)中以制造含硅薄膜；b)借助使用送料氣的泵(8)抽取包含步驟a)中未使用的過量硅烷和氫氣的混合物(SiH4/H2)；c)在接近大氣壓力的壓力下由所述泵(8)輸出包含至少硅烷(SiH4)、氫氣(H2)和非零量所述送料氣的混合物；和d)將硅烷(SiH4)與由步驟c)產生的混合物產生的氫氣/送料氣混合物分離，所得硅烷包含小于100ppm送料氣，優(yōu)選小于10ppm送料氣，優(yōu)選小于1ppm送料氣；其特征在于至少50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％由步驟b)產生的硅烷(SiH4)在步驟d)之后再用于新的步驟a)。
2.使用如權利要求1中定義的方法的硅烷和氫氣再循環(huán)方法，其進一步包括以下步驟e)提純由步驟d)產生的氫氣(H2),使得氫氣中送料氣含量不大于lOOppm，優(yōu)選不大于 IOppm,更優(yōu)選不大于Ippm,其特征在于由步驟b)產生的至少50%氫氣(H2),優(yōu)選至少85%氫氣在步驟e)之后再 用于新的步驟a)。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于泵(8)使用的所述送料氣為氮氣(N2)。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于步驟c)產生的混合物包含30-90%氮氣(N2), 優(yōu)選60-80%氮氣。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其進一步包括在步驟c)與d)之間的壓縮步驟， 在此步驟期間將接近于大氣壓力的泵(8)輸出壓力提高至2-35巴，優(yōu)選5-15巴，更優(yōu)選 8-10巴的壓力。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于步驟d)通過低溫蒸餾和/或分離進行。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于反應室(7)中的薄膜制造在真空中 進行。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于對于新的步驟a)，在再次注入至少 包含根據(jù)所述方法再循環(huán)的硅烷(SiH4)的硅烷/氫氣(SiH4/H2)混合物之前，需要的話控 制并調整硅烷(SiH4)濃度與氫氣(H2)濃度之比。
9.使用至少一種根據(jù)權利要求1-8中任一項定義的方法再循環(huán)的氣體沉積含硅膜的 方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅烷再循環(huán)方法，其包括如下連續(xù)步驟a)將純硅烷/純氫氣(SiH4/H2)混合物注入反應室中以制造含硅薄層；b)借助使用送料氣的泵抽取包含步驟a)中未使用的過量硅烷和氫氣的混合物(SiH4/H2)；c)在接近大氣壓力的壓力下由所述泵排出包含至少硅烷(SiH4)、氫氣(H2)和非零量所述送料氣的混合物；和d)將硅烷(SiH4)與來自步驟c)的混合物產生的氫氣/送料氣混合物分離，如此所得硅烷包含小于100ppm送料氣，優(yōu)選小于10ppm送料氣，更優(yōu)選小于1ppm送料氣；其特征在于至少50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％來自步驟b)的硅烷(SiH4)在步驟d)之后再用于新的步驟a)。
文檔編號C23C16/455GK101959794SQ200980107597
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權日2008年3月4日
發(fā)明者B·阿爾班, D·賈漢, H·謝夫爾, P·布里安 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司