專利名稱：由鉿的氧化物或硅酸鹽的氮化物形成薄膜的方法、用于所述方法中的配位化合物以及制 ...的制作方法
由鉿的氧化物或硅酸鹽的氮化物形成薄膜的方法、用于所 述方法中的配位化合物以及制造集成電子電路的方法本發(fā)明提供一種由具有不對稱配體的胍基型配位化合物來形成氮化的氧化鉿或 氮化的硅酸鉿薄膜的方法。其還涉及一種制造集成電子電路的方法，該方法包括通過本發(fā) 明的方法來形成氮化的鉿氧化物或硅酸鹽薄膜的步驟。在當前電子器件小型化的趨勢中，正在深入研究氧化鉿或硅酸鉿膜以替代Si02 膜，尤其是生產(chǎn)例如用于CMOS晶體管柵格的氧化物和用于MIM和DRAM電容器的氧化物。化學計量式為Hf02的氧化鉿或者式為HfSix0y的硅酸鉿的薄層在集成電子電路生 產(chǎn)中的用途是已知的，特別是用于制備具有高介電常數(shù)值的材料部分。但是，該高的介電常 數(shù)值取決于氧化鉿的晶體學結構。在其單斜相中，氧化鉿具有大約16到小于20的相對介 電常數(shù)％，而該數(shù)值在氧化鉿具有立方、四方或正交結構時處于25和80之間。為了使這 些最高對稱結構穩(wěn)定，提出加入添加劑(例如鑭系元素、Y、Sc等)。所形成的膜通常氮化， 接著沉積，以改善它們的熱穩(wěn)定性和它們對于氧和摻雜劑的擴散的阻擋性能。對一些微電子應用而言，可能期望保持氧化物層的非晶態(tài)結構。在其非晶態(tài)中， Hf02的介電常數(shù)為約22到26。但是，當材料為非晶形時，當電路在生產(chǎn)過程中、在形成氧 化鉿部分之后加熱時，材料隨后以單斜形式結晶。氧化鉿部分的相對介電常數(shù)于是再次變 為小于約20。存在許多在襯底上沉積膜的方法。在所有這些方法當中，有機金屬化合物或配位 化合物的化學氣相沉積(M0CVD)和原子層沉積(ALD)特別適于沉積用于微電子應用的薄膜。在ALD方法中，各種源化合物被蒸發(fā)，并且與每一種其他化合物分開以及交替地 引入沉積室中。用惰性氣體清洗或者應用真空的步驟在各種源化合物蒸汽的每一次引入之前和 之后進行。通過在襯底的暴露表面的化學反應，在氣態(tài)的特定化合物的每次注射時形成化合 物的單原子層。在M0CVD方法中，蒸汽形式的化合物被一起或分開引入沉積室中，在所述沉積室 中發(fā)生一種或更多種化學反應以在襯底的暴露表面上形成膜。迄今為止，通常用于獲得氧化鉿或硅酸鉿膜的化合物為鉿的醇鹽和酰胺化物，例 如式為Hf (NRiR2)4的化合物，其中隊和R2可以相同或不同，通常為烷基。 本發(fā)明的目的是通過提出使用具有胍基結構的特殊鉿前體的這些沉積物，來克服 通過化學手段制備氧化鉿膜或硅酸鉿膜的現(xiàn)有技術方法中所用的前體的缺陷，所述胍基結 構具有不對稱的配體，從而-在膜沉積之后無需氮化步驟，就能獲得幾個納米厚的氮化的氧化鉿或硅酸鉿的
薄膜，-能夠獲得其中Hf02相主要具有非單斜晶體結構的膜，-能夠獲得其中氮化硅酸鉿相為非晶形的膜，
4
-能夠獲得其中Hf02相的結晶點高于475°C的膜。通過閱讀以下解釋性的描述，將更好地理解本發(fā)明，并且其其他優(yōu)點和特征將變 得更加清楚明顯。在上下文中，術語“非單斜相”或“非單斜的”是指Hf02相具有對稱性高于單斜相 的晶體結構，即正交或正方立方結構。在本發(fā)明的含義中，術語“主要具有非單斜晶體結構的膜”或“主要具有非單斜結 構的膜”在本發(fā)明中應理解為是指基于所存在的晶體結構的總體積，具有所關注晶體結構 的膜包含至少50體積％的非單斜晶體結構。在本發(fā)明的含義中，“薄層或膜”應理解為是指具有被小于lOOnm的層厚分隔開的 兩個基本平行面的材料層。獲得這樣的薄層形式的鉿基氧化物材料特別適于制造在襯底上 具有重疊的層狀結構的集成電子電路。本發(fā)明提供一種通過化學氣相方法來制備非晶形氮化氧化鉿或者其中氧化鉿相 主要具有非單斜晶體結構的薄膜或者非晶形氮化硅酸鉿薄膜的方法，該方法包括通過蒸發(fā) 溶于溶劑中的至少一種配位化合物來產(chǎn)生氣相，然后該氣相在加熱的襯底上分解，其中所 述配位化合物具有下式1 : Hf (NR1R2)4_x [R3-N = C (NR1R2)_NR4] x其中和R2相同或不同，并且選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的q C12烷基，以及 飽和或不飽和的c3 c12環(huán)狀基團，-R3和R4不同，并且選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的Q C12烷基、飽和或不飽 和的c3 c12環(huán)狀基團，或者其中r5為Ci C6直鏈烷基的式為Si (R5)3的基團，以及-x為1 4 (包括端值)的整數(shù)。優(yōu)選地，在式1的化合物中，基團隊和R2相同或不同，并且選自甲基或乙基，基團 R3和R4選自乙基、異丙基、叔丁基和SiMe3基團，X等于1或2。優(yōu)選地，在該方法中，所述氣相是通過將溶于作為溶劑的辛烷中的至少一種式 1的配位化合物加熱至160°C 220°C的溫度而產(chǎn)生的，并且該氣相在加熱至300°C 600°C (包括端值)的溫度的襯底上分解。對于本領域技術人員而言，清楚明顯地是，也可以使用任意其他烴類溶劑?？梢圆捎脤⒁r底加熱至高于600°C的溫度，但不會獲得額外的益處。優(yōu)選地，在沉積方法中所用的壓力為約1至10托(即0. 13至1. 3kPa)。當然，為了獲得氮化氧化鉿薄膜，所述配位化合物應當是其中民和禮都不具有式 Si(R5)3的式1化合物，而為了獲得氮化硅酸鉿薄膜，所述配位化合物應當是其中民或禮具 有式Si(R5)3的式1化合物。而且，為了獲得氮化的非晶形Hf02薄膜，襯底的溫度優(yōu)選為300 475°C (包括端 值)。實際上，與用現(xiàn)有技術的鉿前體獲得的膜不同，用式1的配位化合物獲得的膜在 超過475°C的溫度下結晶，這使得它們，尤其是它們集成的裝置，能夠在低于或等于475°C 的溫度下發(fā)生的后續(xù)熱處理過程中保持非晶態(tài)結構。另一方面，為了獲得主要具有非單斜結構的氮化氧化鉿薄膜，襯底的溫度優(yōu)選高于475°C并且低于或等于600°C。同樣，可以采用高于600°C的溫度，但不會帶來任何益處。在所有情況下，通過將式1的化合物加熱至160 220°C (包括端值)的溫度而產(chǎn)
生氣相。因此，在單一沉積步驟中獲得具有氮化的非晶態(tài)結構或主要為非單斜結構的薄 膜，也就是說，不涉及后續(xù)的氮化步驟并且在高達475°C (如果期望)仍維持非晶態(tài)結構，是 特別有利的。本發(fā)明的用于獲得氮化氧化鉿或氮化硅酸鉿薄膜的方法可以消除額外的氮化步 驟，這是因為該方法能夠使這些膜原位氮化，這可以節(jié)省時間和試劑。而且，如果二氧化硅 的厚度被視作與氮化氧化鉿或氮化硅酸鉿層的實際厚度電子上等效的話，則獲得比通常獲 得的單斜肚02相具有更高介電常數(shù)的非單斜Hf02相，會提供用于制造M0S晶體管或MIM電 容結構的益處。該等效厚度，其由EOT表示“等效電氧化物厚度”，等于
er(Si02)EOT = -------x e
￡r其中、和e分別代表氮化氧化鉿或氮化硅酸鉿薄層的相對介電常數(shù)和實際厚 度，、(Si02)代表二氧化硅的相對介電常數(shù)。通常，er(Si02)等于約3. 9。因而，在保留充足的膜厚度的同時，提高介電常數(shù)能夠獲得較小的EOT，以使泄露 電流保持在應用的可接受限度內(nèi)。此外，所獲得的膜(當為非晶形時)在高達約475°C的溫度下具有提高的熱穩(wěn)定 性。如對本領域技術人員而言將清楚明顯的是，由本發(fā)明的至少一種配位化合物沉積 氮化氧化鉿或氮化硅酸鉿可以通過具有或不具有脈沖注射的M0CVD方法以及通過ALD方法 來進行。本發(fā)明中獲得的膜的厚度為0. 9 30nm。本發(fā)明還涉及能夠通過本發(fā)明的方法獲得氮化硅酸鉿薄膜的配位化合物。這些化合物具有下式la Hf (殿風)4_x [R3_N = C (殿龍)_NR4] x其中禮、1 2、1 3、1 4和乂如式1的化合物中所定義，但是其中1 3或1 4具有式310 5)3， 并且優(yōu)選R3或R4為SiMe3。本發(fā)明也提供一種制造電子電路的方法，所述電子電路包括以氮化的氧化鉿或氮 化的硅酸鉿為基礎的薄膜層部分。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括通過上述的本發(fā)明方法來形成氮化的氧化鉿膜或氮化的 硅酸鉿膜的步驟。本發(fā)明也提供一種包括由本發(fā)明的方法所形成的氮化的鉿基氧化物或氮化的硅 酸鉿膜層部分的電子電路。為了更好地理解本發(fā)明，以下將通過純粹說明性而非限制性的實施例來描述幾個
6實施方案。實施例1用辛烷將式為Hf [N(CH2CH3)2]3 {(CH3)2CH_N = C[N(CH2CH3)2]_NC(CH3) 3}的配位化合 物稀釋至0. 05M的濃度。通過脈沖注射M0CVD方法形成氮化氧化鉿薄膜。注射體積為0. 60mL的用辛烷稀 釋的上述配位化合物的溶液。注射頻率為1Hz，開啟時間為1ms。注射器加壓至lbar的氬氣壓力。配位化合物 在160°C的溫度下蒸發(fā)，然后利用lOOsccm的氮氣流和200sCCm的氧氣流于0. 13kPa的總壓 力下在加熱至350°C的0. 8nm厚的Si/Si02襯底上分解。所獲得的氮化氧化鉿膜為非晶形，厚度為12. 6nm。當用于蒸發(fā)配位化合物的溫度分別提高至180°C和205°C時，得到相同的結果。實施例2與實施例1中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至375°C的溫度，并且注射體積為 0. 58mL的在辛烷中稀釋的配位化合物溶液。所獲得的膜為非晶形，厚度為4. 9nm。實施例3與實施例1中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至400°C的溫度。在該實施例中， 注射0. 60mL的在辛烷中稀釋的配位化合物溶液。所獲得的膜為非晶形，厚度為2. 9nm。實施例4與實施例1中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至450°C的溫度。在辛烷中稀釋的 配位化合物溶液的注射體積為0. 60mL。所獲得的膜為非晶形，厚度為4. lnm。實施例5與實施例1中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至475°C的溫度。在辛烷中稀釋的 配位化合物溶液的注射體積為0. 53mL。所獲得的膜為非晶形，厚度為1. 3nm。實施例6與實施例1中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至530°C的溫度，并且在辛烷中稀 釋的配位化合物溶液的注射體積為0. 80mL。所獲得的膜由氮化Hf02組成，其中Hf02相主要具有非單斜結構。所獲得的膜厚度 為 12. 3nm。實施例7與實施例1中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至580°C的溫度，并且注射體積為 0. 86mL的在辛烷中稀釋的配位化合物溶液。所獲得的膜為14. 7nm厚的氮化氧化鉿薄膜。Hf02相主要具有非單斜晶體結構。實施例8與實施例6中的程序相同，但是使用式為Hf[N(CH3)2]2{CH3CH2_N = C[N(CH3)2]-NC(CH3)3}2的配位化合物。用辛烷稀釋的該配位化合物溶液的注射體積為
70. 40mLo所獲得的膜由氮化Hf02組成，其中Hf02相具有單斜/正交或者單斜/正方或者單 斜/立方混合晶體結構。膜厚度為為4. lnm。實施例9與實施例8中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至580°C的溫度，并且注射體積為 0. 70mL的在辛烷中稀釋的配位化合物溶液。所獲得的膜為氮化氧化鉿膜，其中Hf02相主要具有非單斜結構。所獲得的膜厚度 為 24. 9nm。實施例10與實施例1中的程序相同，區(qū)別在于襯底被加熱至475°C的溫度，并且在辛烷中稀 釋的配位化合物溶液的注射體積為0. 45mL。所獲得的膜為非晶形，厚度為4. 45nm。實施例11該實施例描述用于本發(fā)明中的配位化合物Hf [N (CH2CH3) 2] 3 {(CH3) 2CH_N = C[N(CH2CH3)2]-NC(CH3)3}的合成。向Hf[N(CH2CH3)2]4(l. 05g ；2. 24mmol)的在15mL甲苯中的溶液中添加1當量的N， N’ -乙基-叔丁基碳二亞胺(280mg ；2. 22mmol)的在5mL甲苯中的溶液。在室溫下攪拌18 小時后，真空下蒸發(fā)掉溶劑。用戊烷萃取之后，獲得黃色油狀的Hf [N (CH2CH3) 2] 3 {(CH3) 2CH-N =C[N(CH2CH3)2]-NC(CH3)3}(重量=1. 25g ；產(chǎn)率=95% ) NMR1H(25 °C, C6D6, ppm) :0. 96 (6H,雙重峰，3J = 7. 16Hz) ；1. 11 (3H,三重峰，3J =7.00Hz) ；1. 16(18H,三重峰，3J = 7.00Hz) ； 1. 32 (9H,單峰)；2. 93 (4H,四重峰，3J = 7. 16Hz) ；3. 21 (2H,四重峰，3J = 7. 00Hz) ；3. 44 (12H,四重峰，3J = 7. 00Hz)。
8
權利要求
1.一種用于制備非晶形氮化的氧化鉿或其中氧化鉿主要具有非單斜結構的薄膜或者 非晶形氮化的硅酸鉿薄膜的方法，其特征在于所述方法包括通過蒸發(fā)溶于溶劑中的至少一 種下式1的配位化合物來產(chǎn)生氣相Hf(NR1R2)4-JR3-N = C(NR1R2)-NRJx 其中-R1和R2相同或不同，并且選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的C1 C12烷基，以及飽和 或不飽和的C3 C12環(huán)狀基團，-R3和R4不同，選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的C1 C12烷基、飽和或不飽和的C3 C12環(huán)狀基團，和其中R5為C1 C6直鏈烷基的式為Si (R5)3的基團，以及 -χ為包括端值的1 4的整數(shù)， 然后在加熱的襯底上分解該氣相。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種配位化合物具有式1，其中R1 和R2彼此相同或不同，并且選自甲基或乙基，基團R3和R4不同，并且選自乙基、異丙基、叔 丁基或者SiMe3基團，χ等于1或2。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的用于制備氮化的氧化鉿薄膜的方法，其特征在 于所述氣相是通過將溶于辛烷中的其中R3和R4不同于Si (R5)3的至少一種式1的配位化 合物加熱至包括端值的160°C 220°C的溫度而產(chǎn)生的，然后在加熱至包括端值的300°C 600°C的溫度的襯底上分解。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的用于制備非晶形氮化的氧化鉿薄膜的方法，其特 征在于所述氣相是通過將其中R3和R4不同于Si (R5) 3的至少一種式1的配位化合物加熱至 包括端值的160°C 220°C的溫度而產(chǎn)生的，然后在加熱至包括端值的350°C 475°C的溫 度的襯底上分解。
5.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的用于制備其中所述氧化鉿相主要具有非單斜結 構的氮化的氧化鉿薄膜的方法，其特征在于所述氣相是通過將其中R3和R4不同于Si (R5)3 的至少一種式1的配位化合物加熱至160°C 220°C的溫度而產(chǎn)生的，然后在加熱至高于 475°C但低于或等于600°C的溫度的襯底上分解。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的用于制備氮化的硅酸鉿薄膜的方法，其特征在于所述氣 相是通過將其中民或禮為式Si (R5)3的基團的至少一種式1的化合物加熱至160°C 220°C 的溫度而產(chǎn)生的，然后在加熱至包括端值的350°C 600°C的溫度的襯底上分解。
7.一種具有下式Ia的配位化合物 Hf(NR1R2)4-JR3-N = C(NR1R2)-NR4Jx, 其中-R1和R2相同或不同，并且選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的C1 C12烷基，以及飽和 或不飽和的C3 C12環(huán)狀基團，-R3和R4彼此不同，并且選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的C1 C12烷基、飽和或不飽 和的C3 C12環(huán)狀基團，和其中R5可以為C1 C6直鏈烷基的式為Si (R5)3的基團，R3或R4 為Si (R5)3基團，以及-χ為數(shù)值為包括端值的1 4的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求7所述的配位化合物，其特征在于其具有式la，其中R1和R2相同或不同，并且選自甲基或乙基，民和R4彼此不同，并且選自乙基、異丙基、叔丁基或者SiMe3基團， R3或R4為SiMe3基團，χ等于1或2。
9.一種制造電子電路的方法，其特征在于其包括通過權利要求1 6中任一項所述的 方法來制備氮化的氧化鉿膜或氮化的硅酸鉿膜的步驟。
10.一種電子電路，其特征在于其包括以權利要求1 6中任一項所述的方法獲得的氮 化的氧化鉿或氮化的硅酸鉿為基礎的薄層或膜的部分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備由氮化鉿的氧化物或硅酸鹽組成的薄膜的方法，也提供不對稱的胍基配位化合物。此外，本發(fā)明提供一種用于制造電子電路的方法，其包括通過本發(fā)明的方法形成由氮化鉿的氧化物或硅酸鹽組成的薄膜的步驟。根據(jù)本發(fā)明的形成氮化鉿氧化物或氮化的硅酸鉿的薄膜的方法包括通過加熱下式(I)的至少一種配位化合物而產(chǎn)生氣相Hf(NR1R2)4-x[R3-N＝C(NR1R2)-NR4]x其中R1和R2相同或不同，并且選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的C1～C12烷基，以及飽和或不飽和的C3～C12環(huán)狀基團；R3與R4不同，并且選自飽和或不飽和的直鏈或支鏈的C1～C12烷基、飽和或不飽和的C3～C12環(huán)狀基團，或其中R5為C1～C6直鏈烷基的式為Si(R5)3的基團；以及x為包括端值的1～4的整數(shù)；然后在加熱的襯底上分解該氣相。本發(fā)明尤其用于微電子領域中。
文檔編號C23C16/40GK102007228SQ200980113592
公開日2011年4月6日 申請日期2009年3月16日 優(yōu)先權日2008年3月17日
發(fā)明者凱瑟琳·迪布迪厄, 斯特凡·達妮埃爾, 穆罕默德·埃萊特爾, 維爾日妮·布里茲 申請人:國家科學研究中心