專(zhuān)利名稱(chēng)：含不同鈷含量和鎳含量的雙層式MCrAlX層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙層式MCrAlX層，在所述兩層中鎳含量和鈷含量是不同的。
在燃?xì)廨啓C(jī)的熱氣體路徑中使用Ni-基材料和Co-基材料。但這些材料由于其針 對(duì)盡可能高的強(qiáng)度最優(yōu)化，所以在熱氣體中常無(wú)足夠的抗氧化性和耐高溫腐蝕性。因此該 材料必須用合適的保護(hù)涂層來(lái)防熱氣體侵蝕。此外，為提高渦輪機(jī)的入口溫度，在最高的熱 負(fù)荷部件上還另外施加由氧化鋯組成的陶瓷層以隔熱。在該層下面的金屬層用作該陶瓷隔 熱層的粘附層和用作基材的防氧化層。
為解決上述的該問(wèn)題，借助于熱噴霧法或EB-PVD-法在最熱的部件上施加保護(hù)涂 層。該保護(hù)涂層通常由人們所說(shuō)的MCrAlX-覆蓋層組成，其除了 Ni和/或Co之外還含鉻、 鋁、硅、錸或稀土如釔。但在進(jìn)一步提高該保護(hù)層上的表面溫度時(shí)可導(dǎo)致其受損，從而導(dǎo)致 該層失效或?qū)е赂魺釋觿兟?。因此要研制一種在層表面的提高溫度情況下的保護(hù)層，該保 護(hù)層在更困難的條件下具有改進(jìn)的抗氧化性，并有足夠好的熱-力學(xué)穩(wěn)定性。這僅能通過(guò) 保護(hù)層的非常均衡的化學(xué)組成來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中元素Ni、Co、Cr、Al特別重要。因?yàn)檫@些元素 由于其擴(kuò)散還與基底材料發(fā)生相互作用，所以也要加以考慮。基于越來(lái)越高的原料價(jià)格，特 別是特殊合金的價(jià)格，所以還要考慮成本優(yōu)化的組成問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題。該目的是通過(guò)權(quán)利要求1或2的層體系實(shí)現(xiàn)的。
在從屬權(quán)利要求中列出了其它有利措施，這些措施可任意相互組合以得到更多的 優(yōu)點(diǎn)。


圖1、2示出該層體系的工作實(shí)施例，
圖3示出燃?xì)廨啓C(jī)，
圖4示出渦輪機(jī)葉片的透視圖，
圖5示出燃燒室的透視圖，
圖6示出高溫合金列表。
該附圖及其說(shuō)明僅為本發(fā)明的工作實(shí)施例。
圖1中示出第一個(gè)實(shí)施例。該構(gòu)件1，120，130，155均具有基材4。
特別是在用于高溫的燃?xì)廨啓C(jī)100(圖3)中，該基材4具有特別是圖6的高溫合^^ ο
在基材4上存在有金屬保護(hù)層13。
按本發(fā)明，該金屬保護(hù)層13包括兩層不同的MCrAlX層7，10，其中外層10含更高 的鈷含量。
更高的鈷含量意指基于該更低的鈷值計(jì)至少相對(duì)差別為20%。
該外層10的鎳含量?jī)?yōu)選比置于其下的層7的鎳含量更低。
更高的鎳含量意指基于該更低的鎳含量計(jì)至少相對(duì)差別為20%。
該金屬保護(hù)層13優(yōu)選由兩層不同的MCrAlX層7、10組成。
曾建議一種金屬保護(hù)層13，其與至今所用的層相比，具有比至今所用的MCrAlX層更好的抗氧化性，且同時(shí)具有同樣好的熱-力學(xué)行為。其是以下列方式實(shí)現(xiàn)的，即應(yīng)用雙層 體系，所述雙層在與基底材料的最優(yōu)化擴(kuò)散-相互作用方面具有不同的要求，另一方面在 對(duì)陶瓷的相界上形成最優(yōu)化的TGO層。通過(guò)該所用的兩層MCrAlX層的不同化學(xué)組成達(dá)到 此目的。
鄰近基底材料(基材4)的內(nèi)層7在所用的粉末或坯料的化學(xué)組成上優(yōu)選具有下 列基礎(chǔ)組成(以重量％計(jì))Ni約為38%至約66. 6%和Co為8%至22%。該基礎(chǔ)組成即 使在21%至四％的高的Cr含量下仍導(dǎo)致少的或無(wú)α-Cr-相出現(xiàn)，并保持層的優(yōu)良延展 性。該相對(duì)高的Cr含量和/或Y含量應(yīng)起基底材料中硫的吸氣劑作用，并阻止對(duì)TGO的有 害作用。4%至9%的相對(duì)低Al含量促進(jìn)了層7的延展特性，但也導(dǎo)致與基底材料的低的相 互擴(kuò)散。另一方面其還是足夠高而對(duì)隔熱層16的壽命施加有利影響，因?yàn)榇嬖谧銐虻挠糜?再擴(kuò)散的Al。此外，高的Cr含量也促進(jìn)了氧化鋁形成。在該主合金成分的濃度下，在新的 和運(yùn)行負(fù)荷的狀態(tài)下形成的相是Y、Y ’和β。
內(nèi)層7的釔含量應(yīng)優(yōu)選為0. 4重量％ -0. 9重量％，也同樣顯示出對(duì)硫的吸氣劑作 用。此外，該釔(Y)也應(yīng)擴(kuò)散進(jìn)置于其上方的外層10中。任選地，該層還可含最多的 Re,以進(jìn)一步延緩相互擴(kuò)散。
置于其上方的MCrAlX外層10在制造公差范圍內(nèi)優(yōu)選具有與第一層7的相同厚度。
該外層(10)的厚度可與內(nèi)層(7)相等或比其明顯更薄。
該基礎(chǔ)組成與優(yōu)選約20重量％的低Cr含量和優(yōu)選約11. 5重量％的低Al含量相 組合導(dǎo)致優(yōu)異的Al2O3覆蓋層的形成，該覆蓋層還通過(guò)0. 1-0. 2%的低釔含量在形成和粘附 方面促進(jìn)覆蓋層形成。低的Y含量避免了釔的內(nèi)氧化，并在氧化開(kāi)始階段在MCrAlX上不形 成鋁酸釔。這導(dǎo)致低的層生長(zhǎng)。
外層(10)中可任選含0. 2% -0. 4%的硅(Si)添加量。
該層10主要是Y、β的相組成，其是熱穩(wěn)定性的且避免了脆性相的形成，這又導(dǎo) 致MCrAlX層10的優(yōu)良延展特性。
保護(hù)層13具有兩層相互疊置的層，優(yōu)選具有下面的內(nèi)層7組成(以重量％計(jì))
Ni,
Co 8% -22%,
優(yōu)選19%-21%，非常優(yōu)選20%，
Cr 21% -29%,
優(yōu)選23% -25%,非常優(yōu)選M%，
Al 4% -9%,
優(yōu)選6 % -8 %，非常優(yōu)選7 %，
Y 0. 4% -0. 9%,
優(yōu)選0.4%-0.6%，非常優(yōu)選 0.5%，
Re 0% -1. 0%,
優(yōu)選0%，
禾口
具有下面的外層10組成
Co,
Ni 29% -39%,
優(yōu)選；34%-36%,非常優(yōu)選；35%，
Cr 17% -24%,
優(yōu)選19%-21%，非常優(yōu)選20%，
Al 9% -14%,
優(yōu)選11%-12%，非常優(yōu)選 11. 5%，
Y 0. 05% -0. 5%,
優(yōu)選0.1%-0.2%
鎳(層7中)或鈷(層10中)優(yōu)選構(gòu)成余量，以形成封閉性列表。
在外部保護(hù)層10中最多為0. 3%百分比的其它元素如Hf、Zr、P和另一些的痕量 元素通過(guò)相互作用產(chǎn)生有利的特性。但應(yīng)優(yōu)選不加入硅(Si)。
圖3示例性示出燃?xì)廨啓C(jī)100的縱向截面圖。
該燃?xì)廨啓C(jī)100的內(nèi)部具有繞旋轉(zhuǎn)軸102呈旋轉(zhuǎn)安裝的轉(zhuǎn)子103，該轉(zhuǎn)子也稱(chēng)為渦 輪轉(zhuǎn)子。
沿轉(zhuǎn)子103依次為進(jìn)氣殼體104、壓縮機(jī)105、例如是環(huán)形燃燒室110，特別是圓環(huán) 狀燃燒室、多個(gè)同軸安裝的燃燒器107、渦輪機(jī)108和排氣殼體109。
該環(huán)式燃燒室110與例如環(huán)形熱氣體通道111相連。其中例如4個(gè)串聯(lián)渦輪級(jí) 112形成渦輪機(jī)108。
每個(gè)渦輪級(jí)112例如由2個(gè)葉片環(huán)構(gòu)成。按工作介質(zhì)113的流向看，接著是在 導(dǎo)向葉片排(LeitSChaufelreihe)115的熱氣體通道111中的由渦輪葉片120構(gòu)成的排 (Reihe) 125。
導(dǎo)向葉片130固定在定子143的內(nèi)殼體138上，排125的導(dǎo)向葉片120例如借助 于渦輪葉輪盤(pán)133安置在轉(zhuǎn)子103上。
在轉(zhuǎn)子103上連接發(fā)電機(jī)或工作機(jī)械(未示出)。
燃?xì)廨啓C(jī)100運(yùn)行時(shí)，通過(guò)進(jìn)氣殼體104由壓縮機(jī)105吸入并壓縮空氣135。在壓 縮機(jī)105的渦輪機(jī)側(cè)端將已經(jīng)提供的壓縮空氣導(dǎo)入燃燒器107，并在其中與燃料混合。然后 該混合物在燃燒室110中燃燒并形成工作介質(zhì)113。該工作介質(zhì)113從那里沿?zé)釟怏w通道 111在導(dǎo)向葉片130和渦輪葉片120上流過(guò)。該工作介質(zhì)113在渦輪葉片120上沖量轉(zhuǎn)移 式(impulsilbertragend)膨脹，以使渦輪葉片120驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)子103，并且該轉(zhuǎn)子又帶動(dòng)在其上 連接的做功機(jī)械。
在燃?xì)廨啓C(jī)100運(yùn)行中該受熱工作介質(zhì)113作用的構(gòu)件經(jīng)受熱負(fù)荷。除加襯圓環(huán) 狀燃燒室110的熱屏蔽部件之外，按工作介質(zhì)113的流向看的第一個(gè)渦輪級(jí)112的導(dǎo)向葉 片130和渦輪葉片120經(jīng)受最大的熱負(fù)荷。
為耐受那里所處的溫度，可用冷卻劑冷卻。
該構(gòu)件的基材也可具有定向的結(jié)構(gòu)，也即其為單晶(SX-結(jié)構(gòu))或僅具有縱向晶粒 (DS-結(jié)構(gòu))。
使用例如鐵基、鎳基或鈷基的高溫合金作為構(gòu)件，特別是渦輪機(jī)葉片120、130和 燃燒室110的構(gòu)件的材料。
例如由EP 1204776BU EP 1306454、EP 1319729AUW0 99/674 或 WO 00/44949 中已知這類(lèi)高溫合金。
該導(dǎo)向葉片130具有面向渦輪機(jī)108的內(nèi)部殼體138的導(dǎo)向葉根 (Leitschaufelfuii)(這里未示出)和與導(dǎo)向葉根相對(duì)設(shè)置的導(dǎo)向葉片頭部。該導(dǎo)向葉片 頭部面向轉(zhuǎn)子103并固定在定子143的固定環(huán)140上。
圖4以透視圖示出渦輪機(jī)的渦輪葉片120或?qū)蛉~片130，其沿縱軸121伸展。
該渦輪機(jī)可以是飛機(jī)或發(fā)電站的燃?xì)廨啓C(jī)、蒸汽輪機(jī)或壓縮機(jī)。
葉片120、130在沿縱軸121上依次具有固定區(qū)400、與其緊接的葉片平臺(tái)403以及 葉片頁(yè)(Schaufelblatt) 406和葉片尖端415。
作為導(dǎo)向葉片130，該葉片130在其葉片尖部(SchaufelSpitz)415上可具有另一 平臺(tái)(未示出)。
在固定區(qū)400中形成葉根183，該葉根用于將渦輪葉片120、130固定在軸或盤(pán)上 (未示出)。
葉根183例如設(shè)計(jì)成錘子頭形。也可設(shè)計(jì)成冷杉樹(shù)形根基或燕尾形根基。
針對(duì)流過(guò)葉片頁(yè)406的介質(zhì)，葉片120、130具有流入邊409和流出邊412。
在通常的葉片120、130情況下，在葉片120、130的整個(gè)區(qū)城400、403、406中使用例如實(shí)心金屬材料，特別是高溫合金。
例如由EP 1204776BU EP 1306454、EP 1319729AUW0 99/674 或 WO 00/44949 中已知這類(lèi)高溫合金。
葉片120、130可通過(guò)鑄造法即借助于定向凝固、通過(guò)鍛造法、通過(guò)銑削法或這些 方法的組合來(lái)制備。
具有單晶結(jié)構(gòu)或棒晶結(jié)構(gòu)的工件可用作在運(yùn)行中經(jīng)受高機(jī)械負(fù)荷、熱負(fù)荷和/或 化學(xué)負(fù)荷的機(jī)器的構(gòu)件。
這類(lèi)單晶工件的制備例如可通過(guò)熔體的定向凝固實(shí)現(xiàn)。其涉及澆鑄法，在該法中 該液態(tài)金屬合金凝固為單晶結(jié)構(gòu)，也即單晶工件，或者經(jīng)定向凝固。這時(shí)樹(shù)枝狀晶體沿?zé)崃?對(duì)齊，并形成棒晶晶粒結(jié)構(gòu)(柱狀即經(jīng)工件整個(gè)長(zhǎng)度分布的晶粒，按通常說(shuō)法稱(chēng)為定向凝 固)或單晶結(jié)構(gòu)即整個(gè)工件由單一晶體構(gòu)成。在此方法中，必須避免過(guò)渡到球狀(多晶) 凝固，因?yàn)橥ㄟ^(guò)非定向生長(zhǎng)必定形成橫向和縱向的晶界，這就破壞了定向凝固構(gòu)件或單晶 構(gòu)件的優(yōu)良特性。
如果通常論及定向凝固結(jié)構(gòu)即意指不含晶界或最多小角度晶界的單晶和意指含 縱向走向的晶界但不含橫向晶界的棒晶結(jié)構(gòu)。在該兩種晶體結(jié)構(gòu)情況下均稱(chēng)為定向凝固結(jié) 構(gòu)。
由 US-PS 6024792 和 EP 0892090A1 中已知這類(lèi)方法。
該葉片120、130也可以具有抗腐蝕或抗氧化涂層，例如(MCrAlX ；M是鐵(Fe)、鈷 (Co)、鎳(Ni)中的至少一種元素，X是活性元素，并代表釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀 土元素或鉿(Hf)。從 EP 0486489BU EP 0786017B1、EP 0412397B1 或 EP 1306454A1 中已 知這類(lèi)合金，這些合金或這些合金的化學(xué)組成是本公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
密度優(yōu)選為理論密度的95%。
在MCrAlX層(作為中間層或作為最外層)上形成保護(hù)性的氧化鋁層(TG0 =熱生長(zhǎng)氧化物層)。
該層組成優(yōu)選顯示為Co-30Ni-28Cr-8Al_0. 6Y-0. 7Si 或 Co-28Ni-24Cr-10Al-0. 6Y。除基于鈷的保護(hù)涂層外還優(yōu)選應(yīng)用基于鎳的 保護(hù)層如 Ni-10Cr-12Al-0.6Y-3Re 或 Ni-12Co-21Cr-l1A1-0.4Y-2Re 或 Ni-25Co-17Cr-10Al-0. 4Y-1. 5Re。
在MCrAlX上還可存在隔熱層，該隔熱層優(yōu)選為最外層，并例如由J2O3IrO2制 成，即其為未經(jīng)、部分經(jīng)或完全經(jīng)氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂穩(wěn)定化。
該隔熱層覆蓋整個(gè)MCrAlX層。
通過(guò)合適的涂覆方法如電子束蒸發(fā)(EB-PVD)在隔熱層中產(chǎn)生棒狀晶粒。
還可考慮其它涂覆方法如大氣等離子體噴霧法(APS)、LPPS, VPS或CVD。該隔熱 層可以具有多孔的晶粒、微觀裂紋晶粒或宏觀裂紋晶粒以達(dá)更好的耐熱沖擊性。該隔熱層 優(yōu)選比MCrAlX層更具多孔性。
葉片120、130可以是中空的或?qū)嵭牡?。如果?yīng)冷卻葉片120、130，則其為中空的， 任選地還具有膜冷卻孔418 (以虛線(xiàn)示出)。
圖5示出該燃?xì)廨啓C(jī)100的燃燒室110。該燃燒室110例如設(shè)計(jì)成人們所說(shuō)的環(huán) 式燃燒室，許多在切線(xiàn)方向上繞旋轉(zhuǎn)軸102旋轉(zhuǎn)安裝的燃燒器107與共同的燃燒室巧4相 連接，該燃燒室產(chǎn)生火焰156。對(duì)此該燃燒室110總的構(gòu)造為圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該燃燒室圍繞旋 轉(zhuǎn)軸102定位。
為達(dá)較高的效率，該燃燒室110設(shè)計(jì)成耐約1000°C -1600°C的工作介質(zhì)M的較高 溫度。為在此情況下可以使這些在不利的運(yùn)行參數(shù)下的材料有較長(zhǎng)的操作壽命，在該燃燒 室壁153的面向其工作介質(zhì)M的一側(cè)上配置有由熱屏蔽部件155構(gòu)成的內(nèi)襯。
基于在燃燒室110內(nèi)部的高溫，還對(duì)熱屏蔽部件155或其固定部件設(shè)置冷卻系統(tǒng)。 該熱屏蔽部件巧5例如是中空的，任選地還具有連通燃燒室154中的冷卻孔(未示出)。
每個(gè)由合金制成的熱屏蔽部件155，在工作介質(zhì)側(cè)配置有特別耐熱的保護(hù)層 (MCrAlX層和/或陶瓷涂層)或由耐高溫的材料(實(shí)心陶瓷磚)制成。
該保護(hù)層可類(lèi)似于渦輪機(jī)葉片，即意味著例如(MCrAlX ；M是選自鐵(Fe)、鈷(Co)、 鎳(Ni)中的至少一種元素，X是活性元素且為釔(Y)和/或硅和/或至少一種稀土元素或 鉿(Hf)。由 EP 0 486 489B1, EP 0 786 017B1, EP 0 412 397B1 或 EP 1 306 454A1 已知 這類(lèi)合金。
在MCrAlX層上還可存在陶瓷隔熱層，該陶瓷隔熱層例如由&02、Y2O3-ZrO2制成， 即其為未經(jīng)、部分經(jīng)或完全經(jīng)氧化釔和/或氧化鈣和/或氧化鎂穩(wěn)定化。
通過(guò)合適的涂覆方法如電子束蒸發(fā)(EB-PVD)在隔熱層中產(chǎn)生棒狀晶粒。
還可考慮其它涂覆方法如大氣等離子體噴霧法(APS)、HVOF或CVD。該隔熱層可 以具有多孔的晶粒、微觀裂紋晶?；蚝暧^裂紋晶粒以達(dá)更好的耐熱沖擊性。
再處理(整修)意指渦輪機(jī)葉片120、130和熱屏蔽部件155在其使用后任選地必 須脫除保護(hù)層(如通過(guò)噴砂)。然后去除腐蝕層和/或氧化層或腐蝕產(chǎn)物和或氧化產(chǎn)物。 任選地還修理在渦輪機(jī)葉片120、130或熱屏蔽部件155中的裂紋。之后進(jìn)行渦輪機(jī)葉片 120、130和熱屏蔽部件155的再涂覆，并重新使用渦輪機(jī)葉片120、130或熱屏蔽部件155。
權(quán)利要求
1.層體系(1，120，130，150)，其至少具有基材(4)和雙層式MCrAlX層(13)，該雙層式 MCrAlX層(1 至少具有=MCrAlX外層(10)和MCrAlX內(nèi)層(7)，其中該MCrAlX外層(10) 的鈷含量高于該MCrAlX內(nèi)層(7)的鈷含量。
2.層體系(1，120，130，150)，其至少具有基材(4)和雙層式MCrAlX層(13)，該雙層式 MCrAlX層(1 至少具有=MCrAlX外層(10)和MCrAlX內(nèi)層(7)，其中該MCrAlX外層(10) 的鎳含量低于該MCrAlX內(nèi)層(7)的鎳含量。
3.權(quán)利要求1或2的層體系，其中該MCrAlX內(nèi)層(7)含有(以重量％計(jì)) Co 8% -22%，優(yōu)選 19% -21%,Cr 21% -29%，優(yōu)選 23% -25%, Al 4% -9%，優(yōu)選 6% -8%,Y0. 4% -0. 9%，優(yōu)選 0. 4% -0. 6%, Re 0% _1.0%，優(yōu)選0%，Ni,特別是余量的鎳(Ni)。
4.權(quán)利要求1、2或3的層體系，其中該MCrAlX外保護(hù)層(10)具有下列組成(以重量％ 計(jì))Ni 29% -39%，優(yōu)選 34% -36%, Cr 17% -24%，優(yōu)選 19% -21%, Al 9% -14%，優(yōu)選 11% -12%,Y0. 05% -0. 5%，優(yōu)選 0. 1% -0. 2%, Co,特別是余量的鈷忙0)。
5.權(quán)利要求1、2或4的層體系，其中該NiCoCrAlX外層(10)含至少一種選自鉿(Hf)、 鋯(Zr)、磷(P)的元素，特別是其含量為至少0. 05重量％，非常特別至多0. 3重量％的百分 比。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的層體系，其中該MCrAlX層(13)僅由兩個(gè)不同的MCrAlX層 (7,10)組成。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的層體系，其中該MCrAlX內(nèi)層(7)的層厚與MCrAlX外層 (10)的層厚相同。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的層體系，其中該MCrAlX內(nèi)層(7)比MCrAlX外層(10)更厚。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的層體系，其中該MCrAlX層(7，10)具有NiCoCrAlY 層(7，10)，特別是由其組成。
10.權(quán)利要求1、2或4的層體系，其中該外保護(hù)層(10)不含硅。
11.權(quán)利要求1、3或4的層體系，其中該MCrAlX外層(10)的鎳含量低于MCrAlX內(nèi)層 (7)的鎳含量。
12.權(quán)利要求2、3或4的層體系，其中該MCrAlX外層(10)的鈷含量高于所述內(nèi)層的鈷含量。
13.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、11或12的層體系，其中X=釔(Y)。
14.權(quán)利要求1、2、3、4或5的層體系，其中在該雙層式MCrAlX層(1 上存在有外部陶瓷隔熱層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙層式MCrAlX層，其用于改進(jìn)耐氧化性和熱-力學(xué)穩(wěn)定性，其中鎳和鈷以及Cr、Al和Z的含量明顯不同。
文檔編號(hào)C23C28/00GK102037147SQ200980118168
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者F·史密茨, W·斯塔姆 申請(qǐng)人:西門(mén)子公司