專利名稱：用于碲和硒薄膜的ald的前體的合成和應用的制作方法
技術領域：
本申請一般性地涉及通過原子層沉積而形成含碲(Te)或硒(Se)薄膜的方法和化 合物。該膜例如在相變存儲器(PCM)設備中和在光存儲介質(zhì)中可具有用途。相關領域的說明含Te和的薄膜用于許多種不同的應用，包括例如，非揮發(fā)性相變存儲器 (PCM)、太陽能電池和光存儲材料。PCM電池的運轉(zhuǎn)基于活性材料的非晶態(tài)和晶態(tài)間的電阻 率差異?？捎稍S多種不同的相變合金得到大于三個數(shù)量級的電阻率差異。一般通過用適當 的電流脈沖局部加熱材料而完成PCM電池的開關，取決于脈沖的強度，所述脈沖使材料停 留在晶態(tài)或非晶態(tài)。已報道多種不同的PCM電池結(jié)構(gòu)，其中的許多應用溝槽或孔樣結(jié)構(gòu)。一般在制備 PCM材料中應用濺射法，但更苛刻的電池結(jié)構(gòu)將要求更好的正形性(conformality)和沉積 方法的更大控制。濺射法能形成簡單的孔和溝槽結(jié)構(gòu)，但未來的PCM應用將要求更復雜的 3-D電池結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)無法應用濺射技術形成。將需要更高精度和更大控制的方法，如原子 層沉積(ALD)，來形成這些復雜結(jié)構(gòu)。應用原子層沉積方法在沉積上提供更高精度和更大控 制，包括沉積膜組成的更好的正形性和更好的控制。沉積含Te和％的薄膜的原子層沉積方法一直部分地受到缺乏合適的前體的限 制。因此，對于通過ALD可控并可靠地形成含碲和硒的相變材料薄膜的方法存在需 求。發(fā)明概述本文公開的方法提供了可靠的原子層沉積(ALD)方法，用以形成含碲的薄膜和用 以制備可用于該方法的前體。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了形成含Te或％薄膜的原子層沉積方法。在一些實 施方式中，該方法包括多個沉積循環(huán)。在一些實施方式中，每一沉積循環(huán)包括向反應室中 提供第一蒸氣相反應物的脈沖，以在基底上形成不超過約單分子層的第一反應物；從反應 室去除過量的第一反應物；向反應室提供第二蒸氣相Te或％反應物的脈沖，以使第二蒸 氣相反應物與基底上的第一反應物反應而形成含Te或％的薄膜，其中Te或％反應物是 Te(SiR1R2R3)2或M(SiR1R2R3)2，其中R1J2和R3是具有一個或更多個碳原子的烷基基團；以 及如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，則從反應室去除它們。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了在反應室中的基底上形成含Sb薄膜的ALD法。該 方法包括多個沉積循環(huán)，每一循環(huán)包括向反應室中提供第一蒸氣相Sb反應物的脈沖，以 在基底上形成不超過約單分子層的Sb反應物，其中Sb反應物包含Sb)(3，其中X是鹵素；從 反應室去除過量的第一反應物；向反應室提供第二蒸氣相反應物的脈沖，以使第二蒸氣相 反應物與基底上的Sb反應物反應而形成含Sb薄膜；以及如果存在過量的第二反應物和反 應副產(chǎn)物，則從反應室去除它們。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了在反應室中的基底上形成含Ge薄膜的ALD法。該 方法包括向反應室中提供含Ge前體的第一蒸氣相反應物脈沖，在基底上形成不超過約單 分子層的Ge前體，其中Ge前體具有式Gd2，其中X是鹵根(F、Cl、Br或I)；從反應室去除 過量的第一反應物；向反應室提供第二蒸氣相反應物脈沖，以使第二蒸氣相反應物與基底 上的Ge前體反應；以及如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，則從反應室去除它們； 以及重復提供和去除步驟，直到形成所需厚度的膜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了形成含1^或％薄膜的ALD法。該方法包括交替 和相繼地用包含第一前體的蒸氣相反應物脈沖和包含含Te或％的第二前體的蒸氣相反應 物脈沖接觸基底，其中第二前體包含與兩個Si原子結(jié)合的Te或％ ；以及重復該交替和相 繼脈沖，直到得到所需厚度的薄膜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制備1^或％前體的方法。該方法包括通過使IA 族金屬與含Te或％的物質(zhì)反應而形成第一產(chǎn)物；以及隨后添加含有與鹵素原子結(jié)合的硅 原子的第二反應物，從而形成含有與兩個硅原子結(jié)合的Te或％的化合物。附圖簡述

圖1示例了不同類型PCM結(jié)構(gòu)的示意性截面；圖2是一般性地示例根據(jù)一個實施方式形成Sb-Te膜的方法的流程圖；圖3是在具有天然氧化物的硅上和在鎢上每循環(huán)Sb-Te膜的平均沉積厚度對Te 前體脈沖時長的圖；圖4是由能量色散X射線(EDX)分析測量的、在具有天然氧化物的硅上Sb-Te膜 組成的圖；圖5是由EDX分析測量的鎢上Sb-Te膜組成的圖；圖6是玻璃上Sb-Te薄膜的X射線衍射圖；圖7是一般性地示例根據(jù)一個實施方式形成Ge-Te膜的方法的流程圖；圖8是玻璃上Ge-Te薄膜的掠入射X射線衍射圖；圖9是一般性地示例根據(jù)一個實施方式形成Ge-Sb-Te膜的方法的流程圖；圖10是每循環(huán)Ge-Sb-Te膜的平均沉積厚度對Ge前體脈沖時長的圖；圖11是由EDX分析測量的Ge-Sb-Te膜組成的圖；圖12是隨變化的Ge前體脈沖時長形成的玻璃上幾種Ge-Sb-Te薄膜的X射線衍 射圖的集合；圖13是玻璃上Ge-Sb-Te薄膜的掠入射X射線衍射圖；圖14是一般性地示例根據(jù)一個實施方式形成Bi-Te膜的方法的流程圖；圖15是Bi-Te薄膜的掠入射X射線衍射圖；圖16是一般性地示例根據(jù)一個實施方式形成Si-Te膜的方法的流程圖17是Si-Te薄膜的掠入射X射線衍射圖；以及圖18是一般性地示例根據(jù)一個實施方式形成Te和％前體的方法的流程圖。圖19是Sb-Te薄膜組成對膜生長溫度的圖。圖20是Sb2I^3薄膜的每循環(huán)平均生長速率對鎢基底和硅基底上溫度的圖。圖21是Sb2I^3薄膜的每循環(huán)生長速率對Sb前體脈沖時長的圖。圖22是Sb2I^3薄膜的每循環(huán)生長速率對Te前體脈沖時長的圖。圖23是跨越基底表面的Ge-Sb-Te (GST)薄膜組成的圖。 圖M是GST薄膜的每循環(huán)平均生長速率對GeBr2前體溫度的圖。圖25是對于不同的GeBr2前體溫度，跨越基底表面的GST薄膜每循環(huán)平均生長速 率的圖。圖沈是以高長寬比溝槽樣式沉積的GST薄膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 圖像。圖27是GST薄膜的掠入射X射線衍射圖。圖28A+28B分別是GST薄膜的組成對GeCl2- 二曰惡烷前體脈沖時長以及對Ge-Te 循環(huán)比的圖。圖四是由能量色散X射線(EDX)分析測量的Cu-Inle膜組成的圖。優(yōu)選實施方式詳述如上所述，含Te和義的膜用于多種應用，包括相變存儲器(PCM)、太陽能電池 和光存儲材料。PCM電池可具有多種不同的結(jié)構(gòu)。一般地，PCM電池在頂部金屬觸點和 底部電阻電極之間包含晶體管和電阻。另外的PCM結(jié)構(gòu)被公開，例如Lacaita的“Phase change memories State-of-the-art, challenges and perspectives，，，Solid-State Electronics 5(^2006) M-31，在此引入其全部作為參考。圖1示例了 PCM電池結(jié)構(gòu)的三 個示意性截面，包括柱型電池、蘑菇型電池和孔型電池(pillar cell，mushroom cell，md pore cell)。太陽能電池吸收材料可包括多種不同的材料。最有前景的太陽能電池吸收材料中 的一些是Cdr^e2-基黃銅礦材料。Cukx也可用于太陽能電池。在PCM的總體背景下論述本發(fā)明的實施方式時，技術人員會理解，本文教導的原 理和優(yōu)勢將用于其它設備和應用。此外，盡管本文公開了許多方法，但本領域普通技術人員 會理解該方法中的某些公開步驟的可用性——甚至在一些其它公開步驟缺失的情況下，并 且類似地可添加隨后的、在前的和插入的步驟。 通過原子層沉積(ALD)型方法可在基底上沉積碲化銻(包括釙-Te和^2Te3)、碲 化鍺(包括GeTe)、碲化銻鍺(GST ；Ge2Sb2Te5)、碲化鉍BiTe (包括Bi2Te3)和碲化鋅(包括 ZnTe)薄膜。ALD型方法基于前體化學品的可控的自限制性表面反應。通過向反應室交替 和相繼地提供前體來避免氣相反應。例如，通過在反應物脈沖之間從反應室去除過量的反 應物和/或反應副產(chǎn)物，將蒸氣相反應物在反應室中相互分離。碲具有若干個氧化態(tài)，包括_2、0、+2、+4和+6。銻具有若干個氧化態(tài)，包括_3、+3、 0和+5，其中+3最普遍。Te在氧化態(tài)-2的化學計量Sb-Te膜含有Sb2I^3。鍺(Ge)具有氧 化態(tài)0、+2和+4。Te具有氧化態(tài)-2的碲(Te)化合物一般被稱為碲化物(tellurides)。Te具有氧化態(tài)0的碲化合物一般被稱為碲化合物(tellurium compounds)。但為了簡便，如本文所 用，含Te的薄膜被稱為碲化物。因此，本文中被稱為碲化物的膜可包含除-2外氧化態(tài)的 Te，例如，氧化態(tài)0、+2、+4和+6。當意圖特定的氧化態(tài)時，其對于技術人員是顯而易見的。簡要地，一般在降低的壓力下將基底負載于反應室中，并加熱至適當?shù)某练e溫度。 維持沉積溫度在反應物的熱分解溫度以下，但在足夠高的水平上以避免反應物的冷凝并為 所需的表面反應提供活化能。當然，任何給定ALD反應的合適溫區(qū)將取決于表面終止和有 關的反應種類。在此，溫度取決于沉積膜的類型而變化，并優(yōu)選在約400°C或約400°C以下， 更優(yōu)選在約200°C或約200°C以下，最優(yōu)選在約20°C至約200°C。第一反應物以蒸氣相脈沖的形式向室中輸入或脈沖，并接觸基底的表面。優(yōu)選地 選擇條件，以使不超過約一個單層的第一反應物以自限制性方式吸附在基底表面上。技術 人員基于具體情況容易確定適當?shù)拿}沖時間。如果存在過量的第一反應物和反應副產(chǎn)物， 則從反應室去除它們，例如通過用惰性氣體吹掃而進行。吹掃反應室意味著從反應室去除蒸氣相前體和/或蒸氣相副產(chǎn)物，如通過用真空 泵抽空反應室，和/或通過用如氬氣或氮氣的惰性氣體取代反應器中的氣體。一般的吹掃 時間是約0. 05至20秒，更優(yōu)選在約1至10秒之間，還更優(yōu)選在約1至2秒之間。但是，如 有必要可應用其它的吹掃時間，例如，在需要極高長寬比結(jié)構(gòu)或具有復雜表面形態(tài)的其它 結(jié)構(gòu)上的高正形臺階覆蓋(highly conformal step coverage)的情況下。向反應室中脈沖第二氣體反應物，所述反應物在反應室與結(jié)合于表面的第一反應 物反應。如果存在表面反應的過量第二反應物和氣體副產(chǎn)物，則從反應室去除它們，優(yōu)選通 過借助于惰性氣體的吹掃和/或抽空而進行。重復脈沖和吹掃的步驟，直到在基底上已形 成所需厚度的薄膜，且每一循環(huán)留下不超過分子單層。包含反應物的提供和反應空間的吹 掃的另外階段可被包括，以形成更復雜的材料，如三元材料。如上所述，每一循環(huán)的每一脈沖或階段優(yōu)選為自限制性的。在每一階段提供過量 的反應物前體，以飽和易感的結(jié)構(gòu)表面。表面飽和保證了反應物占據(jù)所有可用的活性位點 (例如，受到物理尺寸或“位阻”限制)，并從而保證極好的臺階覆蓋。去除過量的反應物可包括抽空反應空間的一些容量和/或用氦氣、氮氣或另外的 惰性氣體吹掃反應空間。在一些實施方式中，吹掃可包括關閉反應氣體的流動，而繼續(xù)使惰 性載氣向反應空間流動。ALD型方法中應用的前體在標準條件(室溫和大氣壓)下可為固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)物 質(zhì)，但是在將前體引入反應室并與基底表面接觸前，該前體為蒸氣相?！懊}沖”蒸氣前體到基 底上意味著在受限的時間段將前體蒸氣引入反應室。一般地，脈沖時間為約0. 05至10秒。 但是，取決于基底類型及其表面積，脈沖時間甚至可高于10秒。在某些情況下脈沖時間可 近似數(shù)分鐘。最佳脈沖時間可由技術人員基于具體情況確定。前體的質(zhì)量流率也可由技術人員確定。在一些實施方式中，金屬前體的流率優(yōu)選 在約1至IOOOsccm之間而沒有限制，更優(yōu)選在約100至500sccm之間。反應室中的壓力一般為約0. 01至約20mbar，更優(yōu)選約1至約lOmbar。但某些情 況下壓力會高于或低于該范圍，如由技術人員在具體情況下可確定的。膜的沉積開始前，一般將基底加熱至適當?shù)纳L溫度。生長溫度取決于所形成薄 膜的類型、前體的物理性質(zhì)等而改變。以下參考所形成薄膜的每一類型更詳細地論述生長溫度。生長溫度可低于沉積物的結(jié)晶溫度，從而形成非晶態(tài)薄膜，或者其可高于結(jié)晶溫度， 從而形成晶態(tài)薄膜。優(yōu)選的沉積溫度可取決于許多種因素而改變，例如且沒有限制地反應 物前體、壓力、流率、反應器的安置、沉積薄膜的結(jié)晶溫度以及基底的組成，該組成包括要被 沉積于其上的材料的性質(zhì)。可由技術人員選擇具體的生長溫度?？蓱玫倪m當反應器的實例包括市售的ALD設備，如F-120 反應器、Pulsar 反 應器和Advance 400 系列反應器，可購自 ASM America, Inc of Phoenix, Arizona 和 ASM Europe B. V.，Almere，Netherlands。除這些ALD反應器外，可應用許多其它種類的能進行 薄膜ALD生長的反應器，包括裝備適當裝置和用于脈沖前體的設備的CVD反應器。優(yōu)選地， 反應物在抵達反應室以前保持分離，以使前體的共同線路減到最少。然而，其它安置是可能 的，如2004年8月30日提交的美國申請?zhí)?0/929，348和2001年4月16日提交的美國申 請?zhí)?9/836，674所述的預反應室的應用，所述申請的公開內(nèi)容在此引入作為參考。可在與叢式工具(cluster tool)連接的反應器或反應空間中任選地實施生長方 法。在叢式工具中，由于每一反應空間被專用于一類方法，因此每一組件中反應空間的溫度 可保持恒定，其相比于在每一運轉(zhuǎn)(rim)前將基底加熱至處理溫度的反應器提高了生產(chǎn)能 力。獨立反應器(stand-alone reactor)可裝備負載鎖。在該情況下，不需要在各運 轉(zhuǎn)之間冷卻反應空間。下列實例示例了本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式。它們在由ASM Microchemistry 0y, Espoo提供的F-120 ALD反應器中實施。用于原子層沉積的Te和Se前體下列前體中的任意可用于本文公開的各種ALD法中。特別地，公開了包含1^和％ 的前體。在一些實施方式中，Te或k前體具有結(jié)合于兩個硅原子的Te或％。例如，其可 具有通式A (SiR1R2R3) 2，其中A是Te或％，以及R1、! 2和R3是包含一個或更多個碳原子的烷 基基團?？苫谒璧那绑w物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等，在各配體中相互獨立地選 擇R1、R2和R3烷基基團。在一些實施方式中，R1、R2和/或R3可以是氫、鏈烯基、炔基或芳 基基團。在一些實施方式中，R1、R2> R3可以是包含雜原子的任何有機基團，該雜原子如N、 0、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些實施方式中，R1、R2、R3可以是鹵素原子。在一些實施方 式中，Te前體是Te (SiMe2tBu)2，并且％前體是k (SiMe2tBu)P在其它實施方式中，前體是 Te (SiEt3)2^Te (SiMe3)2^Se (SiEt3) 2 或 Se (SiMe3) 2。在更優(yōu)選的實施方式中，前體具有 Te-Si 或Se-Si鍵，并且最優(yōu)選Si-Te-Si或Si-Se-Si鍵結(jié)構(gòu)。 在一些實施方式中，Te或Se前體具有通式[R1R2R3X1] 3-Si_A_Si- [X2R4R5R6] 3，其中A 是Te或k ；和其中可將R1、! 2、! 3、! 4、! 5和R6獨立地選擇為烷基、氫、鏈烯基、炔基或芳基基 團。在一些實施方式中，R1、! 2、! 3、! 4、! 5和R6可以是同樣包含雜原子的任何有機基團，該雜原 子如N、0、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些實施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是鹵素原子。 在一些實施方式中，X1和X2可以是Si、N或0。在一些實施方式中，X1和X2是不同的元素。在 X是Si時的實施方式中，那么Si將結(jié)合三個R基團，例如[R1R2R3SiL-Si-A-Si-[SiR4R5R6]3。 在X是N時的實施方式中，那么氮將僅結(jié)合兩個R基團([R1R2W3-Si-A-Si-[NR3R4]3)。在X 是0時的實施方式中，氧將僅結(jié)合一個R基團，例如[R1-OL-Si-A-Si-
3?？苫谒璧那绑w物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等，在各配體中相互獨立地選擇R1、R2> R3> R4> R5和
R6基團。在一些實施方式中，Te或義前體選自=R1RfSi-Si-A-Si-SiR4R5R6 ； R1R2N-Si-A-Si-NR3R4 ； R1-O-Si-A-Si-O-R2 ；或硅和 R 基團之一之間有雙鍵的 R1R2Si-A-SiR3R^在其它實施方式中，Te或Se前體包含含有Te或Se原子和多個Si原子 的環(huán)(ring)或環(huán)形(cyclical)結(jié)構(gòu)；或者包含多于一個Te原子或多于一個％原子。在 這些實施方式中，A是Te或％，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6選自烷基、氫、鏈烯基、炔基或芳 基基團。在一些實施方式中，Te或％前體不是A(SiR1R2R3)215在一些實施方式中，Te或％前體具有類似于上述式子的式子，但Si原子具有與 配體中R基團之一形成的雙鍵(例如，A-Si =)，其中A是1^或％。例如，前體式的部分 結(jié)構(gòu)表示如下在一些實施方式中，前體包含多個Si和Te或義原子。例如，一個實施方式中前 體的部分結(jié)構(gòu)表示如下，其中A是Te或k :也可將以上圖示的部分式中的Si原子結(jié)合到一個或更多個R基團。在一些實施 方式中，可應用本文所述的任何R基團。在一些實施方式中，前體在環(huán)形或環(huán)結(jié)構(gòu)中包含Si-Te-Si或Si_Se_Si鍵結(jié)構(gòu)。例
如，一個實施方式中前體的部分結(jié)構(gòu)表示如下，其中A是Te或％。R基團可包括烷基、鏈烯基、炔基、烷基甲硅烷基、烷基胺或醇鹽(alkoxide)基團。 在一些實施方式中，R基團被取代或分支。在一些實施方式中，R基團未被取代和/或未被 分支。也可將以上圖示的部分式中的Si原子結(jié)合于一個或更多個R基團。在一些實施方 式中，可應用本文所述的任何R基團。結(jié)合本發(fā)明的Te或Se前體的ALD金屬前體下列金屬前體的任意種可用于本文公開的各種ALD法中。一些金屬前體可與本文 公開的Te和％前體結(jié)合應用。特別地，優(yōu)選其中金屬結(jié)合于氮、氧或碳及能與硅成鍵的金 屬前體。在一些實施方式中，金屬前體是金屬-有機或有機金屬前體。在一些實施方式中，金屬前體是鹵化物前體。在一些實施方式中，金屬前體具有形成加合物的配體。優(yōu)選的前體包括但不限于金屬鹵化物、烷基、醇鹽(alkoxides)、酰胺、甲硅烷基酰 胺、脒鹽(amidinates)、環(huán)戊二烯、羧化物、β _ 二酮鹽(β _ 二酮酸酯，β -diketonates)和 β - 二酮亞胺(β -diketoimines)。金屬前體中優(yōu)選的金屬包括但不限于Sb、Ge、Bi、Zn、Cu、h、Ag、Au、Pb、Cd、Hg。更優(yōu)選的Sb前體包括Sb鹵化物，如SbCl3^SbBr3和SbI3 ；Sb醇鹽，如Sb (OEt) 3和 Sb酰胺。更優(yōu)選的Ge前體包括Ge鹵化物，如GeCl2和GeBr2 ；GeCl2和GeBr2的加合衍生物， 如GeCl2-二0惡烷。更優(yōu)選的Bi前體包括Bi鹵化物，如BiCl3。更優(yōu)選的Si前體包括單質(zhì)(elemental) Zn、如ZnCl2的Si鹵化物和如Si(Et)2或 Zn(Me)2的烷基鋅化合物。更優(yōu)選的Cu化合物包括Cu羧化物，如Cu (II)-三甲基乙酸鹽(Cu(II)-新戊酸 鹽)、如CuCl和CuCl2的Cu鹵化物、如Cu (acac) 2或Cu (thd) 2的Cu β - 二酮鹽和Cu-脒
Τττ . ο更優(yōu)選的h化合物包括h鹵化物如InCl3,和h烷基化合物如h (CH3) 3。更優(yōu)選的1 化合物包括1 烷基，如四苯基鉛Wi4Pb或四乙基鉛KJb。ALD循環(huán)中Te和Se化合物的脈沖順序可由技術人員選擇ALD循環(huán)中反應物的脈沖順序。優(yōu)選地，Te或Se化合物前體 脈沖在金屬前體脈沖后，并且在沉積循環(huán)中吹掃。但可應用Te和％化合物的不同的脈沖 方案。在一些實施方式中，將Te或義化合物作為第二前體脈沖。在一些實施方式中，將Te 或％化合物作為第一前體脈沖。技術人員可確定用于含三種或更多種元素如Ge-Sb-Te的 膜的沉積的適當脈沖方案。Sb-Te的原子層沉積在一些實施方式中，通過ALD沉積SbxTey膜，優(yōu)選Sb2I^3膜，優(yōu)選不應用等離子體； 但如果需要的話，在一些情況下可應用等離子體。例如，如果需要單質(zhì)Te膜或富Te膜，可 應用等離子體如氫等離子體、氫自由基或原子氫。等離子體的另一應用是膜的摻入，例如可 應用等離子體完成0、N或Si的摻入。在沒有氫等離子體的情況下通過ALD形成Sb-Te薄 膜的可靠方法是本領域中之前未知的。找到與ALD法兼容的合適的Te和Sb前體一直是挑 戰(zhàn)性的，因為許多前體不引起膜生長或極具毒性。氫化物反應物H2Te和Hje是高毒性氣 體，并因此難以應用。含氫-Te和氫- 鍵的其它反應物也被認為極具毒性。例如，已知砷 基化合物的毒性隨氫-As鍵的數(shù)量增加而增加?？赡躎e和％化合物的毒性也隨氫-Te和 氫鍵的數(shù)量增加而增加。烷基衍生物I^2Te和具有較小毒性和較少揮發(fā)性；但它們 不那么具有反應性。本文所述的化合物中的一些可能具有一定毒性。但當可行時，優(yōu)選應 用具有較低毒性、具有足夠反應性的前體。圖2是一般性地示例根據(jù)一個實施方式形成Sb-Te薄膜的方法的流程圖20。根據(jù) 一些實施方式，通過包含多個Sb-Te沉積循環(huán)的ALD型方法在反應室中的基底上形成Sb2I^3 薄膜，每一沉積循環(huán)包括向反應室中提供包含Te前體的第一蒸氣相反應物脈沖21，在基底上形成不超過約單分子層的"Te前體；從反應室去除過量的第一反應物23 ；向反應室提供包含Sb前體的第二蒸氣相反應物脈沖25，以使Sb前體與基底上的 Te前體反應形成釙21^3 ；以及如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，從反應室去除它們27。這可被稱為Sb-Te沉積循環(huán)。每個Sb-Te沉積循環(huán)一般形成至多約一個單層 釙21^3。重復釙-Te沉積循環(huán)，直到形成所需厚度的膜四。在一些實施方式中，形成約10 A 至約2000 A，優(yōu)選約50 A至約500 A的^-jTe膜。雖然所述的Sb-Te沉積循環(huán)隨Te前體的提供而開始，但在其它實施方式中，該沉 積循環(huán)隨Sb前體的提供而開始。在一些實施方式中，可通過停止Te或Sb前體的流動、同時繼續(xù)如氮氣或氬氣的惰 性載氣的流動，從反應室中去除反應物和反應副產(chǎn)物。優(yōu)選地，Te前體具有式Te (SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是含有一個或更多個碳原 子的烷基基團?？苫谒璧那绑w物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等來選擇R1、R2和R3 烷基基團。在一些實施方式中，Te前體是Te(SiMe2tBu)P在其它實施方式中，該前體是 iTe(SiEt3)2 或 iTe(SiMe3)2n在一些實施方式中，Sb源是Sb)(3，其中X是鹵素元素。更優(yōu)選地，Sb源是SbCl3或 SbI30在一些實施方式中，Te前體是Te (SiEt3)2，并且Sb前體是釙Cl3。在形成Sb-Te薄膜過程中，基底溫度優(yōu)選低于250°C，并且更優(yōu)選低于200°C，甚 至更優(yōu)選低于100°c。如果需要非晶態(tài)薄膜，可降低溫度甚至進一步低至約90°C或低于約 90°C。在一些實施方式中，沉積溫度可以低于約80°C，低于約70°C，或甚至低于約60°C。反應器的壓力可很大程度上取決于沉積所用的反應器而改變。一般地，反應器壓 力低于正常環(huán)境壓力。技術人員可基于所選前體的性質(zhì)來確定最佳反應物汽化溫度?？赏ㄟ^本文所 述方法合成的iTe前體的汽化溫度一般為約40°C至45°C，所述前體如Te (SiMe2tBu)2和 Te (SiEt3) 2。Te (SiMe3) 2 比 Te (SiMe2tBu) 2 或 Te (SiEt3) 2 具有稍高的蒸氣壓，從而 Te (SiMe3) 2 的汽化溫度稍低，約20至30°C。Sb前體如SbCl3的汽化溫度一般為約30°C至35°C。技術人員可基于所選前體的性質(zhì)和被沉積Sb-Te薄膜的所需性質(zhì)，通過常規(guī)實驗 法確定最佳反應物脈沖時間。優(yōu)選地，脈沖Te和Sb反應物約0. 05至10秒，更優(yōu)選約0. 2 至4秒，最優(yōu)選約1至2秒。吹掃步驟——其中如果存在過量反應物和反應副產(chǎn)物則去除 它們——的時長優(yōu)選為約0. 05至10秒，更優(yōu)選約0. 2-4秒，最優(yōu)選為1至2秒。Sb-Te薄膜的生長速率將取決于反應條件而變化。如下所述，在最初實驗中，由于 較高的反應溫度，生長速率在約0.019和0.025 A/循環(huán)之間變化。在較低的溫度下觀察到 較高的生長速率。在60°c左右的較低溫度下觀察到約0.65 A /循環(huán)的最大生長速率。在一些實施方式中，將Sb2I^3薄膜沉積在基底上，并形成PCM電池中的活性物質(zhì)。 Sb2Te3薄膜優(yōu)選具有約10 A至約2000 A的厚度。實施例1應用交替和相繼的SbCl3和Te(SiMe2tBu)2脈沖形成Sb-Te薄膜。SbCl3的脈沖和吹掃時長是1秒和2秒，以及1Te (SiMe2tBu)2的脈沖和吹掃時長是1秒和4秒。使釙- 薄 膜在約100°C于硅表面、鈉鈣玻璃和銠上生長。將Sb-Te薄膜沉積為厚度在約9nm和約12nm 之間。利用FESEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖像比較各個膜的形態(tài)。在FESEM圖像中， 在硅基底上形成的膜上有可見的孤立的島。但鈉鈣玻璃和銠上生長的膜是連續(xù)的。實施例2應用Te (SiK3)Jt iTe源和SbCl3作Sb源在約150°C于硅上和鎢上沉積Sb-1Te膜。 SbCl3的脈沖時長為約1秒，并且吹掃時長為約2秒。Te (SiEt3)2的脈沖時長在約0. 2秒和 2. 0秒之間變化，而吹掃時長為約2秒。測量在變化的Te前體脈沖時長下形成的薄膜的生 長速率和組成。圖3-5示例了該結(jié)果，其也顯示了估計與EDX測量技術相關的不確定性的各 點的誤差棒(error bars)。如圖3所示，取決于Te前體脈沖時長，在具有天然氧化物的硅 上的每循環(huán)生長速率在約0. 019至0.025 A /循環(huán)的范圍內(nèi)，在鎢上的每循環(huán)生長速率在 約0.023至0.073 A/循環(huán)的范圍內(nèi)。精確的膜組成也隨著在具有天然氧化物的硅上(圖 4)和鎢上(圖OTe前體的脈沖時長而變化。圖6是應用沉積循環(huán)在150°C于鈉鈣玻璃上生長的Sb-Te膜的X射線衍射圖，該沉 積循環(huán)包括1 秒 SbCl3 脈沖;2秒吹掃;2 秒 Te (SiEt3)2 脈沖；禾口2秒吹掃。Sb2Te3晶體反射(圖6)顯示Sb2I^3薄膜中的高度結(jié)晶性和強(001)方向。實施例3應用Te (SiEt3)2作Te源和SbCl3作Sb源，在變化的溫度和變化的前體脈沖時長 下，于基底上沉積Sb-Te膜。圖19是在變化的生長溫度下在鎢基底上沉積的Sb-Te薄膜的 組成的圖。應用1秒Te(SiEt3)2和SbCl3反應物脈沖連同各反應物脈沖間的2秒吹掃，使 Sb-Te薄膜沉積。溫度約100°C及低于約100°C沉積的Sb-Te膜接近Sb2I^3的化學計量比。 此外，由EDX分析沒有檢測出氯雜質(zhì)。對于高于約120°C的較高溫度，Sb-Te膜含有比Sb2I^3 的化學計量比稍多的銻。圖20是Sb-Te的每循環(huán)平均生長速率對沉積在鎢基底和硅基底上的Sb-Te的生 長溫度的圖。應用1秒iTe (SiEt3)2和SbCl3反應物的脈沖連同2秒各反應物脈沖間的吹掃， 使釙-Te薄膜沉積。觀察到的生長速率在較低溫度下更高，在溫度約70°C下具有約0.65 A /循環(huán)的最大平均生長速率。在高于約120°C的基底溫度下，生長速率降至低于0.1 A/循 環(huán)。鎢和硅基底上的生長速率呈現(xiàn)類似的趨勢，但鎢上觀察到的生長速率稍高。圖21和22分別是改變Sb和Te脈沖時長，在硅基底上Sb-Te薄膜沉積的每循環(huán) 平均生長速率的圖。SbCl3和1^(3讓、)2分別用作Sb和Te源。薄膜在60°C溫度下沉積。 對不改變的反應物應用1秒的脈沖時長。前體脈沖間的吹掃時長為2秒。兩圖均圖解了約 0.6 A/循環(huán)的飽和生長速率。實施例4應用Te (Siife3)Jt iTe源和SbCl3作Sb源，在約90°C于硅上和鎢上沉積Sb-1Te膜。SbCl3的脈沖時長為約1秒，并且吹掃時長為約2秒。Te (SiMe3)2的脈沖時長為約2秒，而 吹掃時長為約2秒。SbCl3源溫度為約30°C，以及Te(SiMe3)2在室溫，約22°C。2000次循 環(huán)后，由EDX分析膜，其顯示該膜是Sb2Te^Sb-Se的原子層沉積在其它實施方式中，通過用k前體替代Te前體，基本如上所述可形成SbxSey膜， 優(yōu)選Sb2Se53膜。％前體優(yōu)選具有Sk(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是具有一個或更多個碳 原子的烷基基團。技術人員可基于所需的前體物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等選擇R1、! 2 和R3烷基基團。在一些實施方式中，％前體是M(SiMe2tBu)P在其它實施方式中，％前體 是Se (SiK3) 2。形成釙- 薄膜的ALD工藝條件如溫度、脈沖/吹掃時間等可如上對釙-Te 膜的沉積所述。Ge-Te 的 ALD在其它實施方式中，通過沒有應用等離子體的ALD形成GexTey薄膜，優(yōu)選GeTe薄 膜。圖7是一般性地示例根據(jù)一些實施方式形成Ge-Te薄膜的方法的流程圖70。通過包含 多個Ge-Te沉積循環(huán)的ALD型方法在基底上形成Ge-Te薄膜，每一沉積循環(huán)包括向反應室中提供包含Te前體的第一蒸氣相反應物脈沖71，在基底上形成不超過 約單分子層的"Te前體；從反應室去除過量的第一反應物73 ；向反應室提供包含Ge前體的第二蒸氣相反應物脈沖75，以使Ge前體與基底上的 Te前體反應；以及如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，從反應室去除它們77。這可被稱為Ge-Te沉積循環(huán)。每個Ge-Te沉積循環(huán)一般形成至多約一個單層 Ge-Te0重復Ge-Te沉積循環(huán)，直到形成所需厚度的膜79。在一些實施方式中，形成約10人 至約2000 A的Ge-1Te膜。雖然所述的Ge-Te沉積循環(huán)隨Te前體的提供而開始，但在其它實施方式中，該沉 積循環(huán)隨Ge前體的提供而開始。在一些實施方式中，可通過停止Te或Ge前體的流動、同時繼續(xù)如氮氣或氬氣的惰 性載氣的流動，從反應室中去除反應物和反應副產(chǎn)物。優(yōu)選地，Te前體具有式Te (SiR1R2R3) 2，其中R1、! 2和R3優(yōu)選為具有一個或更多個碳 原子的烷基基團。技術人員可基于所需的前體物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等選擇R1、 R2和R3烷基基團。在一些實施方式中，Te前體是Te(SiMe2tBu)P在其它實施方式中，Te前 體是 iTe (SiEt3) 2 或 iTe (SiMe3) 2。優(yōu)選地，Ge源是6以2或6以4，其中X是鹵素元素。在一些實施方式中，Ge源是 GeBr20在一些實施方式中，Ge源是具有配位配體的鹵化鍺，該配體如二”惡烷配體。優(yōu)選地， 具有配位配體的Ge源是二鹵化鍺絡合物，更優(yōu)選二氯化鍺二Ρ惡烷絡合物GeCl2 · C4H802。Ge-Te薄膜沉積過程中的基底溫度優(yōu)選低于約300°C，并且更優(yōu)選低于約200°C， 甚至更優(yōu)選低于約150°C。當GeBr2用作Ge前體時，處理溫度一般高于約130°C。但在一些實施方式中，Ge-Te薄膜沉積過程中的基底溫度優(yōu)選低于130°C。例如， 當具有配位配體的鹵化鍺如GeCl2-C4H8O2 (氯化鍺二”惡烷)用作Ge前體時，處理溫度可低 為約90°C。GeCl2-C4HiA的汽化溫度為70°C左右，其可允許沉積溫度低為約90°C。
技術人員可基于所選前體的性質(zhì)、其它反應條件和所需的沉積薄膜性質(zhì)來確定反 應物脈沖時間。優(yōu)選地，Te和Ge反應物脈沖的時長為約0. 05至10秒，更優(yōu)選反應物脈沖 的時長為約0. 2至4秒，并且最優(yōu)選反應物脈沖的時長為約1至2秒。吹掃步驟時長優(yōu)選 為約0. 05至10秒，更優(yōu)選約0. 2-4秒，并且最優(yōu)選約1至2秒。Ge-Te薄膜的生長速率可取決于反應條件而變化，該條件包括前體脈沖的時長。如 下所述，在最初實驗中，在基底溫度150°c左右下，于具有天然氧化物的硅上觀察到0.15 A /循環(huán)左右的生長速率。實施例5應用Te (SiEt3)2作Te源和GeBr2作Ge源，在約150°C下于具有天然氧化物的硅上 和玻璃基底上沉積Ge-Te薄膜。1 秒 GeBr2 脈沖；2秒吹掃;1 秒 Te (SiEt3) 2 脈沖；以及2秒吹掃。在約0.15 A/循環(huán)下計算每循環(huán)的生長速率。圖8示例了玻璃上GeTe膜的X射 線衍射圖結(jié)果，表明該膜具有弱結(jié)晶性。能量色散X射線(EDX)分析表明該膜略微富含鍺， 約56%至約58% Ge和42%至44%碲。實施例6應用I1e (SiEt3) 2作iTe源和GeCl2-C4HiA作Ge源，在約90°C下于基底上沉積Ge-Te 薄膜。1 秒 GeCl2-C4HiA 脈沖；2秒吹掃；1 秒 Te (SiEt3) 2 脈沖；以及2秒吹掃。在約0.42人/循環(huán)下計算每循環(huán)的生長速率，其高于用GeBr2實現(xiàn)的生長速率。X 射線衍射圖結(jié)果表明該薄膜包含菱形GeTe和很大部分的非晶態(tài)相GeTe0能量色散X射線 (EDX)分析表明該膜略微富含鍺，約Ge和46%碲。實施例7應用Te(SiMe3)2作Te源和GeCl2-C4HiA作Ge源，在約90°C下于硅上和鎢上沉積 Ge-Te膜。GeCl2-C4HiA的脈沖時長為約1秒，并且吹掃時長為約2秒。Te(SiMe3)2的脈沖 時長為約2秒，而吹掃時長為約2秒。GeCl2-C4HiA源溫度為約70°C，并且Te(SiMe3)2在室 溫下，約22 °C。1000次循環(huán)后，通過EDX分析膜，其顯示該膜是GeTe0GeSe 的 ALD在其它實施方式中，可基本如上所述形成GexSey膜，優(yōu)選GeSe膜，但用％前體替 代Te前體。％前體優(yōu)選具有式k (SiR1R2R3)2，其中R1、! 2和R3優(yōu)選為具有一個或更多個碳 原子的烷基基團。技術人員可基于所需的前體物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等選擇R1、 R2和R3烷基基團。在一些實施方式中，％前體是M(SiMe2tBu)P在其它實施方式中，義前 體是k(SiEt3)2?？捎杉夹g人員基于常規(guī)實驗法選擇形成GeSe薄膜的ALD工藝條件如溫 度、脈沖/吹掃時間等，并且基本如上形成GeTe薄膜所述。
Ge-Sb-Te 的 ALD根據(jù)一些實施方式，通過包含多個沉積循環(huán)的ALD型方法，在基底上形成 GexSbyTez薄膜，優(yōu)選Ge2Sb2I^5 (GST)薄膜。特別地，提供多個Ge-Te和Sb-Te沉積循環(huán)，以 沉積具有所需化學計量和所需厚度的GST膜。Ge-Te和Sb-Te循環(huán)可如上所述。技術人員 會理解，在Ge-Te循環(huán)前可連續(xù)進行多個Sb-Te沉積循環(huán)，并且在隨后的Sb-Te沉積循環(huán)前 可連續(xù)進行多個Ge-Te沉積循環(huán)?？蛇x擇具體的循環(huán)比以得到所需的組成。在一些實施方 式中，GST沉積過程以Ge-Te沉積循環(huán)開始，在其它實施方式中，GST沉積過程以Sb-Te沉積 循環(huán)開始。同樣，GST沉積過程可以以Ge-Te沉積循環(huán)或Sb-Te沉積循環(huán)終結(jié)。在一些優(yōu)選的實施方式中，以1 1比提供Sb-Te和Ge-Te循環(huán)，這意味著它們 交替進行。在其它實施方式中，選擇Sb-Te循環(huán)與循環(huán)總數(shù)(結(jié)合Ge-Te和Sb-Te循環(huán)) 的比，以使沉積的GST薄膜中Ge和Sb的組成大約相同。在一些實施方式中，Sb-Te循環(huán)與 Ge-Te循環(huán)的比可以在約100 1和1 100之間。圖9是一般性地示例根據(jù)一個這樣的實施方式形成Ge-Sb-Te (GST)薄膜的方法的 流程圖90。如圖9所示，該方法包括向反應室中提供包含Te前體的第一蒸氣相反應物脈沖91，在基底上形成不超過 約單分子層的"Te前體；從反應室去除過量的第一反應物92 ；向反應室提供包含Sb前體的第二蒸氣相反應物脈沖93，以使Sb前體與基底上的 Te前體反應；如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，從反應室去除它們94 ；向反應室中提供包含Te前體的第三蒸氣相反應物脈沖95，在基底上形成不超過 約單分子層的"Te前體；從反應室去除過量的第三反應物96 ；向反應室提供包含Ge前體的第四蒸氣相反應物脈沖97，以使Ge前體與基底上的 Te前體反應；如果存在過量的第四反應物和反應副產(chǎn)物，從反應室去除它們98。重復提供和去除步驟，直到形成所需厚度的膜99。工藝條件——前體和脈沖/吹掃時間基本與上述那些類似。在一些實施方式中，GST薄膜可以沉積為晶態(tài)。在其它實施方式中，沉積非晶態(tài)的 GST薄膜。在一些實施方式中，可在如氮氣的惰性氣體存在下使非晶態(tài)薄膜退火。也可在退 火步驟過程中在高于沉積溫度的溫度下加熱基底和薄膜。優(yōu)選地，退火步驟過程中的基底 溫度高于約130°C。更優(yōu)選地，退火步驟過程中的基底溫度高于約250°C。最優(yōu)選地，退火 步驟過程中的該溫度高于300°C。退火步驟可改變薄膜的結(jié)晶性。在一些實施方式中，非晶 態(tài)薄膜可在退火步驟過程中結(jié)晶。在一些實施方式中，晶態(tài)GST薄膜的結(jié)晶性可在退火步 驟過程中改變。實施例8通過交替Sb-Te和Ge-1Te的ALD循環(huán)，在基底上形成Ge-Sb-1Te薄膜。 Sb-Te Ge-Te的ALD循環(huán)比是1 1?；诇囟葹榧s150°C。反應物及脈沖和吹掃時長如 下
SbCl31秒；吹掃2秒；Te(SiEt3)21秒；吹掃2秒；GeBr20. 2 至 2 秒(變化)吹掃2秒；Te(SiEt3)21 秒；和吹掃2秒。圖10-13中顯示這些實驗的結(jié)果。圖10示例了每循環(huán)的平均沉積厚度，其通過總 膜厚度除以Te (SiEt3) 2的脈沖數(shù)量而計算。每循環(huán)沉積的膜厚度在0. 05和0.15 A /循環(huán) 之間變化。圖11示例了沉積的Ge-Sb-Te薄膜的原子組成。對于GeBr2的脈沖時長在0. 6 和2. 0秒之間，Ge-Sb-Te組成接近化學計量。這些結(jié)果表明Sb-Te沉積在Ge-Te上比在單 獨的釙-Te上更有效，因為單獨釙-Te的膜生長速率為0.025 A /循環(huán)左右。Ge-Sb-Te薄膜的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)也取決于GeBr2脈沖時長而變化。圖12顯示了 用0. 2s、l. Os和1. 5s GeBr2脈沖形成的Ge-Sb-1Te薄膜的X射線衍射圖。用0. 2秒GeBr2 脈沖形成的膜呈現(xiàn)這樣的晶體結(jié)構(gòu)具有相應于Sb2I^3晶體結(jié)構(gòu)的峰。隨著GeBr2脈沖時 長增加，該膜形成更接近于Ge-Sb-Te的晶體結(jié)構(gòu)。圖13顯示用1秒GeBr2脈沖形成的膜 的掠入射X射線衍射圖。該膜呈Ge2Sb2I^5晶體反射。也研究了不同GeBr2源溫度的每循環(huán)生長速率。工藝條件如本實施例中上述， GeBr2脈沖時長為1秒。圖M示例了每循環(huán)生長速率對90°C和125°C之間的GeBr2源溫度。 每循環(huán)生長速率隨溫度增加而增加。也研究了跨越基底的Ge-Sb-Te薄膜的組成。圖23是基底上不同位置的Ge-Sb-Te 薄膜組成的圖。平直的線表明Ge-Sb-Te薄膜的組成跨越基底是一致的。圖25是對于基底 沉積溫度90°C、10(TC和120°C，基底上不同位置的每循環(huán)平均生長速率的圖。每循環(huán)平均 生長速率隨溫度增加而增加，并且跨越基底稍有變化。實施例9通過交替Sb-Te和Ge-1Te的ALD循環(huán)，在基底上形成Ge-Sb-1Te薄膜。 Sb-Te Ge-Te的ALD循環(huán)比是1 1。GeCl2-C4H8O2的物理性質(zhì)允許較低的沉積溫度。反 應物以及脈沖和吹掃時長如下SbCl31秒；
吹掃2秒；
Te (SiEt3) 21秒；
吹掃2秒；
GeCl2-C4H8O21-6秒(變化)
吹掃2秒；
Te (SiEt3) 21秒；以及
吹掃2秒。
圖沈-28中顯示這些實驗的結(jié)果。
圖26是以高長寬比溝槽結(jié)構(gòu)沉積的GST薄膜的FESEM圖像施例中上述，但應用Ge-Te/(Ge-Te+Sb2Te3)循環(huán)比0. 33。FESEM圖像顯示，約65nm的溝槽 結(jié)構(gòu)的膜厚度在該結(jié)構(gòu)的不同部分實質(zhì)上相同。該圖像表明，應用這些前體的ALD法能沉 積均一和高正形性的高長寬比結(jié)構(gòu)的薄膜，所述高長寬比結(jié)構(gòu)如溝槽結(jié)構(gòu)。圖27是具有組成23% Ge,28% Sb和49% Te,經(jīng)受高溫XRD檢測的GST薄膜的 掠入射X射線衍射圖。使GST薄膜在氮氣流存在下退火，并原位完成XRD檢測。在溫度約 90°C下沉積的GST薄膜是非晶態(tài)。GST薄膜在130°C開始結(jié)晶，呈現(xiàn)屬于亞穩(wěn)定巖鹽結(jié)構(gòu)的 反射。隨退火溫度逐漸增加，晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)榉€(wěn)定的六角相。圖27中明顯區(qū)分立方相和六角 相。 圖28A示例了用變化的GeCl2- 二”惡烷脈沖時長沉積的GST薄膜的組成。圖28A 表明當所用的反應器中GeCl2- 二Ρ惡烷的脈沖時長少于約4秒時，增加GeCl2- 二Ρ惡烷的脈 沖時長提高GST薄膜中的Ge量和降低GST薄膜中的Te量。圖28Α也表明當所用的反應器 中GeCl2-二Ρ惡烷的脈沖時長多于約4秒時，膜組成飽和。飽和可隨不同的反應器中不同的 GeCl2-二-惡烷脈沖時長而發(fā)生。圖28Β是對于不同的Ge-Te/(Ge-Te+Sb-Te)循環(huán)比的不同 GST薄膜的組成的圖。圖28B表明約0. 35的循環(huán)比應當造成GST薄膜具有大約等量組成的 Ge 禾口 Sb。實施例10在生長溫度70°C和90°C下，通過用SbCl3Je(SiEt3)2和GeCl2 二卩惡烷作為前體， 于Pulsar 2000 反應器中 200mm 硅基底上沉積 Sb-Te 和 Ge-Sb-Te 膜。SbCl3、Te (SiEt3) 2 和 GeCl2 · 二夂惡烷的前體溫度分別為45°C、60°C和60°C。SbCl3、Te (SiEt3) 2和GeCl2 · 二”惡烷 的前體脈沖時間分別為約0. 5秒、0. 5秒和約5至約15秒。SbCl3Je(SiEt3)2和GeCl2 二 “悉烷的前體吹掃時間在1秒至20秒的范圍內(nèi)變化。膜完全覆蓋，跨越200mm晶片具有相對 良好的均一性。EDX顯示該膜為近似化學計量的Sb2Te3和Ge2Sb2Te5。Ge-Sb-Se 的 ALD在其它實施方式中，可通過用Se前體替代上述Ge-Sb-Te方法中的Te前體形成 GexSbySez膜，優(yōu)選GeSbSe膜。Se前體優(yōu)選具有式Se (SiR1R2R3) 2，其中R1、! 2和R3優(yōu)選是具 有一個或更多個碳原子的烷基基團。技術人員可基于所需的前體物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣 壓、毒性等選擇R1A2和R3烷基基團。在一些實施方式中，Se前體是Se (SiMe2tBu)2,而其它 實施方式中是Se (SiEt3) 2。形成Ge-Sb-Se薄膜的ALD工藝條件基本如上形成GST膜所述， 并用Sb-Se沉積循環(huán)取代Sb-Te沉積循環(huán)以及用Ge-Se沉積循環(huán)取代Ge-Te沉積循環(huán)。Bi-Te 的 ALD圖14是一般性地示例根據(jù)一些實施方式形成Bi-Te薄膜的方法的流程圖140。通 過包含多個Bi-Te沉積循環(huán)的ALD型方法在基底上形成BixTey薄膜，優(yōu)選BiTe薄膜，每一 Bi-Te沉積循環(huán)包括向反應室中提供包含Te前體的第一蒸氣相反應物脈沖141，在基底上形成不超過 約單分子層的Te前體；從反應室去除過量的第一反應物143 ；向反應室提供包含Bi前體的第二蒸氣相反應物脈沖145，以使Bi前體與基底上的 Te前體反應；以及
如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，從反應室去除它們147。每個Bi-Te沉積循環(huán)一般形成至多約一個單層Bi_Te。重復Bi-Te沉積循環(huán)，直到 形成所需厚度的膜149。在一些實施方式中，形成約10 A至約2000 A的Bi-Te膜。雖然所述的Bi-Te沉積循環(huán)隨Te前體的提供而開始，但在其它實施方式中，該沉 積循環(huán)隨Bi前體的提供而開始。 在一些實施方式中，可通過停止Te或Bi前體的流動、同時繼續(xù)如氮氣或氬氣的惰 性載氣的流動，從反應室去除反應物和反應副產(chǎn)物。優(yōu)選地，Te前體具有式Te (SiR1R2R3) 2，其中R1、! 2和R3是含有一個或更多個碳原子 的烷基基團。可基于所需的前體物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等選擇R\R2和R3烷基基 團。在一些實施方式中，Te前體是Te (SiMe2tBu)20在其它實施方式中，該前體是Te (SiEt3) 2。優(yōu)選地，Bi前體具有式BiX3，其中X是鹵素元素。在一些實施方式中，Bi前體是
BiCl3OBi-Te沉積循環(huán)過程中的處理溫度優(yōu)選低于300°C，并且更優(yōu)選低于200°C。脈沖 和吹掃時間一般少于5秒，并優(yōu)選1-2秒左右。技術人員可基于具體情況選擇脈沖/吹掃 時間。實施例11應用BiCljP Te (SiEt3)2前體在溫度約175°C下于硅和玻璃基底上沉積Bi2Te3膜。 前體的脈沖和吹掃時間分別是1和2秒。每循環(huán)平均生長速率為約1.2 A/循環(huán)。膜分析 顯示該膜組成接近Bi2Te3W化學計量比。圖15是Bi2Te3膜的掠入射X射線衍射圖，其顯示 膜是晶體，并且相應于Bi2Te3的峰明顯。Bi-Se 的 ALD在其它實施方式中，可通過用Se前體替代上述Bi-Te的ALD法中的Te前體形成 BixSey膜，優(yōu)選BiSe膜。Se前體優(yōu)選具有式Se (SiR1R2R3) 2，其中R1、R2和R3優(yōu)選是具有一 個或更多個碳原子的烷基基團。技術人員可基于所需的前體物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒 性等選擇R1、R2和R3烷基基團。在一些實施方式中，Se前體是Se (SiMe2tBu)2，而在其它實 施方式中，Se前體是Se(SiEt3)2?？捎杉夹g人員選擇形成Bi-Se薄膜的ALD工藝條件如溫 度、脈沖/吹掃時間等，并基本如上針對Bi-Te所述。Zn-Te 的 ALD圖16是一般性地示例形成Zn-Te薄膜的方法的流程圖160?？赏ㄟ^包含多個 Zn-Te沉積循環(huán)的ALD型方法在基底上形成ZnxTey薄膜，優(yōu)選ZnTe薄膜，每一 Zn-Te沉積 循環(huán)包括向反應室中提供包含Te前體的第一蒸氣相反應物脈沖161，在基底上形成不超過約單分子層的Te前體；從反應室去除過量的第一反應物163 ；向反應室提供包含Zn前體的第二蒸氣相反應物脈沖165，以使Zn前體與基底上的 Te前體反應；以及 如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，從反應室去除它們167。重復Zn-Te循環(huán)，直到形成所需厚度的膜169。在一些實施方式中，形成約10 A至 約2000 A的 Zn-Te 膜。
雖然所述的Zn-Te沉積循環(huán)隨Te前體的提供而開始，但在其它實施方式中，該沉 積循環(huán)隨Zn前體的提供而開始。在一些實施方式中，可通過停止Te或Zn前體的流動、同時繼續(xù)如氮氣或氬氣的惰 性載氣的流動，從反應室中去除反應物和反應副產(chǎn)物。優(yōu)選地，Te前體具有式Te (SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3優(yōu)選是具有一個或更多個 碳原子的烷基基團。技術人員可基于所需的前體物理性如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等選擇R1、 R2和R3烷基基團。在一些實施方式中，Te前體是Te(SiMe2tBu)P在其它實施方式中，Te前 體是 Te (SiEt3) 2。優(yōu)選地，Zn前體具有式ZnX2，其中X是鹵素元素或烷基基團。在一些實施方式中， Zn 前體是 ZnCl2 或 Zn (C2H5) 2。 Zn-Te沉積循環(huán)過程中的處理溫度優(yōu)選低于500°C，并且更優(yōu)選約400°C。脈沖和 吹掃時間一般少于5秒，優(yōu)選約0. 2-2秒，并更優(yōu)選約0. 2-1秒。技術人員可基于具體情況 選擇適當?shù)拿}沖/吹掃時間。實施例12應用ZnCl2和Te (SiEt3) 2的交替和相繼脈沖，在沉積溫度約400°C下于具有天然氧 化物的硅上和玻璃基底上沉積Zn-Te膜。兩種前體均分別應用0. 4和0. 5秒的脈沖和吹掃 時長。每循環(huán)平均生長速率為約0.6 A/循環(huán)。膜的EDX分析顯示該膜接近化學計量，具 有47% Zn和53% Te的組成。圖17是所形成的Zn-Te薄膜的X射線衍射圖，說明該膜是 晶體，具有立方構(gòu)型。Zn-Se 的 ALD在其它實施方式中，通過用Se前體替代上述沉積循環(huán)中的Te前體形成ZnxSey膜， 優(yōu)選ZnSe膜。Se前體優(yōu)選具有式Se (SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3優(yōu)選是具有一個或更多 個碳原子的烷基基團。技術人員可基于所需的前體物理性質(zhì)如揮發(fā)性、蒸氣壓、毒性等選擇 R1、R2和R3烷基基團。在一些實施方式中，Se前體是Se (SiMe2tBu)2,而在其它實施方式中 是Se(SiEt3)2。可由技術人員選擇形成Zn-Se薄膜的ALD工藝條件如溫度、脈沖/吹掃時 間等，并基本如上針對Zn-Te的沉積所述。實施例13應用反應物的交替和相繼脈沖，在沉積溫度約340°C下，于具有天然氧化物的硅 基底上和玻璃基底上沉積Cu-In-Se膜。反應物是CuCl、InCl3和Se (SiEt3)2，并且分別在 325°C、275°C和35°C的源溫度下。Cu-Se循環(huán)包括CuCl和Se(SiEt3)2的交替和相繼脈沖。 In-Se循環(huán)包括InCl3和Se(SiEt3)2的交替和相繼脈沖。(Cu-Se)循環(huán)和(In-Se)循環(huán)的 脈沖比是1 1。對所有前體分別應用1和2秒的脈沖和吹掃時長。圖29顯示了沉積的 Cu-In-Se膜的EDX分析。EDX分析顯示該沉積膜由Cu、In和Se組成。含硒和碲化合物的ALD表1示例了在不同工藝條件下于玻璃和硅基底上沉積的含硒或碲的不同薄膜。用 Te(SiEt3)2作碲源或Se(SiEt3)2作硒源沉積表1中的薄膜。表1:
權(quán)利要求
1.在反應室中的基底上形成含Te或Se的薄膜的原子層沉積(ALD)方法，所述方法包 括多個沉積循環(huán)，每一循環(huán)包括向所述反應室中提供第一蒸氣相反應物的脈沖，以便在所述基底上形成不超過約單分 子層的所述第一反應物；從所述反應室去除過量的第一反應物；向所述反應室提供第二蒸氣相Te或Se反應物的脈沖，以使所述第二蒸氣相反應物與 所述基底上的所述第一反應物反應，形成含Te或Se的薄膜，其中所述Te或Se反應物是 Te(SiR1R2R3)2或Se (SiR1R2R3)2，其中R1J2和R3是具有一個或更多個碳原子的烷基基團；以 及如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，則從所述反應室去除它們。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反應物中的所述Te或Se沒有結(jié)合氫原子。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反應物中的所述Te或Se具有氧化態(tài)_2。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反應物是Te(SiEt3) 2、Te (SiMe3) 2、 Se (SiEt3) 2 或 Se (SiMe3) 2。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物包含Sb，其中所述第二蒸氣相 反應物包含Te。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述沉積溫度低于約80°C。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是SbCl3。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物脈沖包含Ge，其中所述沉積薄 膜包含Ge-Te。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是GeBr2或GeCl2_C4H802。
10.權(quán)利要求8所述的方法，進一步包括多個Ge-Te沉積循環(huán)，其中所述Ge-Te沉積循 環(huán)包括向所述反應室中提供包含Ge前體的第一蒸氣相反應物脈沖，以便在所述基底上形成 不超過約單分子層的所述Ge前體；從所述反應室去除過量的第一反應物；向所述反應室提供包含Te前體的第二蒸氣相反應物脈沖，以使所述Te前體與所述基 底上的所述Ge前體反應，其中所述Te前體具有所述式Te (SiR1R2R3)2，其中R1、! 2和R3是烷基基團。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中以約1 1的比率進行所述Ge-Te沉積循環(huán)和Sb-Te 沉積循環(huán)。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述Ge前體包含GeX2，其中X是鹵素或GeCl2-C4H802。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物包含Bi，其中所述沉積膜包含 Bi-Te。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是BiX3，其中X是鹵素。1
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是BiCl3。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物包含Zn，其中所述沉積膜包含 Zn-Te0
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是ZnX2，其中X是鹵素。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是ZnCl2。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積膜包含相變存儲器。
20.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積膜包含Sb-Te、Ge-Te,Ge-Sb-Te, Bi-Te或 Zn-Te中的一個或更多個。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積膜包含Ge-Sb-Te。
22.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積薄膜包含下列中的一個或更多個摻入一個 或更多個摻雜劑的Sb-Te、Ge-Te, Ge-Sb-Te、Bi-Te或Zn_Te，所述摻雜劑包含O、N、Si、S、 In、Ag、Sn、Au、As、Bi、Zn、Se、Te、Ge、Sb 禾口 Mn。
23.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積膜包含太陽能電池吸收劑。
24.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物包含Bi，其中所述沉積膜包含 Bi-Se0
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是BiX3，其中X是鹵素。
26.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述第二蒸氣相反應物是Se(SiEt3) 2。
27.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物包含Cu，其中所述沉積膜包含 Cu-Se0
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述第二蒸氣相反應物是Se(SiEt3) 2。
29.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述第一蒸氣相反應物是CuCl。
30.權(quán)利要求27所述的方法，其進一步包括多個In-Se沉積循環(huán)，其中所述In-Se沉積 循環(huán)包括向所述反應室中提供包含In前體的第一蒸氣相反應物脈沖，以便在所述基底上形成 不超過約單分子層的所述In前體；從所述反應室去除過量的第一反應物；向所述反應室提供包含Se前體的第二蒸氣相反應物脈沖，以使所述Se前體與所述基 底上的所述In前體反應，其中所述Se前體具有所述式Se (SiR1R2R3)2，其中R1、! 2和R3是烷基基團。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中以約1 1的比率進行所述In-Se沉積循環(huán)和Cu-Se 沉積循環(huán)。
32.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述In前體是InX3，其中X是鹵素，并且所述Se前 體是 Se (SiEt3) 2。
33.在反應室的基底上形成含Sb薄膜的原子層沉積(ALD)方法，所述方法包括多個沉 積循環(huán)，每一循環(huán)包括向所述反應室中提供第一蒸氣相Sb反應物的脈沖，以便在所述基底上形成不超過約 單分子層的所述Sb反應物，其中所述Sb反應物包含SbX3，其中X是鹵素；從所述反應室去除過量的第一反應物；向所述反應室提供第二蒸氣相反應物的脈沖，以使所述第二蒸氣相反應物與所述基底 上的所述Sb反應物反應而形成含Sb薄膜；以及如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，則從所述反應室去除它們。
34.在反應室的基底上形成含Ge薄膜的方法，包括向所述反應室中提供包含Ge前體的第一蒸氣相反應物脈沖，以便在所述基底上形成 不超過約單分子層的所述Ge前體，其中所述Ge前體具有式GeX2，其中X是鹵根(F、Cl、Br 或I)；從所述反應室去除過量的第一反應物；向所述反應室提供第二蒸氣相反應物脈沖，以使所述第二蒸氣相反應物與所述基底上 的所述Ge前體反應；如果存在過量的第二反應物和反應副產(chǎn)物，則從所述反應室去除它們；以及 重復所述提供和去除步驟，直到形成所需厚度的膜。
35.形成含Te或Se的薄膜的原子層沉積方法，包括用包含第一反應物的蒸氣相反應物脈沖和包含含Te或Se的第二前體的蒸氣相反應物 脈沖交替和相繼地接觸基底，其中所述第二前體包含結(jié)合兩個Si原子的Te或Se ；以及 重復所述交替和相繼的脈沖，直到得到所需厚度的薄膜。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述第二前體中的所述Te或Se具有氧化態(tài)_2。
37.權(quán)利要求350所述的方法，其中所述第二前體中的所述Te或Se沒有結(jié)合氫原子。
38.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述第二前體不是Te(SiR1R2R3)2或Se(SiR1R2R3)2,， 其中R1、R2和R3是具有一個或更多個碳原子的烷基基團。
39.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述第二前體具有式R1R2R3Si-Si-A-Si-SiR4R5R^ R1R2N-Si-A-Si-NR3R4 或 R1-O-Si-A-Si-O-R2,其中 A 是 Te 或 Se，并且其中 R1、R2、R3、R4、R5 禾口 R6選自烷基、氫、鏈烯基、炔基或芳基基團。
40.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述第二前體包含具有與R基團形成的雙鍵的硅原子。
41.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述第二前體包含多于一個Te原子或多于一個Se原子。
42.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述第二前體包含含有Te或Se原子和多個Si原子 的環(huán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
43.制備Te或Se前體的方法，包括通過使IA族金屬與包含Te或Se的物質(zhì)反應而形成第一產(chǎn)物；和 隨后添加含有結(jié)合鹵素原子的硅原子的第二反應物，從而形成含有結(jié)合兩個硅原子的 Te或Se的化合物。
44.權(quán)利要求43所述的方法，其中形成第一產(chǎn)物包括應用THF作為溶劑和萘作為催化劑。
45.權(quán)利要求43所述的方法，其中所述第二反應物包含R1R2R3SiX,其中R1、R2和R3是 具有一個或更多個碳原子的烷基基團。
46.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述第二反應物包含Et3SiCl，并且形成Te(SiEt3) 2。
47.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述第二反應物包含tBuMe2SiCl,并且形成 Te (SiBuMe2) 2。
48.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述第二反應物包含Me3SiCl，并且形成Te(SiMe3) 2。
49.權(quán)利要求43所述的方法，其中所述IA族金屬是Li。
50.權(quán)利要求43所述的方法，其中所述含有Te或Se的物質(zhì)是單質(zhì)Te或Se。
51.權(quán)利要求43所述的方法，其中所述第二反應物包含[R1R2R3SiL-Si-X, [R1R2NJ3-Si-X或[R1-OL-Si-X,其中R1、R2和R3包括烷基、氫、鏈烯基、炔基或芳基基團。
52.權(quán)利要求43所述的方法，其中所述第二反應物包含在硅和R基團之一之間具有雙 鍵的 R1R2SiXc
53.權(quán)利要求43所述的方法，其中所述第二反應物包含X2-Si-R1R2,其中R1和R2是烷 基、氫、鏈烯基、炔基或芳基基團。
54.權(quán)利要求43所述的方法，其中所述第二反應物包含X-Si-R-Si-X，其中R是烷基、 氫、鏈烯基、炔基或芳基基團。
全文摘要
提供了形成含Te薄膜的原子層沉積(ALD)方法，所述含Te薄膜如Sb-Te、Ge-Te、Ge-Sb-Te、Bi-Te和Zn-Te薄膜。也提供了形成含Se薄膜的ALD法，所述含Se薄膜如Sb-Se、Ge-Se、Ge-Sb-Se、Bi-Se和Zn-Se薄膜。優(yōu)選使用式(Te，Se)(SiR1R2R3)2的Te和Se前體，其中R1、R2和R3是烷基基團。也提供了合成這些Te和Se前體的方法。也提供了在相變存儲器設備中應用Te和Se薄膜的方法。
文檔編號C23C16/44GK102076882SQ200980124332
公開日2011年5月25日 申請日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者M·來斯科拉, M·瑞塔拉, T·哈坦帕, V·鮑爾 申請人:Asm國際公司