專利名稱：具有堆焊硬質表面層的耐磨部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有冶金結合的堆焊硬質表面層的鋼耐磨部件或工具。此類部件可以 用于各種廣泛的用途，例如探地、挖掘、油和天然氣的鉆探和架構、石料、巖石、金屬、木材和 復合材料的切割，以及碎屑形成機加工。
背景技術：
燒結碳化物，也稱為硬質合金，是一類包括金屬碳化物和/或碳氮化物硬相的硬 材料，所述金屬選自周期表的IVa至VIa族，并且金屬合金粘合劑包括一種或多種鐵族金 屬。通過粉末冶金法生產硬質合金，所述粉末冶金法典型地包括研磨、混合、壓制和液相燒 結的步驟。最普遍使用的WC-Co硬質合金的燒結溫度通常高于約1300攝氏度至1320攝氏 度的共晶溫度的熔點。另一類稱為金屬陶瓷的硬質合金，包括具有M-Mo基粘合劑的TiC 或TiCN，所使用的燒結溫度高于約1280攝氏度的Ti-C-Ni-Mo體系中的熔點。為了提升燒 結產品的真密度，硬質合金的燒結溫度典型地高于1350攝氏度，在燒結期間，此溫度允許 大份數的液相的形成。術語“耐磨部件理解”意指，在應用中受到或旨在受到磨損應力的部件或零件。耐 磨部件可能受到各種各樣典型的磨損應力，例如磨蝕、侵蝕、腐蝕和其它形式的化學磨損。 取決于期望耐磨部件耐受的磨損的性質和強度以及成本、尺寸和質量的限制，耐磨部件可 以包括任何寬泛多樣的材料。例如，燒結碳化鎢具有高抗磨蝕性，但是由于其高密度和成本 而僅典型地用作相對小的部件例如鉆頭嵌入件、鑿子、切削頭等的主要成分。較大的耐磨部 件可以用在挖掘、鉆頭本體、斗槽和磨料材料的載體中，且其典型地由硬鋼制備，所述硬鋼 在某些應用中比燒結碳化物更經濟。為了延長鋼耐磨部件的工作壽命，使耐磨部件具有堆焊硬質表面層是很普遍的， 該堆焊硬質表面層是附著于本體(在這種情況中是耐磨部件)表面的較硬材料涂層。當先 前堆焊硬質表面層磨損掉時，可以將堆焊硬質表面層重復施加于耐磨部件，從而重復恢復 耐磨部件至可使用狀態(tài)。本領域中有很多已知的硬面堆焊材料和方法。廣泛使用的方法的 例子是焊接、釬焊和硬顆粒的噴涂。在焊接法中，制備包括焊接合金和硬或超硬材料晶粒的焊接帶或棒，并在耐磨部 件表面附近使其經受局部加熱，導致部分耐磨部件表面熔化并變?yōu)橐苯鸾Y合至堆焊硬質表 面層。涉及與耐磨部件(基材)表面形成冶金結合的硬面堆焊法需要熱以施加于耐磨部 件表面，以便升高其溫度至所述結合可以形成的水平。例如，在焊接法中，可以通過電弧或 電流的方式施加熱。所施加的熱可以導致鋼基材的劣化或熔化?？梢允褂玫淖钚囟热?決于堆焊硬質表面層的組成。在堆焊硬質表面層中納入亞穩(wěn)定的、超硬材料例如金剛石晶 粒時，如本領域中所公知的(參見例如美國專利號5，755，299、5，957，365、6，138，779和 6，469，278)，所施加的熱可以大大地減少那些超硬材料的重要特性。在噴涂法中，借助高能量，使包括硬相(典型地是碳化鎢)的粉末沖擊耐磨部件表 面，得到變?yōu)楦街诒砻娴臋C械拼合(keyed)硬顆粒的致密層。噴涂涂層與基材表面典型地不形成冶金結合，除非已在高溫下處理過涂層，這典型是必要的，以便增加涂層密度并減 少或消除多孔性。如果涂層包括WC-Co，可能需要在超過約1350攝氏度的高溫下處理該涂 層。如此高的溫度可能導致鋼基材本體的熔化或變形，這是非常不期望的。熱噴涂法例如 火焰、等離子或高速氧燃料(HVOF)噴涂的另一個缺點是，它們需要昂貴的專門設備。將硬質合金粉末直接燒結在鋼基材上具有相對簡單和經濟的潛力。遺憾的是，由 于燒結過程中硬質合金收縮，從而導致不均勻的結構和所燒結層(堆焊硬質表面層)的嚴 重開裂，因此該方法不實用。另一個主要問題是需要將高溫施加于所述層和鋼基材。美國專利公開號No. 2007/0092727教導了一種耐磨部件，該耐磨部件包括金剛石 晶粒，碳化物相例如碳化鎢和具有低于1，400攝氏度，優(yōu)選地低于1，200攝氏度的液相線溫 度的金屬合金。還教導了兩種制備該耐磨部件的方法。在第一種方法中，使包括金剛石晶 粒的中間制品與所選的浸滲劑第一合金和所選的第二合金的源都接觸，將該源和中間制品 的溫度升高至高于浸滲劑合金的液相線，從而使后者浸滲入中間制品的孔中。保持高于液 相線的溫度所需的時間為約15分鐘。當第二合金的組分與中間制品的金剛石反應時，形成 碳化物。在更適于制備較大耐磨部件的第二種方法中，使包括金剛石晶粒和選自第一組的 合金以及選自第二組的合金的中間材料在低于1，200攝氏度的溫度下熱壓。在第二種方法 中不需要浸滲。此美國專利公開還教導了制備含金剛石耐磨部件的方法，該方法使用具有相對低 熔點的合金，從而在制造期間造成相對較少的金剛石劣化。根據這些教導所制備的耐磨部 件的經濟可行性受到具有高含量金剛石和其它昂貴材料(例如鎢)中以及其它遍及部件本 體的耐火金屬的成本的限制，而這些材料典型地僅僅在耐磨表面處是必要的。例如，在美國專利No. 5，660，939和英國專利No. 2，167，088中教導了為核工業(yè)開 發(fā)的不銹鋼合金，并且其包括鉻、鎳、硅和碳，但當然不包含通常不適于在放射性環(huán)境中使 用的鈷。這些合金都是抗磨損和抗腐蝕的。美國專利3，725，016描述了用硬質合金涂層涂覆鋼基材的方法。通過以下方式生 產涂層將涂層的組分噴涂于鋼基材表面上，干燥涂層，然后升高所涂覆鋼基材的溫度至高 于涂層的粘合劑組分的液相線溫度的溫度。維持該升高的溫度約半小時。此長的燒結時間 將導致粘合劑組分和鋼基材的大量熔化。存在對提供經濟可行的耐磨部件，更特別是包括鋼的大的耐磨部件(該部件展示 出增強的耐磨行為)的需求。特別地，存在對用比鋼更抗磨損并且良好結合于鋼部件的材 料涂覆或包覆鋼耐磨部件的需求，以便延長部件的工作壽命，而不是用由基本上或全部由 更昂貴材料制備的部件取代鋼部件。對于具有非平面或復雜表面的鋼耐磨部件尤其如此。發(fā)明簡述根據本發(fā)明的第一方面，提供耐磨部件或工具，其包含 含有鐵族金屬或合金的本體，·通過中間層冶金結合于本體表面的抗磨損層，其特征在于-抗磨損層包含至少13體積％的選自恥、11(、￥(、&(、恥(、]\102(、!1 和TaC晶 粒的金屬碳化物晶粒，通常是平均尺寸為0.2至ΙΟμπι的圓形或刻面(facetted)晶粒；平 均尺寸為 1 至 30μπι 的(Cr, Me)xCy 晶粒；以及包括 0. 5-20% Cr、0. 2-15% Si 和 0. 2-20%碳的固溶體的金屬基相，其中Me是Fe、Co和/或Ni ；-中間層具有0.05-lmm，典型地是0.1至200μπι的厚度，并且包含Si的量為抗磨 損層中的量的0. 1-0. 7，包含鉻的量為抗磨損層中的量的0. 1-0. 6，包含金屬碳化物中的金 屬的量為抗磨損層中的量的0. 2-0. 6。中間層優(yōu)選地具有枝狀共晶體的顯微組織，所述其晶 體分散在包括至少50%本體的鐵族金屬的基質中。優(yōu)選地，該抗磨損材料還包含大于約10重量％且小于約30重量％的鈷。優(yōu)選地，本體的鐵族金屬是鐵。優(yōu)選地，本體是鋼本體?？鼓p材料還可以包含除金屬碳化物之外的陶瓷材料的晶粒。因此，其可以包含 選自氧化物、氮化物、硼化物、碳氮化物、硼氮化物的陶瓷材料以及超硬陶瓷材料例如金剛 石、立方氮化硼、碳化硼和亞氧化硼的晶粒。抗磨損材料最優(yōu)選包括金剛石晶粒。抗磨損材料中金屬碳化物晶粒和陶瓷材料晶粒組合的量優(yōu)選大于40體積％，更 優(yōu)選60體積％，更優(yōu)選70體積％以及最優(yōu)選大于80體積％。最優(yōu)選地，抗磨損材料比其所結合的耐磨部件或工具的本體(例如鋼本體)更抗 磨損和/或抗腐蝕。最優(yōu)選地，抗磨損層的金屬基相(粘合劑組分)具有在或低于1300攝氏度，更優(yōu) 選低于1280攝氏度，更加優(yōu)選低于1250攝氏度，以及最優(yōu)選低于1160攝氏度的液相線。中間層的厚度將取決于抗磨損層的厚度。典型地，抗磨損層具有大于500 μ m，更優(yōu) 選大于600 μ m,更加優(yōu)選大于750 μ m,最優(yōu)選大于1000 μ m的厚度。根據本發(fā)明的第二方面，提供了生產根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具的 方法，所述方法包括以下步驟·提供由鐵族金屬或合金形成的本體，·以細粒的形式提供金屬碳化物晶粒和用作金屬基相的組分的組合物，該金屬基 相包括鐵族金屬、硅和鉻， 將組合物層施加于本體表面， 將所述層和本體表面的溫度升高至高于用于金屬基相和本體表面的組分的液相 線，·將該升高的溫度維持30秒至5分鐘的時段；并且·使本體表面和組分恢復至低于液相線溫度的溫度，即進行凝固。優(yōu)選地，將該升高的溫度維持30秒至3分鐘的時間，并且更優(yōu)選30秒至2分鐘的 時間。需要通過在相對低的溫度下保持燒結短的時間從而對耐磨部件或工具(特別是 鋼的)進行極快速燒結，這涉及以下難題。當涂層在燒結期間包含大量液相和將其施加于 復雜形狀的制品或含有非平面表面(例如彎曲或滾圓表面)的制品時，液相傾向于從表面 上流下，而剩下上部表面未涂覆。為了防止這種情形并且還為獲得通過使基材的近表面層 與涂層一起熔化形成的中間層，燒結過程必須在燒結溫度下進行，優(yōu)選1150°C至1300°C的 溫度，時間不超過5分鐘，優(yōu)選時間為30秒至5分鐘。因此，本發(fā)明對具有復雜和/或非平面表面耐磨部件的涂層具有特定應用。非平 面表面可以是彎曲的或滾圓的，如在路面整平工具、礦鎬、油和天然氣工業(yè)中使用的控制閥(valve)和斗槽中所見的那樣。礦鎬包括鎬體中用于定位的柄和通常為錐形的工作端。用 本發(fā)明的抗磨損材料層涂覆錐形工作端。礦鎬的例子如

圖11所示。斗槽的內表面是彎曲 的，并且正是該表面具有施加于其的本發(fā)明的抗磨損材料層。用于油和天然氣工業(yè)的控制 閥包括形成于其中的具有大量孔的柱形本體，如圖3所示那些。金屬碳化物和用于金屬基相的組分的組合物典型地是糊、帶、條、粉末或液體的形 式。該組合物還可以包括有機粘合劑例如石蠟或其它蠟、甲基纖維素等。優(yōu)選地，該組合物 是糊或條的形式，其足夠牢固以便操作，并且優(yōu)選地具有柔韌度，即是自支撐的。優(yōu)選地，耐磨部件或工具的本體是鋼本體。因此，在本發(fā)明的這種形式中，抗磨損 層所結合的表面是鋼。當抗磨損層包括熱力學亞穩(wěn)相例如金剛石或立方氮化硼(cBN)的晶粒時，高度優(yōu) 選地是涂覆所述顆粒，而且該方法包括在晶粒納入碳化物和用于金屬基相的組分的組合物 之前涂覆所述晶粒的步驟。當這樣的晶粒是金剛石晶粒時，優(yōu)選的是，該方法包括使晶粒 涂覆有金屬碳化物、氮化物、耐火金屬或碳氮化物顆粒的步驟，并且更優(yōu)選地涂覆有大于一 層，每層包含不同的涂覆材料。更加優(yōu)選地，金剛石晶粒以一層或大于一層的形式涂覆有 TiC, W, WC或這些的組合。附圖簡述通過非限制性實施例，并參考以下附圖的方式描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其 中圖1是顯示在約800攝氏度的施加溫度下兩種硬質合金樣品即i)具有常規(guī)Co-Cr 的硬質合金和ii)具有Co-Cr-Si粘合劑的硬質合金的氧化與時間的函數關系圖。通過比 質量增加的程度表示了氧化的程度。圖2是顯示在約800攝氏度的施加溫度下鋼零件和涂有TiC-Co-Cr-Si硬質合金 的鋼零件樣品的氧化與時間的函數關系圖。通過比質量增加表示氧化的程度。圖3顯示了用于油和天然氣工業(yè)的控制閥，其包括具有大量形成于其中的孔的柱 形本體。圖4顯示了在真空中1160攝氏度下燒結5分鐘的WC和Co-Cr-Si-C硬質合金的 顯微組織(X 1000)。顯微組織包含約0. 5至5 μ m的刻面WC晶粒，約1_10 μ m的(Cr，Co) xCy圓形顆粒，以及它們之間的Co基粘合劑的中間層。圖5顯示了在1160攝氏度與Co-Cr-Si-C粘合劑燒結5分鐘后的TiC涂覆的金剛 石(300-400 μ m)。圖6顯示了在1160攝氏度燒結5分鐘的TiC涂覆的金剛石與C0-Cr-Si-C粘合劑 之間的界面處的拉曼光譜結果，表明在界面處沒有石墨。圖6a顯示了涂覆金剛石晶粒和粘 合劑之間的界面以及得到拉曼光譜的線。圖6b顯示了通過如圖6a中的線得到的拉曼光譜。 在左邊光譜僅包括在1320CHT1附近處的典型金剛石峰，并且沒有其它峰。當進一步從左到 右向著金剛石-涂層-粘合劑界面觀察時，金剛石峰變得更弱。拉曼光譜不包括取自涂層 或粘合劑表面(典型對于碳化物、金屬和合金)的任何信號。注意，在金剛石-涂層-粘合 劑界面處，沒有除金剛石峰以外的峰，特別是在對于石墨的1500cm-1至1600cm-1附近處的 峰，表明在金剛石-涂層-粘合劑界面處沒有石墨。圖7顯示了具有Co-Cr-Si-C粘合劑的含金剛石的硬質合金對金剛石砂輪的滑動
7測試結果。以與ASTM B611耐磨測試類似的方式進行滑動測試，但不同的是使用金剛石砂 輪代替鋼輪并且沒有使用氧化鋁顆粒。通過在測試之前和之后對樣品進行稱重測量硬質 合金的磨損，回轉次數為1000。名為1A1-200-20-10-16的金剛石砂輪來自^ixi Xinfeng Diamond Tolls Factory(中國)。所測試的硬質合金等級如下，K04 =WC-O. 2% VC-4% Co、 K07 :WC-0. 3% VC-0. 2% Cr3C2-7% Co、T6 :WC-6% Co、B15N :WC-6. 5% Co。所測試的含金 剛石的硬質合金如下，D53-DEC20 50重量％ Co、13重量％ Cr3C2、3重量％ Si,34重量％ WC 的硬質合金基質，其包含20體積％金剛石；M4-DEC20 35重量％ Co,9重量％ Cr3C2、2重 量％ Si、M重量％ WC的硬質合金基質，其包含20體積％金剛石；D53-DEC30 與D53-DEC20 相同的硬質合金基質，但是包含30體積％金剛石。此圖表明，含金剛石的硬質合金的抗磨 損性比常規(guī)硬質合金高幾乎2個數量級。圖8顯示了進行滑動磨損測試(其結果如圖7所示)之后，圖7中詳述的具有 Co-Cr-Si-C粘合劑的含金剛石的硬質合金與WC-Co硬質合金相比的磨損?？梢钥闯觯?剛石的硬質合金的磨損比常規(guī)硬質合金低幾乎2個數量級。圖9顯示了根據實施例5的!^e-Cr-Si-C和WC硬質合金的中間層和涂層的顯微組 織，(a)抗磨損層，X 1000，在Murakami試劑中蝕刻5分鐘，(b)中間層，X 1000，在Murakami 試劑中蝕刻10秒。圖10顯示了根據實施例6的Co-Cr-Si-C和WC硬質合金中間層和涂層的顯微組 織，(a)抗磨損層，X 1000，在Murakami試劑中蝕刻5分鐘，(b)中間層，X 100，在Murakami 試劑中蝕刻10秒。圖11顯示了切煤鎬的示例，可以用實施例6中所述的方法涂覆其錐形的工作部 分。發(fā)明詳述術語“冶金結合”理解為原子、分子或制品之間的強吸引力，這將它們一起保持在 具有結晶或金屬特性的結構中。冶金結合與制品之間的機械結合(由此制品機械地保持在 一起)形成對照。術語“金屬合金”，或簡稱為“合金”，理解為包括至少一種金屬并具有金屬、半金屬 或金屬間化合物的特征的材料。其還可以包括陶瓷組分。提供了本體(耐磨部件)，抗磨損材料層冶金結合至所述本體，所述抗磨損材料層 包含硬和/或超硬相的晶粒以及包含鐵族金屬(例如鐵、鈷或鎳或其合金)的金屬合金粘 合劑，以及硅和鉻。將一種或多種類型的耐火金屬碳化物晶粒分散在粘合劑合金即抗磨損 層的金屬基相中，并且在特別優(yōu)選的實施方案中，WC或TiC或其組合，以約40至約80重 量％的量存在于抗磨損材料層(硬面堆焊層)中。碳化物晶粒優(yōu)選地具有1-30微米，更優(yōu) 選3-20微米的平均等效直徑。在另一種優(yōu)選的實施方案中，超硬相例如金剛石還以約5-30 重量％的量存在于硬面堆焊層中，并且WC或TiC或其組合以約M至約63重量％的組合量 存在。粘合劑合金可以典型地包括溶解有硅、鎢、鉻和鈦的鈷鐵合金。已發(fā)現在Me-Cr-Si-C體系(其中Me是Co、Ni或!^e)中，存在低于1280攝氏度， 優(yōu)選地低于1250攝氏度，且最優(yōu)選低于1160攝氏度的低熔點共晶。該共晶組合物具有以下 所需特性熔體快速浸潤某些碳化物，特別是TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC并且能有 效地浸滲在低溫下相對短時間內的液相燒結期間的多孔碳化物預制品。因此，可以在非常
8低的溫度下將基于耐火碳化物以及Me-Cr-Si-C體系粘合劑的硬質合金燒結至真密度。與 常規(guī)WC-Co硬質合金相比，以這種方式獲得的硬質合金具有高機械和性能特征的組合。在 優(yōu)選的實施方案中，Co、Cr3C2和Si以75 2 5，或大約這個比例的重量百分比存在。差 熱分析表明該體系在1140至1150攝氏度之間熔化。根據本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性超過ST50碳鋼的1個數量級，其顯著高于具有 15% Co的硬質合金，并且接近于具有8% Co的硬質合金。圖4描述了本發(fā)明的抗磨損層的實施方案的顯微組織。特別地，從圖4中可見，顯 微組織包含約0. 5-5 μ m的刻面WC晶粒，約1-10 μ m的(Cr，Co) xCy圓晶粒以及它們之間的 Co基粘合劑的中間層。在本發(fā)明的方法中，可以通過優(yōu)選包括摻合粉末成分和有機粘合劑的步驟的方法 生產組合物的中間預制品，所述組合物包含碳化物顆粒和用于金屬基相的組分。取決于所 使用的粘合劑類型和已除去的濕氣或其它溶劑的程度，中間預制品可以是糊、帶或條的形 式。典型地，一旦與耐磨部件的鋼基材接觸，中間預制品將是層的形式?？梢允褂靡韵虏襟E制備中間預制品1.研磨和/或摻合硬碳化物相和金屬或金屬合金粉末；2.向混合物中混合涂覆的金剛石晶粒或其它超硬晶粒，其中這樣的超硬晶粒的納 入是優(yōu)選的(如果硬面堆焊中不需要超硬晶粒，則此步驟可以省略)；3.向摻合物中加入有機粘合劑從而形成漿料，粘合劑懸浮在水或非水介質中；4.使該漿料形成糊、帶或條，典型地包括除去懸浮介質的某部分的步驟。在優(yōu)選的實施方案中，Co、Cr3C2和Si以75 20 5，或大約這個比例的重量百 分比存在于中間預制品中。差熱分析已經表明該體系在1140-1150攝氏度之間熔化。當 使用包括此摻合物的中間預制品時，將耐磨部件(基材)和中間預制品的表面溫度升高至 1220-1240攝氏度，以便使鐵族金屬或鐵族金屬合金在耐磨部件的接觸表面也熔化，使得液 態(tài)鐵在熔化的中間預制品中變得可獲得從而與Cr、Si和Co合金化。可以保持該溫度在此 水平約一分鐘?？梢詫⒅虚g預制品施加至基材表面，并優(yōu)選在低壓、真空或某些保護氣氛中，在足 以導致基材內的鐵族金屬或鐵族金屬合金液化并浸滲入中間預制品的溫度下對二者進行 熱處理。應當允許鐵或鐵族合金與中間預制品中的合金或金屬合金進行合金化。通過來自 耐磨部件的鐵族金屬或鐵族金屬合金的浸滲補償中間預制品合金收縮的傾向，從而得到在 冷卻后沒有顯著裂紋的致密、連續(xù)和基本上均勻的層(從中間預制品得到)。所得層的硬度 可以超過1000HV10，并且所述層具有極高的抗磨損性。隨后，可以根據常規(guī)的鋼熱處理方法 對根據本發(fā)明的教導所制備的具有堆焊硬質表面層的鋼耐磨部件零件進行熱處理。超硬材料的納入可以改善涂層(抗磨損材料)的某些特性，例如硬度、抗腐蝕性、 抗磨蝕性，和/或熱導性。作為在本發(fā)明的硬質合金制劑(抗磨損材料)中低溫形成液相 的結果，可以將金剛石晶粒納入到該材料中，同時沒有大量金剛石劣化或殘余孔隙的缺點。 當將金剛石晶粒納入中間預制品中時，優(yōu)選地使其涂覆有周期表IVa至IVa金屬的碳化物、 碳氮化物和/或氮化物的保護涂層。優(yōu)選的涂層是通過化學氣相沉積(CVD)在旋轉管中由 TiC14-CH4-H2氣體混合物沉積的平均厚度為約1 μ m的TiC，如本領域公知的那樣。在這種 情況中，金剛石晶粒上的保護涂層與低燒結溫度和短燒結時間的組合防止或延遲了因熱促進石墨化過程(由此金剛石轉化為碳的軟石墨形式)導致的金剛石晶粒劣化。金剛石晶粒 涂層的第二個功能可能是，其促進了硬面堆焊(抗磨損)材料中晶粒的優(yōu)異結合和保持，第 三個功能可能是防止或延遲了某些金屬相例如鐵和金剛石的反應。結果，含金剛石的硬面 堆焊材料具有卓越的機械特性和磨損性能，并且已發(fā)現涂層的抗磨蝕磨損性是WC-Co硬質 合金的100倍以上。為了獲得這些高抗磨損性，含金剛石的硬質合金應當包括至少3體積％ 或約10重量％的金剛石。本發(fā)明的優(yōu)點包括·用于鋼的高度抗磨損、堅硬、真致密、冶金結合的硬質合金堆焊硬質表面層是實 用且經濟可行的。本發(fā)明的堆焊硬質表面層的抗磨損性可與商購的最好的熱噴涂硬面堆焊 溶體(solution)相仿?！け景l(fā)明的合金易于潤濕耐火金屬碳化物，這促進碳化物晶粒的結合和保持， 還促進合金浸滲或通過毛細作用(wicking)進入預制品的孔中。因此，可以將基于具有 Me-Cr-Si-C體系粘合劑的耐火碳化物的硬質合金在非常低的溫度下燒結至真密度?！げ恍枰獙ｉT的設備，并且可以使用低壓下和/或惰性氣氛中的普通爐或用于釬 焊硬質合金工具的常規(guī)設備上應用該方法。·通過使用常規(guī)釬焊設備、溫度和時間，可以同時進行釬焊和硬面堆焊過程，從而 不需要附加的熱處理操作?！に蟮臒崽幚頊囟认鄬Φ?，從而獲得鋼基材本體或亞穩(wěn)相例如金剛石(如果 這些存在的話)的最小變形或劣化。·熱處理或燒結的時間短，從而使熱處理或燒結期間從涂層所施加的復雜或非平 面表面上流下的任何液相流最小化。通過以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1在磨機(attritor mill)中，在己烷和20g石蠟以及6kg硬質合金球的介質中研 磨Ikg的粉末批料6小時，所述粉末批料包括70重量％的平均直徑為約0. 8 μ m的WC粉末、 22. 5重量％的Co粉末、6%的Cr3C2粉末以及1. 5重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的 漿料，并篩分粉末以除去團塊。通過常規(guī)冷壓來壓制所篩分的粉末以形成柱形的樣品，將其 在1160攝氏度下在真空中燒結1分鐘。所燒結的樣品具有12. 4g/cm3的密度、1250的硬度 (HV30)、14. 6MPa mV2的斷裂韌性和2700MPa的橫向破裂強度。樣品的顯微組織包含WC，碳 化鉻和包含Si、W、C和Cr在Co中的固溶體的粘合劑相。這些特性可以與具有類似粘合劑 含量的常規(guī)WC-Co硬質合金相仿。如圖1所示，發(fā)現粘合劑中Si的存在增加了其抗氧化性。實施例2在磨機中，在己烷和20g石蠟以及6kg硬質合金球的介質中研磨Ikg的粉末批料 6小時，所述粉末批料包含67重量％的平均直徑為約0. 8 μ m的WC粉末、M重量％的Co粉 末、6. 4%的Cr3C2粉末以及1. 6重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉 末以除去團塊。以7重量％水平向得到的粉末中加入金剛石晶粒，所述金剛石晶粒的平均 直徑為300-400 μ m且具有約0. 5 μ m平均厚度的TiC涂層，并通過Turbular混料機摻入粉 末。計算所添加的金剛石的重量百分比以相應于在最終的燒結產品中的20體積％的金剛石。因此，在此階段中，該混合物包含63重量％ WC、22. 5重量％ Co,7重量％金剛石晶粒、6 重量％ Cr3C2和1. 5重量％ Si。通過常規(guī)冷壓來壓制粉末混合物以形成柱形的樣品，將其在1160攝氏度下真空 中燒結1分鐘。從所燒結的樣品中制備適用于透射電鏡(TEM)的薄箔，并對其進行TEM、SEM、 拉曼光譜和光學顯微鏡測試。該分析揭示，不存在可測量的金剛石晶粒的石墨化。通過使用修正的ASTM B611測試檢測所燒結樣品的抗磨損性，在所述測試中，使 用金剛石砂輪代替鋼輪并且沒有使用氧化鋁磨料，所述金剛石砂輪包含在樹脂粘合劑中 的150μπι金剛石晶粒。以具有4% Co的細晶粒硬質合金品級作為對照物。進行此測試 之后，硬質合金對照物的磨損等于1.7X10-4cm7rev，而含金剛石的硬質合金的磨損等于 1. 5X10-6cm7rev。換而言之，含金剛石的硬質合金的抗磨損性比硬質合金對照物的抗磨 損性大兩個數量級。實施例3在磨機中，在己烷和6kg硬質合金球的介質中研磨Ikg的粉末批料1小時，所述粉 末批料包含30重量％的平均直徑為約0. 8 μ m的WC粉末、30重量％的TiC、20重量％的Co 粉末、10%的Cr3C2粉末、以及10重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉 末以除去團塊。將得到的粉末與10%有機粘合劑DECOFLUX(RTM) (Zschimmer & khwarz) 混合。將以這樣的方式獲得的糊施加至鋼基材(碳鋼，ST50)的表面上。在1220攝氏度的 溫度下在真空中熱處理具有所述糊層的基材2分鐘，從而在鋼基材上形成厚度為約3mm的 連續(xù)涂層。通過使用用于熱處理鋼的常規(guī)工序對涂覆的鋼基材進行熱處理?？鼓p層的顯微組織包含0. 5-3. Oym的刻面或圓形WC和TiC晶粒、約0. 5-7 μ m 的(Cr，Co)xCy圓顆粒和Co基粘合劑的中間層。在Muralchami溶液中蝕刻2分鐘后，(Cr， Co)xCy的晶粒具有棕色顏色。中間層具有約300 μ m的厚度，并且其顯微組織包含主要含 FeXr和Si的枝狀共晶體，所述共晶體在Muralchami溶液中蝕刻20秒后具有黃色顏色。根 據EDX結果，中間層的平均組成如下(重量％) :Si-1.2 ;Cr-1.5 ;Ti-8. 1 ；W-10. 4 ；其余為 Fe。發(fā)現涂層的HVlO硬度為1150，并且顯微組織分析揭示，TiC、WC和碳化鉻晶粒包埋 在含有溶解的Si、W、Ti和Cr的Co與！^的合金基質中。通過ASTM G65-04測試的使用對 用此方法所獲得的涂覆鋼基材進行測試。未涂覆的鋼基材以及具有8和15重量％ Co和約 4 μ m的WC平均晶粒尺寸的WC-Co硬質合金測試塊作為對照物。各種樣品測試后的質量損 失如下鋼_820mg，具有8% Co的硬質合金_75mg，具有15% Co的硬質合金_180mg，涂覆 鋼基材_80mg。根據本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性幾乎比鋼基材高一個數量級，顯著高于具有15 % Co的硬質合金的抗磨損性并且非常接近于具有8% Co的硬質合金的抗磨損性。如圖2所示，發(fā)現涂層在800攝氏度下空氣中加熱3小時的抗氧化性比鋼基材大 20倍。實施例4制備包括53體積％ WC、9體積％ Cr3C2、3體積％ Si,35體積％ Co的顆粒和有機粘 合劑的糊。將糊施加于鎬工具的鋼本體的一部分上，以形成厚度為2至3mm的層，并干燥。 在約1200攝氏度(高于鐵存在時在具有鋼基材的界面處的糊熔點)的施用溫度下，在非氧化氣氛中，使用常規(guī)釬焊設備熔化所述糊約1分鐘。可以使用常規(guī)釬焊設備施用堆焊硬質 表面層的事實被認為是本方法的重要優(yōu)點。溫度的不確定度為約30攝氏度，據認為施用溫 度為約1250攝氏度。發(fā)現熔化的糊足夠粘稠以至于糊在釬焊過程中基本上不流動。還認 為糊中Co的存在可以使釬焊在一分鐘內成功完成，從而縮短釬焊時間并使熔化涂層的流
動最小化。涂層對鋼本體的粘結是優(yōu)良的，并且涂層具有約1000的HVlO硬度?？鼓p層的顯微組織包括0. 8-3. 5 μ m的刻面或圓形WC和TiC晶粒，約0. 8-7 μ m 的(Cr，Co)xCy圓形晶粒和Co基粘合劑的中間層。在Muralchami溶液中蝕刻2分鐘后，(Cr， Co) xCy晶粒具有棕色顏色。中間層具有約220 μ m的厚度，并且其顯微組織包含主要含Fe、 Cr和Si的枝狀共晶體，其在Muralchami溶液中蝕刻20秒后具有黃色顏色。根據EDX結果， 中間層的平均組成如下(重量％ ) =Si-O. 7 ；Cr-L 2 ；ff-14. 4 ；其余為狗。實施例5在磨機中，在己烷和6kg硬質合金球的介質中研磨Ikg的粉末批料1小時，所述粉 末批料包含62. 7重量％的平均直徑為約2. 5 μ m的WC粉末、25重量％的!^e粉末、10%的 Cr3C2粉末以及2. 3重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉末以除去團塊。 將得到的粉末與12%有機粘合劑DECOFLUX(RTM) (Zschimmer &ktiwarz)混合。將以這樣 的方式獲得的糊施加于鋼基材(碳鋼，ST50)的表面上。通過用于釬焊的常規(guī)設備的使用， 在1250攝氏度的溫度下在氮氣中熱處理具有所述糊層的基材約2分鐘，從而在鋼基材上形 成厚度為約3mm的連續(xù)涂層。通過使用用于熱處理鋼的常規(guī)工序對涂覆的鋼基材進行熱處 理。發(fā)現涂層的HVlO硬度為950，并且顯微組織和XRD分析揭示，WC以及(Cr，Fe)7C3和(Cr， Fe)23C6的圓晶粒包埋在含有溶解的Si、W和Cr的基于!^e的合金基質中。在Murakahami溶 液中蝕刻冶金橫截面2分鐘后，圓晶粒具有棕色顏色。通過ASTMG65-04測試的使用對以此 方法獲得的涂覆鋼基材進行測試。未涂覆的鋼基材用作對照物。各種樣品測試后的質量損 失如下鋼_820mg和涂覆鋼基材-120mg。因此，根據本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性是鋼基材 的抗磨損性的幾乎7倍。圖9顯示了涂層的顯微組織。涂層的顯微組織包括刻面或圓形WC 晶粒，約0. 5-5 μ m的(Cr，Co)xCy晶粒和包括W、Cr、Si和C的Co基粘合劑的中間層。中間 層的顯微組織包含主要含狗、Cr和Si的枝狀共晶體，該共晶體的形成是由于熔化基材表 面區(qū)域和其與涂層的交互作用并分散在狗基基質中。界面包含因熔化鋼基材以及其與約 200 μ m厚的涂層的交互作用而形成的中間層。根據EDX結果，中間層的平均組成如下(重 fi% ) =Si-O. 5 ；Cr-4. 0 ；ff-25. 2 ；其余為Fe。界面包含枝狀共晶體，其在MuraWiami試劑中 蝕刻20秒后具有黃棕色顏色。實施例6在磨機中，在己烷和6kg硬質合金球的介質中研磨Ikg的粉末批料1小時，所述粉 末批料包含57重量％的平均直徑為約2. 5 μ m的WC粉末、10 %的Cr3C2粉末、2. 3重量％的S i粉末以及余量的Co粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉末以除去團塊。將得到的 粉末與12%有機粘合劑DECOFLUX(RTM) (Zschimmer & ktiwarz)混合。將以這樣的方式獲 得的糊施加于鋼基材和切煤鎬(碳鋼，ST50)的表面上。通過用于釬焊的常規(guī)設備的使用， 在1250攝氏度的溫度下在真空中熱處理具有所述糊層的基材和鎬約2分鐘，從而在鋼基材 上形成厚度為約2. 5mm的連續(xù)涂層。涂覆的鎬如圖11所示。通過使用用于熱處理鋼的常
12規(guī)工序對涂覆的基材和涂覆的鎬進行熱處理。發(fā)現涂層的HVlO硬度為約900，并且顯微組 織和XRD分析揭示，WC以及(Cr，Co) 7C3和(Cr，Co) 23C6的晶粒包埋在含有溶解的Si、W和Cr 的基于Co的合金基質中。通過ASTM G65-04測試的使用對以此方法獲得的涂覆鋼基材進 行測試。未涂覆的鋼基材用作對照物。各種樣品測試后的質量損失如下鋼_820mg和涂覆 鋼基材-160mg。因此，根據本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性是鋼基材約5倍。圖10顯示了涂層 和涂層-基材界面的顯微組織。涂層的顯微組織包括刻面或圓形WC晶粒、約0. 5-10 μ m的 (Cr，Co)xCy晶粒和包含W、Cr、Si和C的Co基粘合劑。中間層的顯微組織包含主要含狗、 Cr、和Si的枝狀共晶體，所述共晶體的形成是由于熔化基材表面區(qū)域和其與涂層的交互作 用并分散在狗基基質中。 界面包括因熔化鋼基材和其與約570 μ m厚的涂層的交互作用而形成的中間層。 根據EDX結果，中間層的平均組成如下(重量％ ) =Si-O. 4 ；Cr-4. 3 ；ff-27. 5 ；Co-15. 6 ；其余 為狗。界面包含枝狀共晶體，其在Muralchami試劑中蝕刻20秒后具有黃棕色顏色。
權利要求
1.耐磨部件或工具，包含 含有鐵族金屬或合金的本體， 通過中間層冶金結合于本體表面的抗磨損層， 其特征在于-抗磨損層包含至少13體積％選自WC、TiC、VC、ZrC, NbC、Mo2C, HfC和TaC的金屬碳 化物晶粒和(Cr，Me)xCy晶粒，以及包含0. 5-20% Cr、0. 2-15% Si、和0. 2-20%碳的固溶體 的金屬基相，其中Me是狗、Co和/或Ni ；并且-中間層具有0. 05-lmm的厚度，并且包含的Si量為抗磨損層中的量的0. 1-0. 7，包 含的鉻量為抗磨損層中的量的0. 1-0. 6，包含金屬碳化物的金屬的量為抗磨損層中的量的 0. 2-0. 6。
2.根據權利要求1的耐磨部件或工具，其中(Cr，Me)xCy晶粒是圓的，并且具有1-30μπι 的尺寸。
3.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中中間層具有枝狀共晶體的顯微組 織，所述共晶體分散在包含至少50%本體的鐵族金屬的基質中。
4.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層還包括選自氧化物、氮化 物、硼化物、碳氮化物、硼氮化物的陶瓷材料的晶粒。
5.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層還包括選自金剛石、立方 氮化硼、碳化硼和亞氧化硼的超硬陶瓷材料。
6.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層中金屬碳化物晶粒和/或 陶瓷材料晶粒的量大于40體積％。
7.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層比其所結合的耐磨部件或 工具的本體更加抗磨損和/或抗腐蝕。
8.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層的金屬基相具有在或低于 1160攝氏度的液相線。
9.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層具有大于500μ m的厚度。
10.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中在室溫下在Muralchami試劑中蝕 刻5分鐘或更長時間后，(Cr，Me)xCy晶粒在冶金橫截面上具有棕色或黃色顏色。
11.根據權利要求3的耐磨部件或工具，其中在室溫下在MuraWiami試劑中蝕刻5秒或 更長時間后，枝狀共晶體在冶金橫截面上具有棕色或黃色顏色。
12.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層所結合的表面是非平面的。
13.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層所結合的表面是圓的或 彎曲的。
14.根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具，其是礦鎬、控制閥、路面整平工具或斗槽。
15.制備根據前述任一權利要求的耐磨部件或工具的方法，包括以下步驟 提供由鐵族金屬或合金形成的本體， 以細粒的形式提供金屬碳化物晶粒和用于金屬基相的組分的組合物，金屬基相包括 鐵族金屬、硅和鉻， 將組合物層施加于本體表面， 將所述層和本體表面的溫度升高至高于用于金屬基相的組分和本體表面的液相線， 將升高的溫度維持30秒至5分鐘的時段；并且 使本體表面和組分恢復至低于液相線溫度的溫度。
16.根據權利要求15的方法，其中將升高的溫度維持30秒至3分鐘的時段。
17.根據權利要求15的方法，其中將升高的溫度維持30秒至2分鐘的時段。
18.根據權利要求15-17任一項的方法，其中金屬碳化物和用于金屬基相的組分的組 合物是糊、帶或條的形式。
19.根據權利要求15-18任一項的方法，其中升高的溫度是1150攝氏度至1300攝氏度。
20.根據權利要求15-18任一項的方法，其中燒結溫度低于1160攝氏度。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐磨部件或工具，所述耐磨部件或工具包含含有鐵族金屬或合金的本體，通過中間層冶金結合至本體表面的抗磨損層，其特征在于抗磨損層包含至少13體積％選自WC、TiC、VC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC和TaC的金屬碳化物晶粒和(Cr，Me)xCy晶粒和包含0.5-20％Cr、0.2-15％Si1和0.2-20％碳的固溶體的金屬基相，其中Me是Fe、Co和/或Ni；中間層具有0.05-1mm的厚度，并且包含的Si量為抗磨損層中的量的0.1-0.7，包含鉻的量為抗磨損層中的量的0.1-0.6，包含金屬碳化物的金屬的量為抗磨損層中的量的0.2-0.6。
文檔編號C23C26/02GK102076884SQ200980124433
公開日2011年5月25日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權日2008年9月15日
發(fā)明者B·H·瑞斯, F·F·拉齊曼, I·Y·康亞辛 申請人:六號元素控股有限公司