專利名稱：帶材上的金屬/cnt-和/或富勒烯-復(fù)合材料-涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬帶材上的金屬/碳納米管(CNT)-和/或富勒烯-復(fù)合 材料-涂層，所述金屬帶材具有改善的摩擦系數(shù)(Reibwert)、良好的接點過渡電阻 (Kontaktubergangswiderstand)、良好的耐摩擦腐蝕性、良好的耐磨損性和良好的成形性。 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂布的金屬帶材的制備方法。
背景技術(shù)：
Sumiolijama 于 1991 年發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNT)(參見 S. Iijama，Nature, 1991, 354，56)。Ii jama在一定反應(yīng)條件下的富勒烯生成器的煤煙中發(fā)現(xiàn)了直徑僅為數(shù)十納米 而長度直至數(shù)微米的管狀結(jié)構(gòu)。由他發(fā)現(xiàn)的化合物由多個聚集的被稱作多壁碳納米管 (MWCNT)的石墨管組成。不久之后，Iijama和Ichihashi發(fā)現(xiàn)了直徑僅約1納米的單壁CNT， 其被相應(yīng)地稱作單壁碳納米管(SWCNT)(參見S. lijama, T. Ichihashi, Nature, 1993，363， 6430)。CNT的突出特征包括，例如其約40GPa或IIPa的機械抗拉伸強度和剛度(比鋼的 抗拉伸強度和剛度高20或5倍)。CNT中存在導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體材料。碳納米管屬于富勒烯家族且具有1納米至數(shù) 百納米的直徑。碳納米管是由碳形成的精微的很小的管狀結(jié)構(gòu)(分子納米管)。其壁如同 富勒烯的壁或者如同石墨平面僅由碳組成，其中碳原子采取具有六個角和各三個鍵合對象 (Bindungspartnern)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(通過sp2雜化確定)。管的直徑通常為1至50納米， 但是也制備了具有僅0. 4納米直徑的管。對于單管已經(jīng)達(dá)到了數(shù)微米的長度以及對于管束 已經(jīng)達(dá)到了直至20厘米的長度。通常通過從氣相或等離子體中沉積碳來合成碳納米管。對于電子工業(yè)來說，載流 量(Mrombelastbarkeit)和導(dǎo)熱性是特別令人感興趣的。載流量比銅線的載流量約高 1000倍，室溫下6000W/m*K的導(dǎo)熱性幾乎是金剛石(最好的天然來源熱導(dǎo)體)的導(dǎo)熱性的兩倍。如上所述，碳納米管屬于富勒烯類。富勒烯是由碳原子形成的具有高對稱性的球 形分子，其是除金剛石和石墨之外的碳的第三種同素異形體。通常通過在減壓下和在保護(hù) 氣體氣氛(例如氬氣)下用電阻加熱或在電弧中蒸發(fā)石墨而制備富勒烯。作為副產(chǎn)物，通 常產(chǎn)生上述碳納米管。富勒烯具有半導(dǎo)至超導(dǎo)性能?，F(xiàn)有技術(shù)中已知將碳納米管與傳統(tǒng)塑料混合。由此大大改善塑料的機械性能。此 外，有可能制備導(dǎo)電塑料，例如已經(jīng)使用納米管來賦予抗靜電膜傳導(dǎo)性。在當(dāng)今的具有錫或銀或鎳涂層的實施方案(AusfUhrimg)中，電子機械元件(例如 連接器、轉(zhuǎn)換器、繼電器彈簧、可直插式?jīng)_壓柵條(Manzgitter)等)通常具有摩擦系數(shù)和 /或接點過渡電阻差、耐磨損性低和/或成形性差的問題。在現(xiàn)有技術(shù)中，迄今為止還未公 開使用碳納米管和/或富勒烯來改善這些性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供克服了上述缺點，即具有改善的摩擦系數(shù)和/或良好 的接點過渡電阻和/或良好的耐磨損性和/或良好的成形性的電子機械元件。通過包含由碳納米管和/或富勒烯和金屬組成的涂層的金屬帶材解決該任務(wù)。在本發(fā)明范疇中，金屬帶材被優(yōu)選理解為優(yōu)選由銅和/或銅合金、鋁和/或鋁合金 或鐵和/或鐵合金組成的金屬帶材或電子機械元件。金屬帶材優(yōu)選包含擴散阻擋層，該擴散阻擋層優(yōu)選被施加在金屬帶材的兩側(cè)。金 屬帶材應(yīng)該是非絕緣體。因此，擴散阻擋層優(yōu)選包含過渡金屬或由過渡金屬組成。優(yōu)選的過渡金屬為例如Mo、B、Co、i^e/Ni、Cr、Ti、W或Ce。碳納米管以柱狀排布在金屬帶材上，這可通過下述根據(jù)本發(fā)明的方法來實現(xiàn)。碳 納米管可以是單壁或多壁的碳納米管，這也同樣可通過根據(jù)本發(fā)明的方法來控制。富勒烯 優(yōu)選以球體形式排布在金屬帶材上。涂層也可優(yōu)選包含石墨烯。石墨烯被人們稱作是Sp2雜化的碳原子的單原子層。石墨烯沿其平面顯示出非常 良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。通過在石墨的基準(zhǔn)面(Basalebenen)內(nèi)裂解石墨而制造石墨烯。 在此過程中首先插入(interkaliert)氧氣。氧氣部分地與碳反應(yīng)并導(dǎo)致層的相互排斥。隨 后使石墨烯懸浮，并根據(jù)使用目的例如將其插入聚合物中或如本發(fā)明中所述作為金屬帶材 的涂層組分。制造單個石墨烯層的另一可能性是將六邊形碳化硅表面加熱至高于1400°C的溫 度。由于硅的較高蒸氣壓，硅原子比碳原子更快蒸發(fā)。之后在表面上形成由少量石墨烯單 層組成的薄層單晶石墨。在一個優(yōu)選的實施方案中，石墨烯和/或碳納米管和/或富勒烯形成復(fù)合材料。這 意味著，石墨烯與碳納米管、石墨烯與富勒烯、富勒烯與碳納米管或所有組分一起可以形成 復(fù)合材料。特別優(yōu)選地，石墨烯正交排布在碳納米管和/或富勒烯上，其中它們例如在軸向 上構(gòu)成管的末端，或者石墨烯和富勒烯正交排布在碳納米管上。石墨烯在富勒烯上的正交 排布近似意味著石墨烯在富勒烯上的正切排布。富勒烯在碳納米管上的正交排布可被設(shè)想 為如同“權(quán)杖(Zepter) ”，其中富勒烯位于碳納米管的末端。金屬帶材優(yōu)選具有0. 06至3毫米，特別優(yōu)選0. 08至2. 7毫米的厚度。本發(fā)明的主題還在于一種用碳納米管和/或富勒烯和金屬涂布的金屬帶材的制 備方法，該方法包括如下步驟a)用擴散阻擋層涂布金屬帶材，b)在擴散阻擋層上施加成核層，c)將根據(jù)步驟a)和b)處理的金屬帶材置于包含有機氣態(tài)化合物的氣氛中，d)在200°C至1500°C的溫度下在金屬帶材上形成碳納米管和/或富勒烯，e)用金屬滲透(Durchdringen)碳納米管和/或富勒烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選用擴散阻擋層來涂布金屬帶材的兩側(cè)。在擴散阻擋 層上優(yōu)選施加成核層，該成核層支持碳納米管的柱狀生長或富勒烯的沉積。在該方法中使 用的成核層優(yōu)選包含選自元素周期表的狗族、第8、9和10副族的金屬的金屬鹽。隨后將如此處理的金屬帶材暴露于優(yōu)選為烴氣氛的氣氛中。烴氣氛特別優(yōu)選為甲
5烷氣氛，其中另外地向所述氣氛或烴氣氛中加入載氣。作為載氣可以例如為氬氣。通常在200°C至1500°C的溫度下在金屬帶材上形成碳納米管和/或富勒烯。在 200°C至900°C的溫度下主要形成多壁碳納米管(MWCNT)。在大于900°C至約1500°C的溫度 下優(yōu)選形成單壁碳納米管(SWCNT)。當(dāng)在潮濕環(huán)境中進(jìn)行生長時，可改善碳納米管的質(zhì)量。 碳納米管于金屬帶材上的形成以柱狀形式進(jìn)行，這通過成核層來支持促進(jìn)。富勒烯優(yōu)選以 球狀沉積在金屬帶材上。然后再用金屬滲透碳納米管和/或富勒烯。作為金屬的是上述金屬Sn、Ni、Ag、Au、 Pd、Cu或W以及它們的合金。優(yōu)選通過真空法，例如CVD (化學(xué)氣相沉積)或PVD (物理氣相沉積)，電解，無電還 原或通過熔入/滲進(jìn)從而用金屬滲透碳納米管和/或富勒烯。優(yōu)選還在涂層中引入石墨烯。石墨烯和/或碳納米管和/或富勒烯優(yōu)選形成復(fù)合 材料。這意味著，石墨烯與碳納米管、石墨烯與富勒烯、富勒烯與碳納米管或所有三種組分 一起可以形成復(fù)合材料。特別優(yōu)選地，石墨烯正交地排布在碳納米管和/或富勒烯上，其中 它們例如在軸向上構(gòu)成管的末端，或者石墨烯和富勒烯正交排布在碳納米管上。石墨烯在 富勒烯上的正交排布近似意味著石墨烯在富勒烯上的正切排布。富勒烯在碳納米管上的正 交排布可被設(shè)想為如同“權(quán)杖(Zepter) ”，其中富勒烯位于碳納米管的末端。如此制備的用金屬和碳納米管和/或富勒烯(和石墨烯)涂布的金屬帶材的特征 在于改善的摩擦系數(shù)、良好的接點過渡電阻、良好的耐磨損性和良好的成形性，并因此特別 適合作為電子機械元件，例如用于連接器、轉(zhuǎn)換器、繼電器彈簧等。特別地，當(dāng)以上述復(fù)合材 料形式與石墨烯結(jié)合時，可在水平和垂直方向上提供導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，這是特別有利的。
權(quán)利要求
1.包含由碳納米管和/或富勒烯和金屬組成的涂層的金屬帶材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬帶材，其在金屬帶材的兩側(cè)還包含擴散阻擋層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬帶材，其特征在于，擴散阻擋層是非絕緣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的金屬帶材，其特征在于，擴散阻擋層包含過渡金屬。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的金屬帶材，其特征在于，涂層的金屬選自Sn、Ni、 Ag、Au、Pd、Cu、W或它們的合金。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的金屬帶材，其特征在于，碳納米管以柱狀排布在金 屬帶材上。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的金屬帶材，其特征在于，所述碳納米管是單壁或多 壁的碳納米管。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的金屬帶材，其特征在于，所述金屬帶材具有0.06至 3mm的厚度。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項所述的金屬帶材，其特征在于，所述涂層包含石墨烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬帶材，其特征在于，所述石墨烯和/或碳納米管和/或 富勒烯形成復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬帶材，其特征在于，所述石墨烯和/或富勒烯正交排布 在碳納米管上，或者石墨烯正交排布在碳納米管和/或富勒烯上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的金屬帶材，其特征在于，所述金屬帶材被預(yù)沖壓。
13.用碳納米管和/或富勒烯和金屬涂布的金屬帶材的制備方法，該方法包括如下步驟a)用擴散阻擋層涂布金屬帶材，b)在擴散阻擋層上施加成核層，c)將根據(jù)步驟a)和b)處理的金屬帶材置于包含有機氣態(tài)化合物的氣氛中，d)在200°C至1500°C的溫度下在金屬帶材上形成碳納米管和/或富勒烯，e)用金屬滲透碳納米管和/或富勒烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，用擴散阻擋層雙面涂布金屬帶材。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，使用選自元素周期表的！^族、第 8、9或10副族的金屬的金屬鹽作為成核層。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15任一項所述的方法，其特征在于，部分地施加成核層(部分 涂層)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16任一項所述的方法，其特征在于，金屬帶材暴露于烴氣氛。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，除了烴氣氛之外使用載氣。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至18任一項所述的方法，其特征在于，將金屬帶材置于具有有機 氣態(tài)化合物的水分含量為50至90%的氣氛中。
20.根據(jù)權(quán)利要求10至16任一項所述的方法，其特征在于，形成碳納米管和/或富勒 烯的溫度為200°C至900°C。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，形成多壁碳納米管(MWCNT)。
22.根據(jù)權(quán)利要求13至19任一項所述的方法，其特征在于，形成碳納米管和/或富勒 烯的溫度為> 900°C至1500°C。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，形成單壁碳納米管(SWCNT)。
24.根據(jù)權(quán)利要求13至23任一項所述的方法，其特征在于，碳納米管以柱狀形成于金 屬帶材上。
25.根據(jù)權(quán)利要求13至M任一項所述的方法，其特征在于，通過真空法，電解、無電還 原或通過熔入/滲入而用金屬滲透碳納米管和/或富勒烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求13至25任一項所述的方法，其特征在于，在涂層中引入石墨烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其特征在于，石墨烯正交排布在碳納米管和/或富勒 烯上，或者石墨烯和/或富勒烯正交排布在碳納米管上。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈或27所述的方法，其特征在于，石墨烯和/或碳納米管和/或富 勒烯形成復(fù)合材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的或者由根據(jù)權(quán)利要求13至觀任一項所述的方 法制備的金屬帶材作為電子機械元件或沖壓柵條的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬帶材或經(jīng)預(yù)沖壓的金屬帶材上的金屬/碳納米管(CNT)-和/或富勒烯-復(fù)合物涂層，所述金屬帶材或經(jīng)預(yù)沖壓的金屬帶材具有改善的摩擦系數(shù)和/或良好的接點過渡電阻和/或良好的耐摩擦腐蝕性和/或良好的耐磨損性和/或良好的成形性。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的涂布的金屬帶材的制備方法。
文檔編號C23C28/00GK102099506SQ200980127356
公開日2011年6月15日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者D·羅德, H·施密特, I·伯斯克, S·普里格梅爾, U·阿德勒 申請人:Kme德國股份及兩合公司, 泰科電子Amp有限公司, 維蘭德-工廠股份公司