專利名稱：金屬的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對成為金屬的被精制材料(由金屬形成的母材)照射電子束進(jìn)行凝 固精制的金屬的精制方法，特別是涉及對適合用作太陽能電池材料的鐵0 )、鋁(Al)或鈣 (Ca)的含量少的高純度硅(Si)進(jìn)行凝固精制的金屬的精制方法。本申請基于2008年08月01日在日本申請的日本特愿2008-199846號主張優(yōu)先 權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
作為硅等金屬或半導(dǎo)體的凝固精制法之一，已知使用電子束熔解法的凝固精制 法。該方法例如如非專利文獻(xiàn)1所述，連續(xù)地在水冷銅爐床上從被精制材料蒸發(fā)冶煉磷(P) 等雜質(zhì)后，將該被精制材料滴加到銅制水冷鑄模中。然后，對滴加的被精制材料的金屬液面 照射電子束，同時(shí)從銅制水冷模具的底部側(cè)在一方向上凝固該被精制材料。但是，該方法中，經(jīng)常向水冷銅爐床內(nèi)的被精制材料(例如硅)的熔融池中重新連 續(xù)地投入凝固精制前的硅。因此，在該熔融池中混雜對P等雜質(zhì)進(jìn)行了蒸發(fā)冶煉而得到的 硅和含有雜質(zhì)的硅。其結(jié)果，與使凝固精制對象的金屬(被精制材料)全部熔融后在一方 向凝固來對金屬進(jìn)行凝固精制的情況相比，該方法的金屬的精制效果差。這是由于如非專利文獻(xiàn)1記載的上述凝固精制方法在原理上與區(qū)域熔融精制方 法相同。比較將成為凝固精制的對象的全部金屬熔解后、使該熔融金屬在一方向凝固的情 況，和如區(qū)域熔融那樣熔解金屬的一部分、使其熔解區(qū)域依次移動并凝固的情況可知，通常 前者的凝固精制效率高于后者的凝固精制效率。進(jìn)一步地，在上述非專利文獻(xiàn)1記載的方法中，隨著凝固層的高度增加，液相與固 相的界面(凝固界面)附近液相的、與該凝固界面垂直方向的溫度梯度減小。結(jié)果在該凝固 界面附近易引起后述組成的過冷現(xiàn)象。實(shí)際上，對用工業(yè)規(guī)模的實(shí)驗(yàn)裝置得到的鑄錠中的 雜質(zhì)濃度分布進(jìn)行分析時(shí)，該鑄錠的超過深度方向50% 60%位置的精制效果顯著降低。為了消除上述問題，還提出了使用使水冷銅鑄模旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)的凝固精制方法(例 如參照非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1)。但是，該方法中需要附加有使鑄模旋轉(zhuǎn)且以適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔使該旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)的 機(jī)構(gòu)的裝置。因此，存在設(shè)備方面變得復(fù)雜的問題。進(jìn)一步地，為了實(shí)際上提高精制效率，有必要高速旋轉(zhuǎn)鑄模。此時(shí)，存在熔融金屬 (熔融池)由于離心力而從鑄模飛出的問題。不旋轉(zhuǎn)鑄模的情況下，硅在水冷銅鑄模的壁面形成薄的凝固層、即形成渣殼，與此 相對地，若高速旋轉(zhuǎn)鑄模，則該渣殼消失，硅的熔融金屬與銅鑄模直接接觸。結(jié)果不能忽略 構(gòu)成鑄模的銅所帶來的硅污染的影響。作為其它金屬的凝固精制方法，公開有在水冷坩堝中投入原料金屬(被精制材 料)，對上述原料金屬的整個(gè)表面照射電子束使全部熔融后，控制偏轉(zhuǎn)線圈，從而使電子束 的照射范圍狹窄的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
在使該電子束的照射范圍狹窄的凝固精制方法中，未照射電子束部分的熔融金屬 部依次凝固形成凝固部，在水冷坩堝的一端殘留有熔融金屬部。該熔融金屬部的雜質(zhì)濃度 高于凝固部的雜質(zhì)濃度。因此，除去該熔融金屬部并取出凝固部能得到精制金屬。但是，在上述專利文獻(xiàn)2記載的通過電子束進(jìn)行的凝固精制方法中，由于緩慢地 使電子束的照射區(qū)域變窄，在水冷坩堝的橫向(與深度方向垂直的方向)上移動凝固界面 方面耗費(fèi)時(shí)間，存在精制時(shí)間延長的問題。此外，凝固界面的行進(jìn)方向相對于電子束的照射 方向?yàn)橹苯欠较?，且凝固界面的行進(jìn)方向中液相的溫度梯度小于電子束照射方向中液相的 溫度梯度，因此在該凝固界面附近易引起組成的過冷。因此，若不使凝固速度很慢則存在不 能提高精制收率的問題。特別是硅的情況下，由于除硼⑶和P的雜質(zhì)元素(例如鐵(Fe)、鋁(Al)等)的 平衡分配系數(shù)(雜質(zhì)在液相中通過對流或擴(kuò)散完全均勻化時(shí)的、液相中的雜質(zhì)濃度與固相 中的雜質(zhì)濃度之比)非常小，已知有可能通過凝固精制有效地除去這些雜質(zhì)。但是，實(shí)際上在考慮到生產(chǎn)率的有限凝固速度下凝固熔融金屬(液相)時(shí)，從凝固 界面排出到液相中的雜質(zhì)來不及進(jìn)行其擴(kuò)散或?qū)α鲙淼妮斔汀⒕鶆蚧?，而以更高濃度?布在凝固界面?？紤]到這種現(xiàn)象的雜質(zhì)的分配系數(shù)、即凝固界面中有效分配系數(shù)的值與平 衡分配系數(shù)的值相比更接近1，精制效率降低。進(jìn)一步地，在實(shí)際的凝固中，由于擠出到凝固界面而富集的雜質(zhì)，液相的熔點(diǎn)降 低。而且，從對應(yīng)于該雜質(zhì)的濃度分布的液相的熔點(diǎn)與實(shí)際的溫度分布之間的相對關(guān)系考 慮，在凝固界面附近產(chǎn)生超過熔點(diǎn)而未凝固的區(qū)域。這種現(xiàn)象稱為組成的過冷。由于該組成的過冷，凝固界面變得不穩(wěn)定，喪失其平坦 性。結(jié)果在凝固界面凹凸增加(胞晶生長)，進(jìn)而極端的情況下，凝固生長為樹枝狀。S卩，由于組成的過冷，硅的結(jié)晶在液相中伸長為凸?fàn)?，向其兩?cè)推開雜質(zhì)。因此，雖 然雜質(zhì)在微觀上分離，但是幾乎不會在宏觀上分離，大大喪失凝固精制效果。已知這種組成的過冷，特別在凝固界面附近的液相的溫度梯度小的情況或雜質(zhì)濃 度高的情況、以及液相的凝固速度快的情況下易引起。專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-251008號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利第3848816號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 金屬學(xué)會誌、第67卷、第10號、2003年10月、p575_582如上所述，以往的通過電子束進(jìn)行的凝固精制方法，為依次加入熔融金屬的同時(shí) 從鑄模的容器下部向著上方凝固熔融金屬的方式，或者為緩慢地使電子束的照射區(qū)域狹窄 并在水冷坩堝的橫向(與水冷坩堝的深度方向垂直的方向)移動凝固界面的方式。因此， 存在熔融金屬的凝固距離長、熔融金屬的凝固耗費(fèi)時(shí)間、生產(chǎn)率變差的情況，或者凝固界面 附近的液相的、與凝固界面垂直方向的溫度梯度減小、易引起組成的過冷現(xiàn)象的情況。結(jié)果 通過凝固進(jìn)行的金屬的精制效果降低，收率有可能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決這種以往的課題而提出的，其目的在于，提供能夠在短時(shí)間內(nèi) 高純度地凝固精制成為金屬的被精制材料(由金屬形成的母材)的金屬的精制方法。 (1)本發(fā)明的金屬的精制方法，為對由金屬形成的母材照射電子束使其熔解后，使該熔解的母材凝固，由此精制所述母材的金屬的精制方法，其中，該精制方法包括對裝填 在水冷坩堝中的所述母材的表面的全部區(qū)域照射所述電子束，完全熔解所述母材的工序， 其中，所述水冷坩堝配置在高真空氣氛中；保持對所述熔解了的母材照射所述電子束的狀 態(tài)，并緩慢地減弱所述電子束的輸出，從而使所述熔解了的所述母材由所述熔解了的母材 的熔融金屬底部向著所述電子束照射側(cè)的熔融金屬表面部緩慢地凝固的工序；和所述熔解 了的母材的凝固進(jìn)行至規(guī)定的比例之后，除去未凝固的熔融金屬部的工序。 (2)上述(1)所述的金屬的精制方法中，可以是所述熔解了的母材的熔融金屬深 度為20mm 50mm，熔解所述母材時(shí)的所述電子束的照射密度為1000kW/m2 3000kW/m2。(3)上述(1)所述的金屬的精制方法中，可以是在所述水冷坩堝的寬度尺寸和長 度尺寸之中，小的尺寸為所述熔解了的母材的深度的4倍以上。(4)上述(1)所述的金屬的精制方法中，所述母材也可以使用硅材料。在上述(1)記載的金屬的精制方法中，對熔融金屬(液相)的整個(gè)表面照射電子 束，并從水冷坩堝的底面冷卻熔融金屬。此時(shí)，由于熔融金屬的深度淺，在凝固界面附近液 相中的、與凝固界面垂直方向的溫度梯度增大。因此，不易引起組成的過冷，可以設(shè)定快的 凝固速度。進(jìn)一步地，由于熔融金屬的深度淺，凝固界面的移動距離短。所以，可以縮短金 屬的凝固精制所需的時(shí)間，提高生產(chǎn)率。通常，隨著液相的凝固的進(jìn)行，該液相中的雜質(zhì)濃度升高，易引起組成的過冷。因 此，形成某種程度的凝固體積比(固相的體積相對于液相的體積之比)時(shí)，有必要中斷精 制，排出液相。與此相對地，在上述(1)記載的方法中，凝固界面附近液相的、與凝固界面垂 直方向的溫度梯度增大。因此，直至凝固體積比變得比較大也不易引起組成的過冷。結(jié)果 金屬精制的收率提高。


圖IA為對于本發(fā)明的金屬的精制方法，說明通過電子束進(jìn)行的凝固精制過程的 示意圖。圖IB為對于本發(fā)明的金屬的精制方法，說明通過電子束進(jìn)行的凝固精制過程的 其它工序的示意圖。圖IC為對于本發(fā)明的金屬的精制方法，說明通過電子束進(jìn)行的凝固精制過程的 其它工序的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明不限于此，在不脫離本發(fā)明宗 旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。圖IA 圖IC為對本發(fā)明的金屬的精制方法進(jìn)行說明的示意圖，表示通過電子束 進(jìn)行的凝固精制過程。其中，將被凝固精制的被精制材料(由金屬形成的母材)作為金屬 硅。在圖IA 圖IC中，水冷坩堝10為淺底的坩堝，在此使用淺底的水冷銅爐床。在水冷坩堝(水冷銅爐床)10的底部和四個(gè)側(cè)部分別形成多個(gè)水路10a。這些水 路IOa構(gòu)成設(shè)置在水冷銅爐床10中的水冷卻機(jī)構(gòu)。電子束照射裝置11例如具備電子槍和偏轉(zhuǎn)線圈。該電子束照射裝置11對裝填在水冷銅爐床10內(nèi)的被精制材料(金屬材料)照射從電子槍射出的電子束EB，使該金屬材料 熔解。上述水冷卻機(jī)構(gòu)將該熔解了的金屬材料冷卻并使其凝固。這些水冷銅爐床10和電子束照射裝置11配置在電子束熔解爐內(nèi)的高真空氣氛30 中。其中，電子束熔解爐內(nèi)優(yōu)選為ICT2Pa以下。接著，對金屬 的凝固精制方法進(jìn)行說明。首先，在淺底的水冷銅爐床10內(nèi)裝填由金屬形成的母材(金屬硅材料)。此時(shí)， 以使熔解金屬硅材料時(shí)的熔融金屬深度為規(guī)定的熔融金屬深度d的方式，將金屬硅材料裝 填到水冷銅爐床10內(nèi)。其中，規(guī)定的熔融金屬深度d例如優(yōu)選為20mm 50mm。熔融金屬 深度d小于20mm時(shí)，每批的熔解量少，生產(chǎn)率變得不充分。另一方面，若熔融金屬深度d比 50mm還深，則即使對裝填到水冷銅爐床10的金屬硅材料的全部表面照射電子束EB，水冷銅 爐床10的底部的金屬硅材料也不熔解而產(chǎn)生渣殼，殘留有未精制硅。水冷銅爐床10的寬度尺寸和長度尺寸中，小的尺寸優(yōu)選為水冷銅爐床10的深度D 的4倍以上。水冷銅爐床10的寬度尺寸和長度尺寸中，小的尺寸若小于水冷銅爐床10的 深度D的4倍，則相對于該深度的水冷銅爐床10的面積減小，用電子束EB熔融金屬硅材料 需要時(shí)間。此外，金屬硅材料的熔解量減少，不會提高生產(chǎn)率。接著，如圖IA所示，通過電子束照射裝置11對裝填有金屬硅材料的水冷銅爐床10 的整個(gè)表面(金屬硅材料的整個(gè)表面)照射電子束EB，使金屬硅材料完全熔解。由此，上述 裝填到水冷銅爐床10內(nèi)的金屬硅材料都成為液相硅(熔融金屬硅)20。圖IA中，例如熔融金屬硅的熔池的熔融金屬深度d為20mm 50mm時(shí)，優(yōu)選將電 子束照射密度設(shè)定為1000kW/m2 3000kW/m2，對水冷銅爐床10的整個(gè)表面照射電子束EB， 熔解金屬硅材料。電子束照射密度小于1000kW/m2時(shí)，不能充分熔解金屬硅材料。另一方 面，若電子束照射密度超過3000kW/m2，則有可能超出水路10的冷卻能力，在接下來的工序 中有可能不能充分冷卻液相硅。接著，如圖IA所示若水冷銅爐床10內(nèi)的金屬硅材料完全熔解，則如圖IB所示，不 改變電子束EB的照射寬度(對熔融金屬硅的整個(gè)表面照射電子束EB的狀態(tài)下)，緩慢地減 弱電子束EB的照射輸出(照射密度)，從水冷銅爐床10的底部緩慢地凝固熔融金屬硅20， 形成固相部(凝固部)20a。此時(shí)，F(xiàn)e、Al、Ca等雜質(zhì)主要存在于未凝固的液相部(熔融金 屬部)20b中。因此，液相部(熔融金屬部)20b的雜質(zhì)濃度以凝固部20a與熔融金屬部20b 的界面(凝固界面)20c為界，與凝固部20a相比，熔融金屬部20b的雜質(zhì)濃度高。圖IB中，雖然Fe、Al、Ca等雜質(zhì)主要存在于液相部(熔融金屬部)20b中，但是若 凝固速度過快，則這些雜質(zhì)殘留在固相部(凝固部)20a中的量增多。結(jié)果不能得到純度高 的硅。因此，例如緩慢地減弱電子束EB的照射輸出以使熔融金屬硅的凝固速度為2mm/min 以下。在圖IA 圖IC中，熔融金屬硅的熔融金屬深度d淺，水冷銅爐床10的底部的散 熱良好。因此，對熔融金屬硅的整個(gè)表面照射電子束EB的狀態(tài)下，緩慢地減弱電子束EB的 照射輸出(照射密度)時(shí)，在保持凝固界面附近的液相的、與凝固界面垂直方向的溫度梯度 大的狀態(tài)下，使凝固界面從水冷銅爐床10的底部向著上方行進(jìn)。因此，不易引起組成的過 冷，防止凝固界面的凹凸化，能提高金屬的精制效率。接著，如圖IC所示，緩慢地減弱對熔融金屬硅的整個(gè)表面照射的電子束輸出，進(jìn)一步進(jìn)行熔融金屬硅的凝固。由此，金屬硅的固相部(凝固部)20d比其液相部(熔融金屬 部)20e增多，若進(jìn)一步進(jìn)行凝固，則熔融金屬部20e僅存在于熔池的表面中央部，以凝固界 面20f為界殘留部分變成凝固部20d。 在這種熔融金屬硅的凝固進(jìn)行中，熔融金屬部20e少于凝固部20d之后，傾倒水冷 銅爐床10，鑄造(除去)熔融金屬部20e。優(yōu)選在熔融金屬部20e為全部金屬硅的3成以 下的時(shí)刻鑄造熔融金屬部20e。進(jìn)一步優(yōu)選在熔融金屬部20e為全部金屬硅的2成的時(shí)刻 鑄造該熔融金屬部20e。由于Fe、Al、Ca等雜質(zhì)主要存在于熔融金屬部20e，因此能通過上述鑄造除去。因 此，通過回收殘留的凝固部20d，能得到雜質(zhì)濃度低的高純度的金屬硅。此外，也可以不在中途鑄造熔融部20e，暫且凝固全部的液相部20(20b、20e)，再 將欲除去的部分熔解來鑄造。由此，由于可以將雜質(zhì)凝聚的部分再熔解、除去，無需所制造 的金屬鑄錠的切削加工，可以實(shí)現(xiàn)低成本化。本發(fā)明中，即使熔融金屬硅的熔融金屬深度變淺，通過水冷銅爐床10的大面積化 與熔融金屬部的凝固時(shí)間縮短化的協(xié)同效果，能提高精制金屬的生產(chǎn)率。本發(fā)明中，使熔融金屬硅的熔融金屬深度變淺，對熔融金屬硅的全部表面照射電 子束的狀態(tài)下，緩慢地減弱電子束的照射輸出(照射密度)，從而對金屬進(jìn)行凝固精制。由 此，可以增大凝固界面附近液相的、與凝固界面垂直方向的溫度梯度。因此，即使熔融金屬 硅的凝固速度比較快，在凝固界面附近也不易引起組成的過冷，可以防止金屬的精制效率 的降低。由此，即使將本發(fā)明中的凝固速度設(shè)定為與以往方法的凝固速度，例如依次加入 熔融金屬的同時(shí)從鑄模的容器的下部向著上方凝固熔融金屬的方式的凝固速度、或者使電 子束的照射區(qū)域狹窄并在爐床寬度方向或爐床長度方向凝固熔融金屬的方式的凝固速度 同等，也可以確保與這些上述以往方法同等以上的精制純度。此外，在本發(fā)明的金屬的凝固精制方法中，由于無需以往的電子束熔解爐所使用 的使鑄模旋轉(zhuǎn)且使該旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)，因此可以使?fàn)t內(nèi)結(jié)構(gòu)簡單化。如上所述根據(jù)本發(fā)明的金屬的凝固精制方法，對全部熔融金屬表面照射電子束EB 的狀態(tài)下，緩慢地減弱電子束EB的輸出，使液相的金屬從熔融金屬底部向著熔融金屬表面 部凝固，由此能使凝固界面向水冷銅爐床10的深度方向行進(jìn)。此時(shí)，由于該凝固界面附近 液相的、與凝固界面垂直方向的溫度梯度增大，因此在該凝固界面附近的液相中不易引起 組成的過冷。結(jié)果可以防止凝固界面的凹凸化，可以防止金屬的精制效率的降低。進(jìn)一步 地，由于熔融金屬的深度淺，凝固界面的移動距離短。結(jié)果能夠縮短金屬的精制時(shí)間。S卩，根據(jù)本發(fā)明的金屬的凝固精制方法，可以在短時(shí)間內(nèi)高純度地凝固精制適用 于太陽能電池材料的硅、金屬、半導(dǎo)體材料。實(shí)施例實(shí)施例1首先，在深度尺寸D = 80mm、寬度和長度尺寸為200mm的四方形水冷銅爐床內(nèi)，將 作為雜質(zhì)含有350ppm的Fe、200ppm的Al和7ppm的Ca的金屬硅材料裝填到水冷銅爐床內(nèi)。 作為該金屬硅材料，使用了用電子束完全熔解金屬硅材料時(shí)，其熔融金屬深度d為50mm的量。
接著，對上述裝填了的金屬硅材料的整個(gè)表面照射電子束，完全熔解該金屬硅材 料作為熔融金屬硅。接著，不改變電子束的照射寬度(對上述熔融金屬硅的整個(gè)表面照射電子束的狀 態(tài)下)緩慢地減弱該電子束的輸出，從水冷銅爐床的底面向著上面凝固熔融金屬硅。此時(shí)， 熔融金屬硅的凝固方向?yàn)樗溷~爐床的深度方向，且緩慢地減弱電子束的輸出以使其凝固 速度為2mm/min。然后，在熔融金屬硅的熔融金屬部為全部的2成時(shí)，傾倒水冷銅爐床，鑄造(除去) 熔融金屬部。接著，從殘留在水冷銅爐床中的硅鑄錠中采取樣品，測定各雜質(zhì)濃度。樣品分別從 硅鑄錠的水冷銅爐床(坩堝)底面附近、硅鑄錠的厚度方向中央部和硅鑄錠的上面附近采 取。測定結(jié)果如以下的表1所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種金屬的精制方法，為對由金屬形成的母材照射電子束使其熔解后，使該熔解的 母材凝固，由此精制所述母材的金屬的精制方法，其特征在于，該精制方法包括對裝填在水冷坩堝中的所述母材的表面的全部區(qū)域照射所述電子束，完全熔解所述母 材的工序，其中，所述水冷坩堝配置在高真空氣氛中；保持對所述熔解了的母材照射所述電子束的狀態(tài)，并緩慢地減弱所述電子束的輸出， 從而使所述熔解了的所述母材由所述熔解了的母材的熔融金屬底部向著所述電子束照射 側(cè)的熔融金屬表面部緩慢地凝固的工序；和所述熔解了的母材的凝固進(jìn)行至規(guī)定的比例之后，除去未凝固的熔融金屬部的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬的精制方法，其特征在于， 所述熔解了的母材的熔融金屬深度為20mm 50mm，熔解所述母材時(shí)的所述電子束的照射密度為1000kW/m2 3000kW/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬的精制方法，其特征在于，在所述水冷坩堝的寬度尺寸和長度尺寸之中，小的尺寸為所述熔解了的母材的深度的 4倍以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬的精制方法，其特征在于，所述母材使用硅材料。
全文摘要
本發(fā)明的金屬的精制方法，為對由金屬形成的母材照射電子束使其熔解后，使該熔解的母材凝固，由此精制所述母材的金屬的精制方法，該精制方法包括對裝填在水冷坩堝中的所述母材的表面的全部區(qū)域照射所述電子束，完全熔解所述母材的工序，其中，所述水冷坩堝配置在高真空氣氛中；保持對所述熔解了的母材照射所述電子束的狀態(tài)，并緩慢地減弱所述電子束的輸出，從而使所述熔解了的所述母材由所述熔解了的母材的熔融金屬底部向著所述電子束照射側(cè)的熔融金屬表面部緩慢地凝固的工序；和所述熔解了的母材的凝固進(jìn)行至規(guī)定的比例之后，除去未凝固的熔融金屬部的工序。
文檔編號B22D27/02GK102112638SQ20098013051
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者大久保裕夫, 廣瀨洋一, 永田浩 申請人:株式會社愛發(fā)科