專利名稱：用于催化劑無紡布的金屬纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備硝酸和氫氰酸的催化劑結(jié)構(gòu)、和用于制備催化劑的基于貴金 屬的適合的金屬纖維、由該金屬纖維制成的網(wǎng)和無紡布以及用于制備這種纖維、無紡布和 網(wǎng)的方法。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)DE 199 45 742 Cl公開了一種金屬纖維催化劑本體，其金屬纖維通過熔化物 提取的方式進(jìn)行制備。由這種纖維可以憑借紡織技術(shù)制造類似的纖維無紡布。這種催化劑 材料鉬、鈀、銠包含在纖維中，或作為附加的纖維存在于織物中。文獻(xiàn)DE 100 00 097 Al公開了用于從細(xì)纖維中制備金屬纖維的熔化物提取的方 法，細(xì)纖維的直徑小于100 μ m,熔化物浴溫度達(dá)到1500°C。文獻(xiàn)DE 197 12 625 Al提供了一種方法，其中，類似的金屬纖維通過具有撒播輥 的機(jī)器鋪設(shè)在運(yùn)動的底層上，并且在交叉點上彼此連接在一起。上述方法為了制備金屬纖維、以及由金屬纖維制成的網(wǎng)或無紡布所采用的金屬具 有較高的熔點，因此并不適合，或者至少是難以實現(xiàn)。文獻(xiàn)DE 100 40 591 Cl提出了使鉬、銥、銠和釕以及類似金屬與硼和磷制成合金。公知的催化劑、特別使鉬-銠催化劑的效率，隨著時間的持續(xù)會降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備基于貴金屬的纖維、網(wǎng)或無紡布。制備方法應(yīng)該盡可能簡 單。催化劑應(yīng)該持久保持高效率。為了實現(xiàn)上述目的，使金屬熔點在纖維處理之前通過硼或磷而銳減，并且使硼或 磷在纖維制成之后、或由纖維制成無紡布或網(wǎng)之后又進(jìn)一步被除掉。上述目的通過獨(dú)立權(quán)利要求的技術(shù)特征得以實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求提供了優(yōu)選的實 施方案。由此可知，在硼或磷的除掉過程中纖維表面粗糙度增大，并因此以附加的可滲透 性使催化劑的效率提高。此外還可以聯(lián)想到，硼或磷阻止了氧化物的形成，這樣的氧化物會 導(dǎo)致催化失效而且會阻礙到達(dá)催化劑的滲入。根據(jù)本發(fā)明，基于貴金屬的金屬熔點通過硼或磷顯著降低，特別降低至少400°C、 優(yōu)選至少500°C，基于貴金屬的金屬特別是指基于鉬的金屬族鉬、鈀、銠、釕和銥，以及附 加的總共直到30重量％的合金元素，這些合金元素包括金屬鎳、鈷、金、錸、鉬和鎢。對此， 優(yōu)選生成與硼或磷的共晶成分。這種共晶混合物相對于待操作的金屬而通常含有1-5重 量％之間的硼或磷。本發(fā)明除了共晶混合物以外也能實現(xiàn)。然而低于0. 5重量％的硼或磷就會失效， 這是因為合金的寬泛的熔點范圍會導(dǎo)致顯著的偏析。在太高的硼含量或磷含量的情況下， 一方面不必要的硼或磷會燃燒，由此帶來更多的其它缺點，即，為了去除同樣不需要的元素而增多的耗費(fèi)。因此在高于10重量％的濃度條件下，自然在成分中伴隨升高的硼含量或磷 含量，在那之前該成分中還沒有共晶體，從而產(chǎn)生硼或磷高消耗形式的缺陷以及相對于越 來越小的熔點降低的優(yōu)點，使用于硼或磷去除的耗費(fèi)上升。本發(fā)明的熔點降低在使用鉬、銥以及它們的合金的情況下特別顯著。優(yōu)選采用硼 用于熔點的降低，這是因為，采用磷通常必定會要求更高的安全性。根據(jù)本發(fā)明，纖維直徑在10和200 μ m之間，優(yōu)選在50和IOOym之間。根據(jù)本發(fā) 明，纖維由熔化物進(jìn)行的深拉處理、特別是采用熔化物提取的方法，由于硼或磷導(dǎo)致熔化溫 度降低而節(jié)省能量并且節(jié)省設(shè)備，特別是相對于沒有熔點降低情況下的耗費(fèi)、或相對于用 于制造金屬絲的耗費(fèi)。還以文獻(xiàn)DE 197 57 093 Al的金屬絲鑄造方法制成的纖維、或以文 獻(xiàn)DE 31 36 303 Al的熔化物紡織的方法制成的纖維，這些纖維都可以采用本發(fā)明的熔點 降低的方法來制造。根據(jù)本發(fā)明，除了通過對熔化物的深拉、特別是通過熔化物提取使纖維的制備簡 化以外，還使用于制造由纖維構(gòu)成的網(wǎng)或無紡布所需的燒結(jié)溫度和時間都有所降低，而且 不會破壞無紡布的催化性能和機(jī)械性能，這是因為硼以及磷在確定利用纖維、無紡布或網(wǎng) 之前又進(jìn)一步被除掉。硼或磷的去除部分地在深拉纖維的過程中以及將纖維燒結(jié)成網(wǎng)或無 紡布的過程中進(jìn)行。太高的硼或磷的剩余量會破壞作為催化劑應(yīng)用的所需性能。特別要確 保使硼或磷在纖維燒結(jié)成網(wǎng)或無紡布之后，將產(chǎn)物在白熾狀態(tài)下加熱至少幾分鐘。在該處 理步驟中，使材料的強(qiáng)度在降低硼或磷含量的條件下得以增大?？梢岳斫鉃?，硼或磷含量 仍然高于由這些元素生成的正常的雜質(zhì)，特別是1-500重量ppm之間。特別是在硼降低到 1-20重量％或磷降低到5-20重量％的情況下，相對于由本發(fā)明制成的纖維、網(wǎng)或無紡布的 催化作用和機(jī)械穩(wěn)定性不會產(chǎn)生對這些元素的消極影響。在采用非貴重合金元素或易氧化的鉬族金屬、諸如銥和釕時，硼或磷的氧化沒有 在大氣條件下進(jìn)行，而是在溫和條件下、例如含η2/Η20的氧化性混合氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)在 合金中含有易氧化金屬時，這種溫和的方法特別有利于預(yù)燒結(jié)處理。
具體實施例方式接下來，結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。通過在鉬中添加大約2重量％的硼，使熔點從1770°C降低到790°C。由此簡化了 由Pt合金、例如Ptl h5通過熔化物提取的方法制取纖維的制備過程。Pd的熔點以類似方式 通過添加大約3重量％硼(B)的合金而從1555°C降低到1065°C。由硼合金而成的Ptl h5纖維在僅低于共晶體的溫度條件(例如750°C )下預(yù)燒結(jié)。 在預(yù)燒結(jié)過程中，硼氧化，并且大部分變成液態(tài)，或生成的氧化硼蒸發(fā)。同樣產(chǎn)生纖維之間 的第一次燒結(jié)連接。通過溫度范圍在1200°C -1400°C (采用火焰)的短時間(幾分鐘)燒 結(jié)處理，使無紡布固定燒結(jié)在一起?？赡軞埩舻难趸疬z跡可以通過在溫水中進(jìn)行沖洗而 去除。以類似方式，使無紡布由鈀合金制成。然而因為Pd-B系統(tǒng)的共晶體以1065°C而顯 著高于含鉬的情況，或者Pd的熔點以1555°c而顯著低于含鉬的情況，所以在對于預(yù)燒結(jié)和 燒結(jié)的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)時要特別謹(jǐn)慎。然而，適宜的溫度通過簡單的裝載試驗以及接下來的 金相拋光試驗而便于得到。
實施例將5kg的以慣用方式預(yù)熔融的Ptl h5合金在澆鑄之后軋制成一根直徑為IOmm的 金屬棒，以大約30mm的長度切割成段。然后，使各段金屬棒在氧化鋯坩堝中于氬氣罩環(huán)境 中慢慢進(jìn)行電感加熱，其中，在熔化物中添加與Pt-B共晶體相對應(yīng)的2. 1重量％的硼顆粒。 經(jīng)過短時間的熔化之后，注意避免使熔化物加熱超過1000°C，從而使硼和坩堝的氧化鋯之 間產(chǎn)生反應(yīng)的危險降低到最小。這樣制成的合金在銅鑄模中鑄造成約20mmX20mmX 120mm 的錠。由含硼的Ptl h5合金預(yù)先加工而成的錠在氧化鋯坩堝中、于熔化物提取裝置(參 見DE 199 45 742 Cl說明書中，第2欄，第40行起)中、在氬保護(hù)氣環(huán)境下進(jìn)行熔化，其中， 熔化浴的溫度保持在820-860°C的范圍。用于制備由不含硼的Ptl h5合金構(gòu)成的纖維的對 比試驗是在合金的較高熔化溫度條件下進(jìn)行(液相線大約1820°C )的，由此導(dǎo)致熔化坩堝 的損壞。提取過程根據(jù)預(yù)先的試驗進(jìn)行設(shè)定，即，由Ptl h5-B合金生成2. 6kg的纖維，纖維 直徑為50-60 μ m,平均長度為5mm。類似于DE 197 12 625 Al所公開的方法，使纖維在一層由氧化鋁構(gòu)成的平面底層 上以400mmX800mm的尺寸散開，直到纖維的表面重量到達(dá)1500g/m2。將這樣鋪設(shè)的無紡布于底層上導(dǎo)入到大氣環(huán)境下的箱式爐中，加熱到750°C，并在 該溫度條件下保持5分鐘。硼從纖維滲出、在PtIih合金表面上氧化、并形成氧化硼，氧化硼 在該溫度條件下是液態(tài)的(熔點450°C)。使具有預(yù)燒結(jié)的無紡布的底層從熱爐中去除，并 且冷卻到室溫。冷卻后，使氧化硼在溫水中溶解，由此使無紡布從底層脫離。通過預(yù)燒結(jié)處理已經(jīng)產(chǎn)生足夠的機(jī)械強(qiáng)度，從而使無紡布掛有鉬絲。然而，在這個 階段中，無紡布仍然十分脆弱，而且必須謹(jǐn)慎處理。用氫氧焰將無紡布加熱到白熾狀態(tài)(估 計大約1200°C )，并且保持2-3分鐘。在該處理之后，使強(qiáng)度顯著提高。強(qiáng)度這樣進(jìn)行測試， 即，將無紡布圓片坯料(直徑95mm)在周邊固定夾住，然后用鋼半球(直徑40mm)進(jìn)行壓入， 直到無紡布斷裂。達(dá)到的最大力測得為95N。與此相比，對兩塊無紡布進(jìn)行測量，這兩塊無 紡布通過鋪設(shè)和燒結(jié)處理由深拉的Ptl h5絲制成，并且同樣具有1500g/mm2的表面重量。第 一塊無紡布在1640°C條件下于熱爐中燒結(jié)10分鐘，并且具有ION的抗壓強(qiáng)度。第二塊無紡 布在1350°C條件下于熱爐中燒結(jié)12小時，并且具有85N的抗壓強(qiáng)度。本發(fā)明的無紡布可以 毫無問題地進(jìn)行操作。Ptl h5合金的含硼量減少到<0.001%。這種無紡布具有91%的孔 隙度。由表面重量為1500g/m2的無紡布沖壓出4塊直徑分別為62mm的圓片坯料。在從 氨氧化到一氧化氮的測試反應(yīng)器中，這些圓片坯料在負(fù)載為每平方米每天22. 4噸(t N/m2/ d)氮、壓力為3.恥虹、以及溫度為8601的條件下進(jìn)行試驗。為了進(jìn)行比較，在并列的反應(yīng) 器中，對10種慣用的催化劑網(wǎng)進(jìn)行測試，這些催化劑網(wǎng)通過編織76 μ m絲線而由Ptl h5制 成，其各自的表面重量為600g/m2。無紡布的壓力損失比那些網(wǎng)高1. 4倍，即，一氧化二氮在生產(chǎn)氣體中的濃度在無 紡布和網(wǎng)中的比較。無紡布的氧化效率在測試條件下為96. 2%，而且在總的126. 0小時的 測試時間上都保持在這個水平上。而網(wǎng)的氧化效率在測試的開始為96%，但隨著測試時間 的持續(xù)而降低到95. 5%。
權(quán)利要求
1.一種基于一種或多種元素的金屬纖維，這些金屬元素包括鉬、鈀、銠、釕或銥，所述 金屬纖維含有0-30重量％的一種或多種附加的合金元素，這些合金元素包括鎳、鈷、金、 錸、鉬和鎢，其特征在于，所述金屬纖維具有1-500重量ppm的硼或磷。
2.由權(quán)利要求1所述的纖維構(gòu)成的無紡布或網(wǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維的用途，特別是作為網(wǎng)或無紡布根據(jù)權(quán)利要求5用于制 備一氧化氮或用于制備氫氰酸。
4.采用直至30重量％的附加合金金屬、通過深拉由熔化物制成的基于貴金屬的纖維 而制備纖維的方法，其特征在于，使金屬的熔點在深拉纖維之前通過添加硼或磷而降低至 少400°C，然后再將硼或磷從纖維中去除。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，使硼或磷在保護(hù)氣的環(huán)境中與金屬混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，將纖維燒結(jié)成無紡布或網(wǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任意一項所述的方法，其特征在于，將硼或磷以熱氧化物的形 式去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于一種或多種元素的金屬纖維，這些金屬元素包括鉑、鈀、銠、釕或銥，該金屬纖維含有0-30重量％的一種或多種附加的合金元素，這些合金元素包括鎳、鈷、金、錸、鉬和鎢，本發(fā)明的金屬纖維具有1-500重量ppm的硼或磷。本發(fā)明的特別用于制備一氧化氮或用于制備氫氰酸的無紡布或網(wǎng)由前述類型的纖維構(gòu)成。為了制備基于貴金屬的、具有直至30重量％的附加合金金屬的纖維，通過深拉由熔化物制成的纖維，使金屬熔點在深拉纖維之前通過添加硼或磷而降低至少400℃，然后再將硼或磷從纖維中去除。
文檔編號B22F1/00GK102123803SQ200980131506
公開日2011年7月13日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者烏韋·揚(yáng)奇, 哈拉爾德·曼哈特, 戴維·F·勒普頓, 斯特凡·福爾貝格 申請人:W.C.賀利氏有限公司