專利名稱：多晶金剛石材料的制作方法
多晶金剛石材料
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及多晶金剛石(PCD)材料、其制造方法、包含其的元件、和包含其的工具。多晶金剛石坯塊(compact)廣泛用于切割、碾磨、磨削、鉆孔和其它研磨操作。通 常使用的坯塊是包含粘結(jié)到硬質(zhì)合金基材的多晶金剛石(PCD)層。該P(yáng)CD層具有工作面和 環(huán)繞該工作面周邊部分的切割刃。多晶金剛石材料在本領(lǐng)域是公知的。常規(guī)地，通過將金剛石晶粒與合適的溶劑/ 催化劑組合并對該生坯施以高壓和高溫以便令該溶劑/催化劑能夠促進(jìn)晶粒間的晶間金 剛石與金剛石的結(jié)合來形成P⑶。燒結(jié)的P⑶具有足以用于侵蝕性磨損、切割和鉆孔用途的 耐磨性和硬度。用于P⑶的溶劑/催化劑通常在第VIII族材料中，Co是最常見的。常規(guī)地，P⑶ 含有80至95體積％的金剛石，其余為該溶劑/催化劑材料。當(dāng)金剛石顆粒與合適的金屬溶劑/催化劑組合時(shí)，該溶劑/催化劑有助于金剛石 晶粒之間的金剛石與金剛石的結(jié)合，獲得共生或燒結(jié)的結(jié)構(gòu)體。這種共生的金剛石結(jié)構(gòu)體 因此包含原始的或原料金剛石晶粒以及在這些原始晶粒之間橋連或形成頸連(necks)的 新析出的金剛石相。在最終的燒結(jié)結(jié)構(gòu)體中，溶劑/催化劑材料存在于燒結(jié)金剛石晶粒間 存在的間隙中。但是，這種類型的PCD坯塊遇到的公知問題在于，顯微組織間隙中殘存的溶劑/催 化劑材料在高溫下對該坯塊的性能產(chǎn)生不利的影響。假定在對熱要求高的條件下的性能這 種降低源自于金屬-金剛石坯塊的兩種不同行為。首先源于間隙溶劑/催化劑與燒結(jié)金剛石網(wǎng)絡(luò)的熱膨脹特性之間的差異。在遠(yuǎn) 高于400°C的溫度下，金屬組分膨脹遠(yuǎn)大于共生的金剛石網(wǎng)絡(luò)，并可產(chǎn)生金剛石骨架的微破 裂。這種微破裂在提高的溫度下顯著降低了結(jié)合金剛石的強(qiáng)度。此外，在高壓、高溫?zé)Y(jié)條件下促進(jìn)金剛石與金剛石結(jié)合的溶劑/催化劑材料可 以同樣地在提高的溫度和降低的壓力下以明顯的性能結(jié)果催化金剛石向石墨的反轉(zhuǎn)。大多 在超過約700°C的溫度下觀察到這種特殊的作用。結(jié)果，在金屬溶劑/催化劑存在下燒結(jié)的PCD (盡管其具有優(yōu)異的磨蝕和強(qiáng)度特 性)仍必須保持在低于700°C的溫度下。這顯然限制了這種材料的潛在工業(yè)應(yīng)用和可以采 用的潛在制造路線。對該問題的潛在解決方案在本領(lǐng)域中是公知的。一類手段集中于使用替代性或改 變的燒結(jié)助劑材料。這些材料當(dāng)存在于最終的燒結(jié)結(jié)構(gòu)體中時(shí)在高溫下表現(xiàn)出顯著減小催 化效力并通常具有與燒結(jié)金剛石相更匹配的熱膨脹行為。但是，這些類型的坯塊通常受困 于幾個(gè)問題。首先，雖然在某些情況下可能實(shí)現(xiàn)某些合理的金剛石與金剛石結(jié)合程度，但是 這種結(jié)合的性質(zhì)通常比用更常規(guī)的金屬溶劑/催化劑燒結(jié)助劑所實(shí)現(xiàn)的更弱。因此相對于 常規(guī)的金屬基P⑶材料，這些材料的強(qiáng)度和抗磨損性受損。另一種手段想要保留金屬催化劑/溶劑燒結(jié)PCD的益處，同時(shí)阻礙燒結(jié)后這些坯塊所經(jīng)歷的熱劣化機(jī)理。其通常集中于后燒結(jié)還原或通過化學(xué)浸出取出該催化相，或通過 化學(xué)反應(yīng)將該催化相轉(zhuǎn)化為惰性或賦予其惰性。上述問題的解決方案之一是從燒結(jié)PCD表 面上除去該溶劑/催化劑。這包括首先燒結(jié)該P(yáng)CD，隨后酸處理該P(yáng)CD以除去溶劑/催化 劑。但是，這是一個(gè)多段過程，且在一個(gè)步驟中具有更高熱穩(wěn)定性的PCD是有益的。PCT專利申請公開號W02007/017745公開了在低含量的稀土金屬硼化物以及金屬 硼化物硼化鋯、硼化鉻、硼化鈣和硼化鎂的存在下形成PCD材料。這些化合物通過形成金屬 氧化物以燒結(jié)環(huán)境中殘余氧氣的“吸氣劑”的形式原位反應(yīng)。它們還向燒結(jié)環(huán)境中引入硼， 其益處在本領(lǐng)域是公知的。采用這些金屬硼化物，改善了所得材料的抗磨損性。聯(lián)合王國專利號GB1376467公開了導(dǎo)電金剛石坯塊的制造，其包含與二硼化鋯或 二硼化鈦(或其混合物)的粘合劑混合并在HpHT條件下燒結(jié)的摻雜硼的金剛石或摻雜鈹 的cBN粉末。沒有預(yù)料到與石墨化相關(guān)的熱穩(wěn)定性問題，因?yàn)樵谠撆鲏K中不存在常規(guī)的金 剛石催化劑/溶劑并因此未預(yù)期金剛石與金剛石共生。聯(lián)合王國專利號GB1496106公開了通過使用常規(guī)的金剛石/催化劑/溶劑和單質(zhì) 硼制造的摻雜硼的P⑶材料，該單質(zhì)硼以低于1質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 3至0. 7質(zhì)量％的量加入。 或者，可以以摻雜硼的金剛石粉末形式引入該硼。討論的合適的溶劑/催化劑金屬體系是 鈷、鐵、鎳、錳、鉭及其合金，雖然在本領(lǐng)域中在常規(guī)上并不認(rèn)為鉭是金剛石溶劑/催化劑。美國專利號4，907，377公開了含有硼與溶劑催化劑如鉭的混合物的P⑶。已知的 是，鉭對碳具有高親和力，并且優(yōu)選形成碳化物而不是充當(dāng)金剛石共生的催化劑。其要求保 護(hù)的是使用定向的催化劑合金掠過法(swe印through method)實(shí)現(xiàn)改善的金剛石共生。其 還要求保護(hù)的是，由于硼降低了該坯塊的燒結(jié)溫度，該專利中提及的添加劑賦予該P(yáng)CD某 些優(yōu)點(diǎn)，例如改善的PCD的一致性和再現(xiàn)性，以及改善的碳化物壽命。聯(lián)合王國專利號GBM08735要求保護(hù)一種P⑶，其包含結(jié)合在一起的金剛石晶體 的第一相和用于促進(jìn)金剛石結(jié)合的溶劑/催化劑材料與和該溶劑/催化劑反應(yīng)的材料之間 的反應(yīng)產(chǎn)物的第二相。該反應(yīng)產(chǎn)物據(jù)稱具有比該溶劑/催化劑材料更接近于結(jié)合的金剛石 的CTE (熱膨脹系數(shù))，并因此提供更加熱穩(wěn)定的PCD。加入難熔金屬，如鉭、鈦和鋯作為PCD 與WC-Co載體之間的阻擋層，以盡量減少鈷滲透入該P(yáng)CD中，由此改善熱穩(wěn)定性。聯(lián)合王國專利號描述了一種P⑶坯塊，其包含與含Ta、Mo或Ti碳化物 或硼化物或其混合物的第二材料一起燒結(jié)的摻雜硼的金剛石。歐洲專利公約專利號1 775 275公開了通過在燒結(jié)過程中限制發(fā)生不正常的金 剛石晶粒生長而獲得的高強(qiáng)度、高耐磨性的細(xì)晶粒PCD (金剛石晶粒尺寸小于2微米)。(這 是一個(gè)通常發(fā)生在更細(xì)晶粒的金剛石結(jié)構(gòu)體中的問題，其中細(xì)金剛石晶粒的提高的溶解度 會導(dǎo)致熔融的粘合劑的快速過飽和并因此導(dǎo)致非受控金剛石生長。)通常使用金屬顆粒實(shí) 現(xiàn)晶粒生長的控制，該金屬顆粒在令過量碳以金剛石形式析出前通過從該粘合劑相內(nèi)部形 成碳化物來“吸收”過量的碳。該專利的方法因此包括向粘合劑冶金中納入細(xì)的金屬或金 屬碳化物顆粒，其隨后表現(xiàn)為存在于最終PCD產(chǎn)品的粘合劑相中的亞-0.8微米金屬碳化物 顆粒。優(yōu)選的金屬是鈦，盡管也描述了使用鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻和鉬。美國專利號4，231，762公開了具有均勻組織的燒結(jié)坯塊工具材料。其由被細(xì)于一 微米的碳化物結(jié)合的細(xì)于一微米的金剛石顆粒組成，該碳化物主要由WC組成。該燒結(jié)的坯 塊包含60體積％的金剛石，余量為細(xì)于一微米的WC。用更細(xì)的WC顆粒填充細(xì)于一微米的金剛石顆粒之間的空隙，并且通過在超壓下燒結(jié)該混合物，能夠獲得完全致密的坯塊，而無 需液相。由于幾乎不存在對于金剛石的晶體生長而言必不可少的液相，并且由于WC顆粒填 充了金剛石顆粒之間的空隙，因此在燒結(jié)該金剛石的過程中完全抑制了晶體生長。PCT專利申請公開號W02008/062369公開了制造包含金剛石顆粒與含金屬間化合 物的第二相的含金剛石材料(DCM)的原位方法。該方法包括提供在反應(yīng)時(shí)能夠產(chǎn)生碳和金 屬間化合物的反應(yīng)物的反應(yīng)物塊，并對該反應(yīng)物塊施以金剛石合成條件。適于該發(fā)明的反 應(yīng)包括硅化物/硼化物/氮化物碳析出反應(yīng)，這些包括生成金屬間硅化物或類似的硼化物 或氮化物結(jié)構(gòu)。可以制造第IVa和Va族(例如，鈦、釩、鈮和鉭)硅化物、硼化物或氮化物。發(fā)明概述按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種多晶金剛石(P⑶)材料，其包含由共生的金 剛石晶粒形成并限定金剛石晶粒之間的間隙區(qū)域的骨架金剛石結(jié)構(gòu)，其中該骨架金剛石結(jié) 構(gòu)含有被金剛石隔絕于該間隙區(qū)域的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒。在某些實(shí)施方案中，該P(yáng)⑶材料具有至少800攝氏度，至少900攝氏度或甚至至少 950攝氏度的氧化起始溫度。該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒優(yōu)選包含在約1，100攝氏度下具有在鈷中約15原 子％以下的溶解度的難熔金屬的碳化物化合物。該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒更優(yōu)選包含在 約1，100攝氏度下具有在鈷中約0. 5原子％至約15原子％的溶解度的難熔金屬的碳化物 化合物。通常，該難熔金屬在約1，100攝氏度下在鈷中的溶解度越低，該骨架金剛石結(jié)構(gòu)中 隔絕的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒的含量就越高。該骨架金剛石結(jié)構(gòu)中隔絕的金屬碳化物結(jié) 構(gòu)體或顆粒的含量越高，據(jù)信該P(yáng)CD材料的提高的熱穩(wěn)定性的益處就越大。該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒優(yōu)選包含碳化鉭(TaC)、碳化鈮、碳化鈦(TiC)、碳化 鋯、碳化鎢或碳化鉬，且該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒更優(yōu)選包含碳化鉭、碳化鈮或碳化鈦， 且該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒更加優(yōu)選地包含碳化鉭。在一種實(shí)施方案中，該共生的金剛石晶粒的至少一部分包含內(nèi)體積(volume)和 外體積，外體積完整形成于至少部分內(nèi)體積上方，內(nèi)體積包含塑性形變的金剛石，外體積的 金剛石與內(nèi)體積的金剛石相比顯著更少的塑性形變，并且隔絕的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒 存在于該共生的金剛石晶粒的外體積中。在一種實(shí)施方案中，該共生的金剛石的外體積基 本沒有塑性形變。在另一種實(shí)施方案中，該共生的金剛石晶粒的內(nèi)體積基本不具有該金屬 碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒。在某些實(shí)施方案中，各個(gè)外體積占該骨架金剛石結(jié)構(gòu)總體積的約或更高，或約 5%或更高。在某些實(shí)施方案中，各個(gè)外體積占該骨架金剛石結(jié)構(gòu)總體積的約50%或更低， 約20%或更低，或約10%或更低。在某些實(shí)施方案中，該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒的平均尺寸可以為約0. 05微米 或更高，或約0. 1微米或更高。在某些實(shí)施方案中，該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒的平均尺寸 可以為約5微米或更低，約2微米或更低，或者甚至約1微米或更低。在一種實(shí)施方案中，在PCD材料的至少一部分中的一個(gè)或多個(gè)間隙區(qū)域可以含有 填料材料，其可以包含金剛石的溶劑/催化劑，如鈷。在某些實(shí)施方案中，在該P(yáng)CD材料中 可以存在少于5體積％、少于2體積％、少于1體積％或少于0. 5體積％的金剛石的溶劑/ 催化劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，P⑶材料的至少一部分可以是多孔的。在某些實(shí)施方案 中，基本全部PCD材料可以是多孔的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有低含量的金剛石的溶劑/催化劑或基 本不含金剛石的溶劑/催化劑的PCD材料具有提高的熱穩(wěn)定性。在其中PCD材料包括溶劑/催化劑材料的實(shí)施方案中，在該間隙區(qū)域中可以存在 包括金屬、溶劑/催化劑材料和附加元素的化合物。在一種實(shí)施方案中，在一個(gè)或多個(gè)間隙 區(qū)域中可以存在含有鈷，如鉭或鈦的金屬，以及硼的化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類化合物的存在提 高了 PCD材料的熱穩(wěn)定性。在其中金屬碳化物包括鉭且其中存在硼的實(shí)施方案中，在間隙 區(qū)域中可以存在金屬間硼化物化合物BxCyI^，其中χ可以為6，y可以為22. 13且ζ可以為 0. 87。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，P⑶材料包含至少90體積％的金剛石，共生的金剛石晶 粒具有0. 1微米至25微米、0. 1微米至20微米、0. 1微米至15微米、0. 1微米至10微米或 0. 1微米至7微米的平均尺寸。通常，P⑶具有90至99體積％的金剛石含量。在一種實(shí)施 方案中，P⑶包含至少92體積％的金剛石。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于具有細(xì)金剛石晶粒 的PCD時(shí)是尤其有利的，并且通常晶粒尺寸越細(xì)，本發(fā)明的益處越大。按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種PCD復(fù)合結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體包含具有由共生 的金剛石晶粒形成并在金剛石晶粒之間限定間隙區(qū)域的第一骨架金剛石結(jié)構(gòu)的第一部分， 以及具有由共生的金剛石晶粒形成并在金剛石晶粒之間限定間隙區(qū)域的第二骨架金剛石 結(jié)構(gòu)的第二部分，第一骨架結(jié)構(gòu)含有被金剛石隔絕于該第一部分間隙區(qū)域的金屬碳化物結(jié) 構(gòu)體或顆粒，第二骨架結(jié)構(gòu)基本不具有被金剛石隔絕于該第二部分間隙區(qū)域的金屬碳化物 結(jié)構(gòu)體或顆粒。優(yōu)選該第一部分與工作表面相鄰且第二部分遠(yuǎn)離該工作表面。此類實(shí)施方 案的工作表面可以具有提高的耐磨耗性和提高的熱穩(wěn)定性，這在工作表面在使用時(shí)用于處 理(engages)巖石或其它堅(jiān)硬材料的用途中可能是有利的。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，P⑶材料包含具有多峰尺寸分布的金剛石晶粒。在某些 實(shí)施方案中，共生的金剛石晶粒具有以下尺寸分布特性至少50%的晶粒具有大于5微米 的平均尺寸且至少20%的晶粒具有10至15微米的平均尺寸。按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，提供了一種包含P⑶結(jié)構(gòu)體的P⑶復(fù)合坯塊元件， 該P(yáng)CD結(jié)構(gòu)體固定到硬質(zhì)合金例如鈷-碳化鎢硬質(zhì)合金所形成的載體基材，其中PCD結(jié)構(gòu) 體由根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的PCD材料形成。按照本發(fā)明的另一方面，提供制造PCD坯塊的方法，該方法包括將以金屬化合物 形式的金屬碳化物前體以及硼和/或氮引入到團(tuán)聚的多個(gè)金剛石晶粒中以形成預(yù)燒結(jié)物 塊(mass)，并在金剛石為熱力學(xué)穩(wěn)定的壓力和溫度下，在金剛石的溶劑/催化劑材料的存 在下燒結(jié)該預(yù)燒結(jié)物塊以形成PCD，其中所述金屬化合物包含能夠與碳反應(yīng)以形成金屬碳 化物的金屬。例如，壓力可以是至少5. 5千兆帕，溫度可以是至少1，400攝氏度。該金屬化 合物不是金屬碳化物。該金屬化合物優(yōu)選包含在約1，100攝氏度下在鈷中溶解度為約15原子％或更低 的難熔金屬的硼化物、氮化物、碳-氮化物、硼-氮化物、金屬硼-碳化物或金屬硼-碳-氮 化物。金屬化合物更優(yōu)選包含在約1，100攝氏度下在鈷中溶解度為約0. 5原子％至約15 原子％的難熔金屬的硼化物、氮化物、碳-氮化物或硼-氮化物。在某些實(shí)施方案中，金屬化合物是鉭、鈮、鈦、鋯、鎢或鉬的氮化物、硼化物、碳-氮化物或硼-氮化物。在某些實(shí)施方案中，金屬化合物是硼化鉭，TaB或TaB2、氮化鉭、碳-氮化鉭、硼-氮 化鉭、硼化鈮或二硼化鋯。金屬化合物優(yōu)選是鉭、鈮或鈦的氮化物或硼化物，金屬化合物更優(yōu)選是硼化鉭、二 硼化鉭或二硼化鈦，且金屬化合物更加優(yōu)選是二硼化鉭。在該方法的一種實(shí)施方案中，以晶?；蝾w粒的形式，例如以粉末形式引入金屬化 合物。在另一種實(shí)施方案中，以金剛石晶粒上的涂層或其它粘附結(jié)構(gòu)的形式引入金屬化合 物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法的實(shí)施方案得到了其中骨架結(jié)構(gòu)含有被金剛石隔絕于該間隙區(qū) 域的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒的PCD材料。也可以使用硼化鉭或其它碳化鉭前體的混合物。當(dāng)該碳化鉭前體僅僅是硼化物 時(shí)，其通常以金剛石顆粒物塊的0. 1至20重量％、優(yōu)選1至6重量％且更優(yōu)選4至6重量％ 的水平加入。在其中金屬化合物是硼化鉭即TaB或TaB2或其混合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，在燒結(jié) PCD的間隙區(qū)域中可以存在金屬間硼化物化合物BxCyI^，其中χ可以是6，y可以是22. 13 且ζ可以是0. 87。在本發(fā)明的另一種形式中，隔絕的碳化物結(jié)構(gòu)體可以不是純TaC或Ta2C,而是可以 包括通過包括其它元素如Cr、V等形成的混合碳化物。本發(fā)明延伸至本發(fā)明的P⑶復(fù)合坯塊元件作為砂輪切割元件的用途，例如用于切 割或研磨基材或用于鉆孔用途。按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，提供包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的PCD復(fù)合坯塊元 件的工具，該工具用于切害I]、碾磨、磨削、鉆孔、鉆地、鉆巖或其它研磨用途，如金屬的切割和 機(jī)加工。PCD復(fù)合坯塊元件可以包括鉆地鉆頭形式的用于鉆孔工具的切割元件，優(yōu)選為用 于油氣鉆探工業(yè)的旋轉(zhuǎn)剪切鉆頭。P⑶復(fù)合坯塊元件可以包括用于滾錐、開孔工具、可膨脹工具、擴(kuò)孔器或其它鉆探 工具的切割元件。附圖概述僅僅作為例子，現(xiàn)在將參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明的實(shí)施方案的PCD研磨材料的一部分的示意圖；圖2是本發(fā)明的實(shí)施例的P⑶研磨材料的SEM顯微照片；圖3是圖2的燒結(jié)P⑶研磨材料的X-射線衍射光譜；圖4是顯示與標(biāo)準(zhǔn)PCD研磨材料相比，圖2的PCD研磨材料的耐氧化性的圖；圖5是顯示與標(biāo)準(zhǔn)PCD研磨材料相比，圖2的PCD研磨材料的熱穩(wěn)定性的圖；圖6是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的PCD研磨材料的低放大倍率TEM圖片，和圖7是圖6的P⑶研磨材料的較高放大倍率的TEM圖片。
具體實(shí)施例方式金剛石的溶劑/催化劑被理解為能夠在金剛石為熱力學(xué)穩(wěn)定的壓力與溫度條件下促進(jìn)金剛石的生長或金剛石晶粒之間的直接金剛石與金剛石共生的材料?！案艚^”被理解為意指結(jié)構(gòu)體或顆粒整個(gè)被金剛石封閉或包埋在金剛石內(nèi)。本發(fā)明涉及通過將金屬碳化物前體(優(yōu)選為金屬化合物的形式，該金屬化合物包 含能夠與碳反應(yīng)以形成金屬碳化物的金屬)以及硼和/或氮引入到PCD的燒結(jié)環(huán)境中來改 善PCD材料。由此制成的PCD包含由共生的金剛石晶粒形成的骨架金剛石結(jié)構(gòu)并在金剛石 晶粒之間限定間隙區(qū)域。骨架金剛石結(jié)構(gòu)含有被金剛石隔絕于間隙區(qū)域的金屬碳化物結(jié)構(gòu) 體或顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此類PCD材料表現(xiàn)出提高的熱穩(wěn)定性和提高的耐磨性。為方便起見，在下文中提及的一種或多種金屬硼化物即(一種或多種)金屬硼化 物，要理解其也可以使用其它金屬碳化物前體，前提是它們能夠形成為本發(fā)明的PCD材料 所特有的隔絕的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒。通過如下方式制造多晶金剛石對金剛石顆粒與過渡金屬溶劑/催化劑的混合物 或過渡金屬溶劑/催化劑的混合物施以高壓和高溫以促進(jìn)金剛石與金剛石結(jié)合，以便形成 共生的金剛石顆粒的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)或骨架。通常以60至95體積％、優(yōu)選80至95體積％的物塊提供金剛石顆粒，該金剛石粉 末混合物的余量包含(一種或多種)金屬硼化物，以及溶劑/催化劑。在具有或不具有碳化鎢背襯的情況下，在高壓與高溫下燒結(jié)含有金剛石顆粒、(一 種或多種)金屬硼化物以及溶劑/催化劑的預(yù)燒結(jié)金剛石混合物。例如，壓力可以是至少5. 5千兆帕，溫度可以是至少1，400攝氏度。在某些實(shí)施方 案中，該壓力高于6. 0千兆帕，至少6. 2千兆帕、至少6. 5千兆帕、至少7千兆帕或甚至至少 8千兆帕。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，壓力越高，該燒結(jié)PCD的熱穩(wěn)定性與耐磨性的提高就越大。金剛石顆粒或晶粒通常具有0. 1至50微米，優(yōu)選0. 1至20微米的平均顆粒尺寸?？梢圆捎枚喾N方法將(一種或多種)金屬硼化物引入到P⑶中。在某些情況下， 可以在高壓燒結(jié)步驟之前，在預(yù)合成步驟中將(一種或多種)金屬硼化物引入到金剛石粉 末混合物中，而在另一些情況下，其可以在高壓燒結(jié)步驟過程中由單獨(dú)的源引入。引入細(xì)粒形式的(一種或多種)金屬硼化物的預(yù)合成方法包括本領(lǐng)域公知的機(jī) 械混合和碾磨技術(shù)，例如球磨(濕法和干法)、搖振碾磨(shaker milling)和碾磨機(jī)碾磨。 也可使用其它預(yù)合成技術(shù)，例如產(chǎn)生(一種或多種)金屬硼化物(或合適的金屬硼化物的 混合物)的前體法。這些方法包括PCT專利申請公開號W0/2006/03^84中公開的方法。 使用該申請中公開的溶膠-凝膠技術(shù)，可以形成金屬硼化物添加劑與金剛石粉末的密混 (intimate)分布。也可以采用其它已知的用金屬碳化物前體涂覆金剛石晶粒的方法?？捎糜谝肱鸹g材料的高壓周期路線通過在碳化物基材與金剛石粉末之間的 界面處放置含硼化鉭材料的條帶、墊片或箔，隨后用溶劑/催化劑浸滲劑將硼化鉭共滲透 到金剛石層中。條帶、墊片或箔也可用于制造不含碳化物基材的PCD坯塊。據(jù)認(rèn)為，硼化鉭的物理化學(xué)形成有助于獲得最終所需的隔絕的TaC結(jié)構(gòu)體。例如， 如果使用單質(zhì)h顆粒，在燒結(jié)周期中或甚至在預(yù)合成脫氣的過程中非常早地發(fā)生h與金 剛石碳源之間的反應(yīng)從而形成TaC，且所得TaC結(jié)構(gòu)體通常較大，并且通常未隔絕在新的金 剛石網(wǎng)絡(luò)中。它們?nèi)缤渌Ｒ?guī)PCD污染物或添加劑那樣主要存在于PCD顯微組織中的粘 合劑池或間隙區(qū)域中。以金剛石物塊的0. 1至20重量％加入硼化鉭(優(yōu)選1至6重量％，更優(yōu)選4至6重量％)。加入到金剛石中的硼化鉭可以是化學(xué)計(jì)量比的或亞化學(xué)計(jì)量比的。加入的硼濃度 為金剛石物塊的0. 01至2重量％ (優(yōu)選0. 05至0. 4重量％，更優(yōu)選0. 15至0. 3重量％ )。硼化鉭不必以單獨(dú)金屬硼化物的形式加入到金剛石顆粒中，但是可以與其它金屬 一起以硼化物組合的形式加入，例如TaB2與VB2的組合。此外，在燒結(jié)材料中，碳化鉭不必 以單獨(dú)碳化物的形式析出出來。它們可以以混合碳化物，例如VC-WC-TiC顆粒的形式析出 出來。析出的碳化物可以是化學(xué)計(jì)量比或亞化學(xué)計(jì)量比的。當(dāng)以細(xì)粒形式引入硼化鉭添加劑時(shí)，期望添加劑的顆粒尺寸與該金剛石晶粒的顆 粒尺寸相當(dāng)，如果添加劑顆粒在顆粒尺寸上比金剛石晶粒更細(xì)的話，則更為更優(yōu)選的。還優(yōu) 選的是，硼化鉭添加劑的氧含量盡可能低，至少低于lOOOppm，優(yōu)選低于IOOppm且最優(yōu)選低 于 IOppm0本發(fā)明的方法在POT中形成獨(dú)特的TaC基沉積結(jié)構(gòu)體。通過金屬碳化物相在重新 生長的金剛石或新析出的金剛石的區(qū)域中的原位形成與沉積來形成這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)體，也 就是說，這些結(jié)構(gòu)體通常整個(gè)被金剛石隔絕，而不是存在于PCD的金屬粘合劑或間隙區(qū)域 中(即被鈷金屬和其它粘合劑相包圍)，而這對于其它燒結(jié)雜質(zhì)例如碳化鎢是常見的。采用 本發(fā)明，仍常觀察到在PCD的金屬粘合劑區(qū)域中形成一些Ta基碳化物夾雜物，盡管隔絕的 Ta基碳化鎢是所需的且是本發(fā)明所特有的。采用本領(lǐng)域已知的成熟的電子顯微鏡技術(shù)，例如TEM(透射電子顯微鏡法)、 SEM(掃描電子顯微鏡法)、HRTEM或HRSEM(分別為高分辨率TEM和SEM)最易于觀察這種 獨(dú)特的顯微組織特征?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的方法，如X射線熒光光譜法(XRF)和電子衍 射光譜法(EDQ探測本發(fā)明的隔絕材料的詳細(xì)元素特征。觀察隔絕的Ta基碳化物顆粒的性質(zhì)的最有效方式是采用TEM法。在此，容易看出 金剛石骨架中TaC沉積物的隔絕性質(zhì)。還可在TEM下利用由電子背散射衍射(EBSD)產(chǎn)生 的菊池線識別隔絕金剛石相的性質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的這些性質(zhì)因無彈性散射電子的 相干布拉格衍射而產(chǎn)生，并在高結(jié)晶度材料中特有地強(qiáng)。在HpHT燒結(jié)周期過程中原位析出 的新金剛石是高度結(jié)晶的，尤其當(dāng)與已經(jīng)因燒結(jié)周期而塑性形變并粉碎的“舊的”或原料金 剛石晶粒相比時(shí)。原料金剛石的菊池線極弱或不可觀察，但是在新析出或“新的”金剛石中 清晰可見。對Ta基碳化物析出物的周邊金剛石相的觀察顯示，由于其主要以新生長的金剛 石為主，這些析出物在HpHT燒結(jié)過程中納入金剛石骨架中，而不是在HpHT壓實(shí)過程中機(jī)械 地俘獲在原料金剛石晶粒之間。此外，析出物相可能本身已經(jīng)原位形成(而不是在燒結(jié)前 以細(xì)粒形式形成/存在)，這歸因于它們的細(xì)尺寸和在新金剛石相中的均勻分布。這些共形 成和結(jié)構(gòu)納入步驟可以有助于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的益處。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)比較本發(fā)明的材料與現(xiàn)有技術(shù)的材料時(shí)，觀察到PCD材料性能的顯
著改善。參照附圖1，其示意性顯示了 P⑶磨料坯塊10的一部分，其包含具有分散于其中 的間隙區(qū)域或粘合劑池14的共生金剛石骨架12。金剛石骨架12由多晶金剛石晶粒16組 成，所述晶粒16具有在燒結(jié)過程中析出的重新生長的金剛石區(qū)域18 ( “新的”金剛石)。位 于重新生長的金剛石區(qū)域18中是隔絕的TaC結(jié)構(gòu)體20，該TaC結(jié)構(gòu)體隔絕于間隙區(qū)域14。 不希望被理論束縛，假設(shè)隔絕的TaC結(jié)構(gòu)體20通過在重新生長的金剛石區(qū)域18中形成碳化鉭屏障保護(hù)共生金剛石骨架12免遭熱劣化。使用硼化物基添加劑還存在其它優(yōu)點(diǎn)。硼與第二材料(即Ta)分離并降低了 PCD 坯塊的燒結(jié)溫度，從而有助于更有效的燒結(jié)和在給定的ρ、τ條件下潛在地改善金剛石共生 的結(jié)果。此外，硼可以以細(xì)粒或團(tuán)聚體形式納入重新生長的金剛石中。該納入的硼可對于 PCD賦予免受氧化和腐蝕的保護(hù)程度。使用例如用于測量氧化率的熱重分析(TGA)、用于測量耐磨性的I^aarl花崗巖車 削試驗(yàn)(PGT)、用于探測形成的化合物的不同相的X射線衍射(XRD)以及測量磨損率的磨耗 試驗(yàn)的技術(shù)，可以觀察到性質(zhì)與機(jī)械行為的優(yōu)點(diǎn)，例如改善的耐氧化性、改善的耐腐蝕性、 改善的耐磨性和改善的熱穩(wěn)定性。在暴露在高于約400攝氏度，在約750攝氏度至約800攝氏度，且作為非限制性例 子在約760攝氏度至約810攝氏度范圍內(nèi)的溫度下之后，實(shí)施方案可基本不表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)劣 化或硬度與耐磨性的變差。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有提高熱穩(wěn)定性的PCD材料的實(shí)施方案在例如通 過釬焊結(jié)合到基材之后更好地保持了結(jié)構(gòu)完整性和關(guān)鍵的機(jī)械性能?？梢酝ㄟ^激光衍射法測量未結(jié)合或自由流動的金剛石晶粒的尺寸分布，在該方法 中晶粒懸浮在流體介質(zhì)中，并通過將激光束對準(zhǔn)懸浮液以獲得光衍射圖案。通過計(jì)算機(jī)軟 件注釋衍射圖案，以圓當(dāng)量直徑尺寸表示該尺寸分布。實(shí)際上，以球形形式處理晶粒，并以 球體的當(dāng)量直徑分布表示尺寸分布。可將來自Malvern Instruments Ltd, united Kingdom 的Mastersizer 設(shè)備用于此目的。為了獲得PCD中金剛石晶?；蚱渌Y(jié)構(gòu)體或顆粒的尺寸的測量，可以采用稱為 “圓當(dāng)量直徑”的方法。在該方法中，使用PCD材料的拋光表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖 像。放大倍率和對比度應(yīng)足以在該圖像中辨別至少數(shù)百個(gè)金剛石晶粒。在該圖像中可以將 金剛石晶?；蚱渌Y(jié)構(gòu)體與金屬相區(qū)分開。通過常規(guī)圖像分析軟件可測定每個(gè)單個(gè)金剛 石晶粒的尺寸的圓當(dāng)量。隨后統(tǒng)計(jì)地評估收集的這些圓的分布。只要在本文中提到金剛石 平均晶粒尺寸或者PCD材料中結(jié)構(gòu)體或顆粒的平均尺寸，均應(yīng)理解為指的是平均圓當(dāng)量直 徑。晶粒物塊的多峰尺寸分布被理解為意指晶粒具有形成超過一個(gè)峰的尺寸分布，每 個(gè)峰對應(yīng)于各自的“模式”。通常通過提供多種晶粒的超過一個(gè)的源(每個(gè)源包含具有基本 不同的平均尺寸的晶粒)，并將晶粒由該源摻混在一起來制造多峰多晶體。摻混晶粒的尺寸 分布的測量通常顯示與不同模式對應(yīng)的獨(dú)特峰。當(dāng)晶粒燒結(jié)在一起以形成多晶體時(shí)，由于 晶粒彼此擠壓并破裂，導(dǎo)致晶粒尺寸的全面降低，因此它們的尺寸分布進(jìn)一步改變。然而， 通常晶粒的多峰性從燒結(jié)制品的圖像分析中仍然清晰可見。如前所述，P⑶材料的實(shí)施方案可具有至少800攝氏度，更優(yōu)選至少900攝氏度且 甚至更優(yōu)選至少950攝氏度的氧化起始溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類PCD的實(shí)施方案具有優(yōu)異的熱 穩(wěn)定性，并在例如其中PCD切割件元件溫度可達(dá)到幾百攝氏度的油氣鉆探的應(yīng)用中表現(xiàn)出 優(yōu)異的性能。如本領(lǐng)域已知的那樣，通過在氧存在下的熱重分析(TGA)測量氧化起始溫度。僅僅作為例子，現(xiàn)在將參考下列非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1將5重量％的細(xì)粒TaB2和余量為單峰金剛石的混合物球磨1小時(shí)以形成均勻混 合物。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示所得混合物是均勻的。將粉末混合物放置到包含溶劑/催化劑鈷的硬質(zhì)碳化鎢基材上并在真空爐中處理以去除任何雜質(zhì)。隨后對所得預(yù)復(fù)合體 (precomposite)施以HpHT條件以獲得燒結(jié)的PCD坯塊。如附圖2中所示，所得產(chǎn)品的SEM分析顯示在坯塊中存在顯著量的金剛石共生。顯 微照片中的暗區(qū)域代表金剛石相，灰色區(qū)域代表溶劑/催化劑鈷，較亮區(qū)域代表金屬碳化 物相。采用電子衍射光譜法和X射線衍射(參照附圖3)證實(shí)燒結(jié)坯塊中存在金屬碳化物 和金屬硼化物。如附圖4所示，當(dāng)用熱重分析儀測量時(shí)，向P⑶中加入TaB2還顯示出提高的耐氧 化性。當(dāng)含有隔絕的金屬碳化物的PCD坯塊與標(biāo)準(zhǔn)PCD坯塊相比時(shí)，在這兩種坯塊之間觀 察到巨大的差異。從圖4中清楚地看出，含有TaC的坯塊在耐氧化性方面是優(yōu)異的。這尤 其可用于其中氧化和腐蝕條件普遍存在的環(huán)境，例如在鉆探應(yīng)用過程中。當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)PCD坯塊相比時(shí)，還可以觀察到本發(fā)明的燒結(jié)坯塊在耐磨性方面的改善。參照圖5，其示意地顯示了該實(shí)施例的坯塊的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果，可見，向P⑶中 加入TaB2在熱穩(wěn)定性方面獲得了超越標(biāo)準(zhǔn)PCD坯塊的顯著改善。上述分析結(jié)果的結(jié)合表明，向P⑶坯塊中加入硼化鉭(在該實(shí)施例中為TaB2)不 損害坯塊中的金剛石共生，也不導(dǎo)致PCD坯塊的耐磨性的任何顯著劣化。相反，極大地改善 了坯塊的耐氧化性，并且坯塊表現(xiàn)出具有提高的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2將1重量％的1~動2和余量為金剛石顆粒雙峰混合物的混合物進(jìn)行球磨1小時(shí)以形 成均勻混合物。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示所得混合物是均勻的。隨后將所得粉末混合物 放置到包含溶劑/催化劑鈷的硬質(zhì)碳化鎢基材上，并在真空爐中處理以去除任何雜質(zhì)。隨 后對該預(yù)復(fù)合體施以HpHT條件以獲得燒結(jié)坯塊。SEM分析顯示在該坯塊中存在大量的金剛石共生。采用電子衍射光譜法和X射線 衍射證實(shí)在燒結(jié)坯塊中存在金屬碳化物和金屬硼化物。就分析試驗(yàn)結(jié)果而言，所得結(jié)果類 似于實(shí)施例1所獲得的結(jié)果，其中在PCD坯塊的熱穩(wěn)定方面存在明確的改善。采用透射電子顯微鏡法(TEM)研究該坯塊的顯微組織以確定碳化物沉積的類型， 其顯示在附圖6和7中。圖6顯示了實(shí)施例2的坯塊的低放大倍數(shù)圖像，而圖7顯示了取自相同坯塊的較 高放大倍數(shù)圖像。盡管并未優(yōu)化該沉積的類型，由圖6和7可以清楚地看出，TaC被封閉在 重新生長或新生長的金剛石中。圖6顯示了主要存在于非常接近于鈷-金剛石界面的重 新生長的金剛石中的隔絕TaC的存在(如顯示的那樣)。TEM分析表明該碳化物沉積物為 TaC,但是XRD分析顯示存在Ta2C與TaC。極有可能Ta2C也以類似的沉積類型存在。實(shí)施例3將5重量％的TaB和余量為金剛石顆粒雙峰混合物的混合物球磨1小時(shí)以形成均 勻混合物。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示所得混合物是均勻的。隨后，用包含溶劑/催化劑 鈷的硬質(zhì)碳化鎢基材背襯該混合物，并在真空爐中處理以去除任何雜質(zhì)。隨后對該預(yù)復(fù)合 體施以高壓和高溫以獲得燒結(jié)坯塊。SEM分析顯示在該坯塊中存在大量的金剛石共生。采用電子衍射光譜法和X射線 衍射證實(shí)在燒結(jié)坯塊中存在金屬碳化物和金屬硼化物。就分析試驗(yàn)結(jié)果而言，所得結(jié)果類 似于實(shí)施例1所獲得的結(jié)果，其中在PCD坯塊的熱穩(wěn)定方面存在明確的改善。
權(quán)利要求
1.一種多晶金剛石(PCD)材料，其包含由共生的金剛石晶粒形成并限定金剛石晶粒之 間的間隙區(qū)域的骨架金剛石結(jié)構(gòu)，其中該骨架金剛石結(jié)構(gòu)含有被金剛石隔絕于間隙區(qū)域的 金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的PCD材料，其中PCD材料具有至少800攝氏度的氧化起始溫度。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的PCD材料，其中金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒包含在 約1，100攝氏度下在鈷中具有約15原子％或更小的溶解度的難熔金屬的碳化物化合物。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的PCD材料，其中該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒包含碳化 鉭、碳化鈮、碳化鈦、碳化鋯、碳化鎢或碳化鉬。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的PCD材料，其中該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒包含碳化鉭。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的P⑶材料，其中該共生的金剛石晶粒的至少一部分包 含內(nèi)體積和外體積，外體積完整形成于至少部分內(nèi)體積上方，內(nèi)體積包含塑性形變的金剛 石，外體積的金剛石與內(nèi)體積的金剛石相比顯著更少的塑性形變，并且隔絕的金屬碳化物 結(jié)構(gòu)體或顆粒存在于共生的金剛石晶粒的外體積中。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的PCD材料，其中各個(gè)外體積占骨架金剛石結(jié)構(gòu)總體積 的約或更高并為約50%或更低。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的PCD材料，其中該金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒的平均尺 寸可以為約0. 05微米或更高并為約5微米或更低。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的PCD材料，其中在該P(yáng)CD材料的至少一部分中的一個(gè) 或多個(gè)間隙區(qū)域含有填料材料，該填料材料包含金剛石的溶劑/催化劑。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的P⑶材料，其中該P(yáng)⑶材料包含至少90體積％的金 剛石，共生的金剛石晶粒具有0. 1微米至25微米的平均尺寸。
11.PCD復(fù)合結(jié)構(gòu)體，包含具有由共生的金剛石晶粒形成并在金剛石晶粒之間限定間隙 區(qū)域的第一骨架金剛石結(jié)構(gòu)的第一部分，以及具有由共生的金剛石晶粒形成并在金剛石晶 粒之間限定間隙區(qū)域的第二骨架金剛石結(jié)構(gòu)的第二部分，第一骨架結(jié)構(gòu)含有被金剛石隔絕 于第一部分間隙區(qū)域的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒，第二骨架結(jié)構(gòu)基本不具有被金剛石隔絕 于第二部分的間隙區(qū)域的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒。
12.如權(quán)利要求11所述的PCD復(fù)合結(jié)構(gòu)體，其中第一部分與工作表面相鄰且第二部分 遠(yuǎn)離工作表面。
13.一種包含P⑶結(jié)構(gòu)體的P⑶復(fù)合坯塊元件，所述P⑶結(jié)構(gòu)體固定到硬質(zhì)合金所形成 的載體基材上，其中PCD結(jié)構(gòu)體由權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的PCD材料形成。
14.制造PCD坯塊的方法，該方法包括將以金屬化合物形式的金屬碳化物前體以及硼 和/或氮引入到團(tuán)聚的多個(gè)金剛石晶粒中以形成預(yù)燒結(jié)物塊，并在金剛石為熱力學(xué)穩(wěn)定的 壓力和溫度下，在金剛石的溶劑/催化劑材料的存在下燒結(jié)該預(yù)燒結(jié)物塊以形成PCD，其中 所述金屬化合物包含能夠與碳反應(yīng)以形成金屬碳化物的金屬。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中壓力是至少5.5千兆帕，溫度是至少1，400攝氏度。
16.如權(quán)利要求14或權(quán)利要求15所述的方法，其中金屬化合物包含在約1，100攝氏度 下在鈷中溶解度為約15原子％或更低的難熔金屬的硼化物、氮化物、碳-氮化物、硼-氮化物、金屬硼-碳化物或金屬硼-碳-氮化物。
17.如權(quán)利要求14至16任一項(xiàng)所述的方法，其中該金屬化合物是鉭、鈮、鈦、鋯、鎢或鉬 的氮化物、硼化物、碳-氮化物或硼-氮化物。
18.如權(quán)利要求14至17任一項(xiàng)所述的方法，其中該金屬化合物是硼化鉭，TaB或TaB2、 氮化鉭、碳-氮化鉭、硼-氮化鉭、硼化鈮或二硼化鋯。
19.如權(quán)利要求14至18任一項(xiàng)所述的方法，其中該金屬化合物是二硼化鉭。
20.包含如權(quán)利要求13所述的P⑶復(fù)合坯塊元件的工具，該工具用于切割、碾磨、磨削、 鉆孔、鉆地、鉆巖或其它研磨用途。
全文摘要
提供了多晶金剛石(PCD)材料和制造該P(yáng)CD材料的方法。由此制得的PCD包含共生的金剛石晶粒構(gòu)成的骨架金剛石結(jié)構(gòu)并在金剛石晶粒之間限定間隙區(qū)域。該骨架金剛石結(jié)構(gòu)含有被金剛石隔絕于該間隙區(qū)域的金屬碳化物結(jié)構(gòu)體或顆粒。
文檔編號C22C26/00GK102131575SQ200980132591
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月21日
發(fā)明者K·奈多 申請人:六號元素(產(chǎn)品)(控股)公司