專利名稱：硫酸鹽方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從含鈦材料生產(chǎn)二氧化鈦的方法。在本文中，術(shù)語(yǔ)“含鈦”材料被理解為指任何含有鈦的材料，包括，例如，礦石、礦石精礦(濃縮物)、以及含鈦爐渣(礦渣)。本發(fā)明特別涉及用于從含鈦材料生產(chǎn)二氧化鈦的硫酸鹽方法。本發(fā)明特別涉及由本申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)的硫酸鹽方法。
背景技術(shù)：
以本申請(qǐng)人名義的國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU2004/001421描述了由本申請(qǐng)人作出的硫酸鹽方法的發(fā)明(在下文中稱作“本申請(qǐng)人的硫酸鹽方法”)。在該國(guó)際申請(qǐng)中披露的內(nèi)容以引用的方式結(jié)合于本文。概括而言，在國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU2004/001421中所描述和要求保護(hù)的本申請(qǐng)人的硫酸鹽方法是這種類型的用于從含鈦材料(如含鐵的含鈦材料如鈦鐵礦)生產(chǎn)二氧化鈦的硫酸鹽方法，該方法包括以下步驟(a)以多級(jí)方式用包含硫酸的浸出溶液(浸出液，leach solution)浸出(浸提， leaching)固體含鈦材料并形成包括硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液的處理溶液(生產(chǎn)溶液，process solution)；(b)分離來(lái)自浸出步驟(a)的處理溶液和殘余固相；(c)從來(lái)自步驟(b)的處理溶液中沉淀硫酸氧鈦；(d)從處理溶液中分離沉淀的硫酸氧鈦； (e)處理沉淀的硫酸氧鈦并產(chǎn)生包含硫酸氧鈦的溶液；(f)使在溶液中的硫酸氧鈦水解并形成包含水合二氧化鈦的固相和一液相；(g)分離包含水合二氧化鈦的固相和該液相；以及(h)煅燒來(lái)自步驟(e)的固相并形成二氧化鈦。此外，本申請(qǐng)人的硫酸鹽方法包括以下步驟從來(lái)自步驟(b)的處理溶液和/或來(lái)自步驟(d)的以固體硫酸亞鐵晶體和處理溶液的淤漿形式的消耗的處理溶液中，除去硫酸亞鐵。此外，如在以本申請(qǐng)人名義的后來(lái)提交的國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU2007/001320中所描述和要求保護(hù)的，本申請(qǐng)人的硫酸鹽方法包括三價(jià)鐵離子還原步驟，該步驟會(huì)降低處理溶液中的三價(jià)鐵離子的濃度。在本文中，術(shù)語(yǔ)“水合二氧化鈦”被理解為包括，例如，具有式TiO2. 2H20和TiO2. H2O 的化合物。此外，在本文中術(shù)語(yǔ)“水合二氧化鈦”被理解為包括在技術(shù)文獻(xiàn)中描述為氫氧化鈦 (Ti(OH)4)的化合物。在本文中，以下提及的金屬濃度被理解為通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)(所有金屬)或通過(guò)滴定(在Ti和Fe-亞鐵和三價(jià)鐵的情況下)來(lái)確定。
自從2003年10月17日的國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU2004/001421的優(yōu)先權(quán)日以來(lái)，本申請(qǐng)
人已對(duì)本申請(qǐng)人的硫酸鹽方法進(jìn)行了進(jìn)一步的研究工作并且已確定了未披露在該國(guó)際申請(qǐng)中的重要的單獨(dú)和組合的許多特點(diǎn)，以便有效地操作該方法。由本申請(qǐng)人進(jìn)行的進(jìn)一步的研究工作已導(dǎo)致本申請(qǐng)人對(duì)于在浸出步驟過(guò)程中顆粒硫酸氧鈦對(duì)硫酸氧鈦從溶液中沉淀的影響獲得更好的理解。尤其是，本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，在浸出步驟過(guò)程中在浸出溶液中顆粒硫酸氧鈦的存在可以作為種子，引起溶解的硫酸氧鈦從溶液中過(guò)早沉淀。在浸出步驟過(guò)程中，顆粒硫酸氧鈦的沉淀對(duì)浸出步驟具有比本申請(qǐng)人認(rèn)為的情況更大的不利影響，并且是在阻止實(shí)現(xiàn)高提取率方面的主要因素之一。可以理解的是，如果在本文中提及任何現(xiàn)有技術(shù)出版物，則這樣的參考并不構(gòu)成承認(rèn)出版物形成本領(lǐng)域中常見(jiàn)一般知識(shí)的一部分(在澳大利亞或任何其它國(guó)家)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，從廣義上講，本發(fā)明提供了用于從含鈦材料(如含鐵的含鈦材料如鈦鐵礦) 生產(chǎn)二氧化鈦的硫酸鹽方法，該方法包括形成處理溶液的浸出步驟，該處理溶液包括硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液，這是由于用浸出劑(Ieachant)浸出固體含鈦材料的結(jié)果；以及在處理溶液中從硫酸氧鈦形成二氧化鈦的水解和其它步驟，并且上述方法的特征在于， 在將浸出劑供給到浸出步驟以前過(guò)濾用于浸出步驟的浸出劑以從浸出劑中至少基本上除去硫酸氧鈦顆粒。在本文中術(shù)語(yǔ)“至少基本上除去硫酸氧鈦顆?！北焕斫鉃橹?，過(guò)濾步驟的目的是最大程度地除去硫酸氧鈦顆粒。本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，上述顆粒硫酸氧鈦會(huì)在浸出中促進(jìn)硫酸氧鈦的不需要的沉淀并且這對(duì)于浸出步驟具有比本申請(qǐng)人認(rèn)為的情況更大的不利影響，因此重要的是，確保不將顆粒硫酸氧鈦引入到浸出步驟中。在浸出步驟中硫酸氧鈦的沉淀使得必須停止浸出步驟， 分離固相和液相，然后以連續(xù)的浸出級(jí)(浸出階段，leach stage)繼續(xù)含鈦材料的浸出。多級(jí)浸出本身不是問(wèn)題。然而，如果得不到控制，則任何浸出步驟(不管是單級(jí)或多級(jí))都是一個(gè)問(wèn)題，并且本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，顆粒硫酸氧鈦的存在會(huì)對(duì)浸出步驟的控制具有影響。關(guān)于這一點(diǎn)，有關(guān)的是注意到，通常，浸出劑包括來(lái)自方法中作為浸出步驟的下游步驟的處理溶液，并且除非過(guò)濾浸出劑，否則不可避免的是，顆粒硫酸氧鈦將被帶到浸出步驟中。通常，浸出劑包含新鮮的98%硫酸、來(lái)自該方法中的下游步驟的包含35-50%硫酸的濾液、以及來(lái)自該方法中的下游步驟的包含20-30%硫酸的回收的酸?？梢栽诜峙A(chǔ)上或在連續(xù)基礎(chǔ)上進(jìn)行單級(jí)浸出或多級(jí)浸出。浸出步驟可以是單級(jí)浸出，該單級(jí)浸出在處理溶液中將在含鈦材料中的至少65% 的鈦提取到溶液中。單級(jí)浸出可以是如在以本申請(qǐng)人名義并在與本申請(qǐng)同一天提交的澳大利亞臨時(shí)申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)中所描述的。單級(jí)浸出可以在單個(gè)釜(或罐)中或在一系列的釜 (或罐)中進(jìn)行，其中將材料從一個(gè)釜(或罐)轉(zhuǎn)移到相繼的釜(或罐)，而沒(méi)有釜(或罐) 之間的固/液分離步驟。浸出步驟可以是多級(jí)浸出，如在國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU2004/001421中所描述和要求保護(hù)的。優(yōu)選地，過(guò)濾步驟包括過(guò)濾浸出液以除去不能通過(guò)具有5 μ m孔的過(guò)濾器的顆粒。
更優(yōu)選地，過(guò)濾步驟包括過(guò)濾浸出液以除去不能通過(guò)具有1 μ m孔的過(guò)濾器的顆粒。在其中在分批基礎(chǔ)上進(jìn)行單級(jí)浸出的情況下，優(yōu)選地，浸出包括將經(jīng)過(guò)濾的浸出劑供給到分批釜，將經(jīng)過(guò)濾的浸出劑加熱至所需要的溫度，以及將含鈦材料加入釜中并且使浸出繼續(xù)進(jìn)行所需要的浸出時(shí)間段。優(yōu)選地，浸出步驟并不包括添加顆粒硫酸氧鈦。更具體地說(shuō)，硫酸鹽方法包括以下步驟(a)用經(jīng)過(guò)濾的浸出劑浸出固體含鈦材料并形成包括硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液的處理溶液；(b)分離來(lái)自浸出步驟(a)的處理溶液和殘余固相；(c)從來(lái)自步驟(b)的處理溶液中沉淀硫酸氧鈦；(d)從處理溶液中分離沉淀的硫酸氧鈦；(e)處理沉淀的硫酸氧鈦并產(chǎn)生包含硫酸氧鈦的溶液；(f)使在溶液中的硫酸氧鈦水解并形成包含水合二氧化鈦的固相和一液相；(g)分離包含水合二氧化鈦的固相和該液相；以及(h)煅燒來(lái)自步驟(g)的固相并形成二氧化鈦。本發(fā)明的方法包括下列典型反應(yīng)。浸出FeTi03+2H2S04 — FeS04+Ti0S04+2H20三價(jià)鐵還原-可以通過(guò)與鐵金屬或二氧化硫的還原作用來(lái)進(jìn)行。Fe2 (SO4) 3+Fe° — 3FeS04Fe2 (SO4) 3+S02+2H20 — 2FeS04+2H2S04硫酸亞鐵結(jié)晶FeS04+7H20 — FeSO4. 7H20硫酸氧鈦沉淀Ti0S04+2H20 — TiOSO4. 2H20水解Ti0S04+2H20 — TiO (OH) 2+H2S04煅燒TiO(OH)2 ^ Ti02+H20


現(xiàn)在僅參照附圖(圖1)通過(guò)舉例的方式來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明的硫酸鹽方法，上述附圖是本發(fā)明的硫酸鹽方法的一種實(shí)施方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式圖1所示的流程圖包括下列主要步驟(a)浸出；
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(b)三價(jià)鐵離子還原；(c)硫酸亞鐵(“綠礬”)結(jié)晶；(d)硫酸氧鈦結(jié)晶；(e)鈦溶解；(f)顏料(或色素)水解(hydrolysis for pigment)；(g)漂白；以及(h)煅燒。在下文中依次描述上述步驟(a)至(h)中的每一個(gè)。下列描述關(guān)于從以鈦鐵礦形式的含鈦材料生產(chǎn)二氧化鈦。本發(fā)明并不限于這種含鈦材料。參照?qǐng)D1的流程圖，在預(yù)處理步驟1中預(yù)處理來(lái)自存儲(chǔ)區(qū)域的干鈦鐵礦。鈦鐵礦預(yù)處理可以包括在以本申請(qǐng)人名義的國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU2005/000387中所描述和要求保護(hù)的方法，該方法包括使含鈦材料與還原氣體接觸。另外或可替換地，可以通過(guò)常規(guī)方法如研磨來(lái)預(yù)處理鈦鐵礦。在上述國(guó)際申請(qǐng)中的披露內(nèi)容以引用的方式結(jié)合于本文。(a)浸出步驟然后將經(jīng)預(yù)處理的鈦鐵礦供給到浸出步驟。在本文描述的實(shí)施方式中，浸出步驟是單級(jí)浸出。值得注意的是，本發(fā)明還擴(kuò)展到包括在每個(gè)浸出級(jí)之間具有固/液分離的多級(jí)浸出的浸出步驟。浸出步驟包括在至少80°C溫度的釜3中在分批基礎(chǔ)上進(jìn)行一個(gè)浸出級(jí)至少5小時(shí)。浸出步驟包括將浸出劑供給到釜3，將浸出劑加熱至所需要的溫度如90°C，以及將經(jīng)預(yù)處理的鈦鐵礦加入釜3中并且使浸出繼續(xù)進(jìn)行所需要的浸出時(shí)間段。浸出劑包含新鮮的98%硫酸、來(lái)自該方法中的下游步驟的包含35-50%硫酸的濾液、以及來(lái)自該方法中的下游步驟的包含20-30%硫酸的回收的酸。起始酸濃度將取決于如下述中的任何一種或多種的因素硫酸氧鈦在處理溶液中的溶解度、鈦進(jìn)入溶液中的目標(biāo)提取、待浸出的含鈦材料的量、材料的礦物結(jié)構(gòu)、以及在含鈦材料中可浸出材料的量。在將浸出劑供給到釜3以前通過(guò)具有5 μ m、更優(yōu)選1 μ m孔的布來(lái)過(guò)濾浸出劑以從浸出劑至少基本上除去任何顆粒硫酸氧鈦。如上所述，本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，上述顆粒硫酸氧鈦會(huì)引起在浸出中硫酸氧鈦的不需要的沉淀。在如流程圖所示的單個(gè)釜3中或在相繼的釜之間沒(méi)有固/液分離的連續(xù)排列的多個(gè)釜(未示出)中進(jìn)行浸出級(jí)。在流程圖中所示的浸出釜3是簡(jiǎn)單的攪拌釜。纖維增強(qiáng)塑料(FRP)適用于濕件。 其它適宜的材料是耐酸磚和瓦(acid bricks and tiles)。將從釜3中排出的浸出淤漿供給到過(guò)濾器13并用水洗滌。來(lái)自過(guò)濾器13、優(yōu)選帶式過(guò)濾器的濾液形成處理溶液并經(jīng)管道15被供給到三價(jià)鐵離子還原步驟17。用石灰中和來(lái)自過(guò)濾器13的濾餅并被處置為廢產(chǎn)物?？刂平霾襟E中的工藝條件以在管道15中產(chǎn)生約40g/L Ti、90_100g/L Fe以及400-450g/L酸的處理溶液。這些是!^e和Ti的優(yōu)選濃度，該濃度可以避免硫酸亞鐵或硫酸氧鈦過(guò)早地沉淀出來(lái)。在單級(jí)浸出結(jié)束時(shí)，浸出總計(jì)為至少70%，優(yōu)選至少80%。更高的提取是可行的。在浸出級(jí)中的低酸度可以引起TiO(OH)2的過(guò)早水解和沉淀。通常，在約425g/L H2SO4以下，這會(huì)變得顯著。在450g/L H2SO4以上，硫酸氧鈦二水合物TiOSO4. 2H20過(guò)早結(jié)晶的可能性會(huì)增加。(b)三價(jià)鐵離子還原步驟三價(jià)鐵離子還原步驟17的目的是在硫酸氧鈦沉淀步驟以前從來(lái)自浸出步驟供給的處理溶液中除去三價(jià)鐵離子。本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，三價(jià)鐵離子會(huì)沉淀并且易于連同硫酸氧鈦沉淀中間體一起被向前帶到方法的后續(xù)步驟并對(duì)這些工藝步驟和對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量具有不利影響。因此，鑒于三價(jià)鐵離子和硫酸氧鈦的共沉淀，期望的是，在硫酸氧鈦沉淀步驟以前除去三價(jià)鐵離子?？梢酝ㄟ^(guò)用適宜的還原劑，如Ti3+離子、氣體、H2氣、Si粉、Al粉以及鐵屑中的任何一種或多種，來(lái)處理用于浸出步驟的處理溶液，并將三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化成亞鐵離子，來(lái)實(shí)現(xiàn)三價(jià)鐵離子還原。三價(jià)鐵去除步驟可以是在以下部分(C)中討論的綠礬沉淀步驟以前，其除去上述離子，或在綠礬沉淀步驟以后，其中對(duì)于硫酸氧鈦沉淀步驟需要額外的酸。一種可替換的方法選項(xiàng)包括以下步驟當(dāng)溶液在活性炭柱的底部進(jìn)入時(shí)將Sh分散到處理溶液中，接著用氮?dú)饣蚩諝鈬娚淙芤阂猿ト魏挝捶磻?yīng)的so2。在這種方法選項(xiàng)中，溶液可以包含0-lg/L Fe3+并且不用對(duì)三價(jià)鐵還原進(jìn)行進(jìn)一步處理。(c)硫酸亞鐵沉淀步驟在硫酸亞鐵，即綠礬，結(jié)晶步驟19中，在溶液中的幾乎所有的鐵最終作為硫酸亞鐵，通常作為硫酸亞鐵七水合物(FeSO4. 7H20)而離開(kāi)流程。還從方法中除去大量水作為硫酸亞鐵的結(jié)晶水。這使得可以回收和再循環(huán)來(lái)自下游水解步驟31的中等濃度酸，從而導(dǎo)致每噸TiA產(chǎn)物低得多的總酸消耗。在硫酸亞鐵沉淀步驟19中，在釜中將來(lái)自三價(jià)鐵還原步驟17的處理溶液冷卻至約20°C。這引起硫酸亞鐵在釜中沉淀出來(lái)。在此階段經(jīng)冷卻的處理溶液包含約40g/L Fe 和55g/L Ti。由于經(jīng)冷卻的處理溶液的更少的體積，鈦離子濃度會(huì)升高。在硫酸亞鐵沉淀步驟19期間或以后可以包括通過(guò)蒸發(fā)來(lái)除去水，以產(chǎn)生進(jìn)一步的水結(jié)余(credit)。這有助于整個(gè)方法的水平衡并使得能夠在浸出步驟中重新使用更多的處理溶液而不是變成來(lái)自該方法的排出流(bleed stream)?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)的離心分離機(jī)或通過(guò)帶式過(guò)濾器來(lái)從處理溶液中分離沉淀的硫酸亞鐵?？梢灾苯映鍪哿蛩醽嗚F或?qū)⒘蛩醽嗚F轉(zhuǎn)化成另一種可出售的產(chǎn)品。雖然40g/L Fe (作為亞鐵)保留在溶液中，但是鐵通過(guò)該方法流程被再循環(huán)并最終返回到硫酸亞鐵沉淀步驟19。因此，硫酸亞鐵晶體基本上是鐵從流程中離開(kāi)的僅有的點(diǎn)。MruAl以及Mg是微量元素，其主要連同硫酸亞鐵晶體一起離開(kāi)該流程。(d)硫酸氧鈦沉淀步驟在通常通過(guò)數(shù)字21標(biāo)識(shí)的硫酸氧鈦沉淀步驟中，將新鮮的98%硫酸加入到來(lái)自
9硫酸亞鐵沉淀步驟19的處理溶液中。上述工藝條件引起鈦按照下列反應(yīng)作為硫酸氧鈦二水合物，TiOSO4. 2H20從處理溶液中沉淀出來(lái)并且形成淤漿Ti0S04+2H20 — TiOSO4. 2H20沉淀的實(shí)際機(jī)制還不清楚。在硫酸氧鈦沉淀步驟中優(yōu)選的操作溫度是110°C。在低于90°C下沉淀會(huì)更慢。在連續(xù)過(guò)程中沉淀是自身引晶(自給籽晶，self seeding)-產(chǎn)物晶體的存在會(huì)加速沉淀的動(dòng)力學(xué)。對(duì)于分批操作，例如通過(guò)保留小部分的來(lái)自前一批的淤漿，可以提供晶種。通過(guò)過(guò)濾器23，優(yōu)選壓濾器，將從一個(gè)或多個(gè)沉淀釜中排出的淤漿中的固體與淤漿分離，其形成濾餅和濾液。通過(guò)經(jīng)管道11從水解步驟供給的循環(huán)酸來(lái)洗滌在過(guò)濾器23 上的濾餅中的固體，因?yàn)檫@可以改善進(jìn)行水解的高濃度Ti溶液的純度。使用小心控制的水洗滌來(lái)替換在過(guò)濾器23上的濾餅中的最佳量的剩余酸。降低酸濃度至低于200g/L會(huì)使固體不穩(wěn)定，導(dǎo)致固體的最終溶解。然后使用濾餅擠壓和/或鼓氣來(lái)控制濾餅的含水量。來(lái)自過(guò)濾器23的濾液包含約35-50% H2SO4,5g/L Ti以及40g/L Fe。如果有必要，一些可以經(jīng)管道75被再循環(huán)到硫酸氧鈦沉淀階段釜21。其余部分則經(jīng)過(guò)管道25被送到浸出級(jí)3。(e)鈦溶解步驟將從過(guò)濾器23排出的經(jīng)水洗滌的濾餅加入攪拌釜35中。在50-60°C下在約2小時(shí)的時(shí)期內(nèi)，使濾餅溶解到高濃度Ti硫酸氧鈦溶液中。還可以使用更低的溫度，雖然溶解時(shí)間可以長(zhǎng)于2小時(shí)。目標(biāo)Ti濃度是至少200g/L Ti (作為T(mén)iO2)。本申請(qǐng)人已在實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)工廠操作中獲得大大超過(guò)300g/L Ti (作為T(mén)iO2)的Ti濃度。此外，在包括三價(jià)鐵離子控制的實(shí)驗(yàn)操作中，如上所述，本申請(qǐng)人獲得了在濾餅中小于5g/L Fe的濃度。溶解過(guò)程優(yōu)選需要在濾餅內(nèi)所包含的溶液中小于100g/L的酸以確保該過(guò)程進(jìn)行完成。如果大部分或所有酸被洗滌出來(lái)，則高濃度溶液的游離酸含量可以相當(dāng)?shù)?。通過(guò)過(guò)濾器芯子(未示出)過(guò)濾在攪拌釜35中產(chǎn)生的高濃度溶液以除去硅質(zhì)的和其它細(xì)顆粒物質(zhì)。在濾餅中的TiOSO4. 2H20并不立即溶解在水中。此外，它在大于20% H2SO4中溶解度是相當(dāng)?shù)偷摹＿@提示，溶解過(guò)程涉及另外的化學(xué)步驟。與在20%H2S04( 5g/L Ti)中相比，在低酸度下Ti的顯著的溶解度(> 200g/L Ti)有利于這種觀點(diǎn)。(f)水解步驟在攪拌釜35中產(chǎn)生的高濃度Ti硫酸氧鈦處理溶液適用于所有常規(guī)顏料水解過(guò)程。它還可以用于粗的高純度TiO(OH)2的連續(xù)或分批沉淀。顏料(或色素)水解過(guò)程通常是分批過(guò)程，這是由于關(guān)鍵需要控制顆粒大小。在水解步驟31以前，預(yù)處理處理溶液以通過(guò)常規(guī)方式在溶液中產(chǎn)生約2g/L的Ti3+。Ti3+可以防止任何鐵氧化成狗3+，其否則會(huì)與Ti 一起共沉淀并賦予顏料不期望的顏色。用酸將處理溶液調(diào)節(jié)至適用于顏料水解的A/T比值，其中使用濃或優(yōu)選水解濾液。A/T比值是關(guān)鍵的工藝參數(shù)。A/T比值被定義為[在TiOSO4中的游離酸+結(jié)合酸]+[TiO2]所有參數(shù)以g/L表示。在實(shí)踐中，通過(guò)用氫氧化鈉溶液簡(jiǎn)單滴定至pH 7來(lái)測(cè)量[在TiOSO4中的游離酸+ 結(jié)合酸]濃度，并且[TiO2] g/L是Ti g/L + 0.6。通常，顏料工業(yè)喜歡在A/T比值在1.5 1至2. 5 1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選1. 75 1 的比值條件下進(jìn)行水解，以便為顏料工業(yè)產(chǎn)生所需要的顆粒大小范圍。通過(guò)將一定量(heel)的水，通常為供給溶液體積的10_30%，預(yù)加熱至約96°C，來(lái)進(jìn)行水解步驟31。還可以將處理溶液預(yù)加熱至約96°C，然后在固定時(shí)間段內(nèi)泵送到分批水解釜。水解釜裝備有蒸汽加熱和門(mén)型耙式攪拌器(gate type rake stirrer)，其在低攪拌速度下進(jìn)行操作。優(yōu)選地，蒸汽加熱是間接的，使得冷凝液不會(huì)稀釋濾液。泵送的最初幾秒引起非常細(xì)的TiO(OH)2顆粒的沉淀，其引起乳狀狀況約30秒，然后似乎再溶解。在實(shí)踐中，細(xì)顆粒是膠體核，其控制在煅燒爐排放中獲得的沉淀物的大小和晶體大小。因而，對(duì)于制備良好的顏料來(lái)說(shuō)，此步驟的控制是關(guān)鍵的。在從高位釜泵送或投入所有處理溶液以后，小心加熱淤漿溫度至沸點(diǎn)(通常以 rc/分鐘)。然后使淤漿沸騰約5小時(shí)，此時(shí)殘留在溶液中的Ti已被降低至約5g/L。然后，在過(guò)濾器37，優(yōu)選壓濾器上，過(guò)濾在水解釜中的淤漿，以產(chǎn)生TiO(OH)2濾餅和濾液。對(duì)于過(guò)濾，并沒(méi)有在業(yè)界通常實(shí)施的要求以外的特殊要求，因?yàn)橐呀?jīng)確定了顆粒大小。在業(yè)界可以使用一范圍的過(guò)濾器。顆粒自然地絮凝在一起并且過(guò)濾速率快到足以使用真空過(guò)濾。濾餅包含約55% w/w的水。來(lái)自過(guò)濾器37的濾液包含350_450g/L &S04。其被經(jīng)管道11返回到硫酸氧鈦沉淀釜21下游的過(guò)濾器23。(g)漂白步驟在漂白步驟43中，用酸對(duì)從過(guò)濾器37排出的TiO(OH)2濾餅進(jìn)行再制漿。添加包含三價(jià)鈦(Ti3+)的溶液以還原性地浸出生色團(tuán)如i^e、Cr、Mn以及V，其否則將降低最終顏料的白度。通常在70_80°C下進(jìn)行漂白步驟43。此時(shí)，添加金紅石種子。在過(guò)濾器45，優(yōu)選壓濾器中過(guò)濾和洗滌經(jīng)漂白的淤漿。(h)煅燒步驟在摻雜劑添加步驟73中將來(lái)自漂白步驟43的TiO(OH)2濾餅與許多添加劑進(jìn)行混合，然后在煅燒爐69中干燥和煅燒?？梢宰鳛樗芤夯蜃鳛楣腆w來(lái)加入添加劑。添加劑可以包括0. 2% K2O作為K2S04、0. 6% ZnO 作為 ZnSO4 以及 0. 3% P2O5 作為 H3PO4。在煅燒過(guò)程中添加劑可以控制金紅石晶體的生長(zhǎng)，使得晶體大小為 0. 27士0.03 μ m，金紅石化(rutilisation)為98. 5士0. 5%，這些晶體具有透鏡形狀并且不
會(huì)燒結(jié)在一起。然后將在煅燒爐69中產(chǎn)生的產(chǎn)物運(yùn)輸?shù)较掠慰蛻簟Ｔ谒降臋?quán)利要求中以及在本發(fā)明的先前描述中，除非由于語(yǔ)言表達(dá)或必需暗示而另外需要語(yǔ)境以外，措辭“包含”或變型如“包括”或“含有”在包括意義上被使用，即，指明所陳述特點(diǎn)的存在，但并不排除在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中存在或添加另外的特點(diǎn)?？梢詫?duì)以上描述和附圖所示的流程圖進(jìn)行許多改進(jìn)而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于從含鈦材料(如本文中所定義的)生產(chǎn)二氧化鈦的硫酸鹽方法，包括用浸出劑浸出所述含鈦材料以形成處理溶液的步驟，所述處理溶液包括硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液，其中，所述硫酸鹽方法進(jìn)一步包括過(guò)濾步驟，所述過(guò)濾步驟包括在將所述浸出劑供給到所述浸出步驟以前過(guò)濾所述浸出劑以從所述浸出劑中至少基本上除去硫酸氧鈦顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸出劑包含新鮮的98%硫酸、來(lái)自所述方法中的下游步驟的包含35-50%硫酸的濾液、以及來(lái)自所述方法中的下游步驟的包含 20-30%硫酸的回收的酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以單級(jí)進(jìn)行所述浸出步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸出步驟是單級(jí)浸出，所述單級(jí)浸出在所述處理溶液中將在所述含鈦材料中的至少65%、優(yōu)選至少70%、更優(yōu)選至少80%的鈦提取到溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸出步驟是在單個(gè)釜中或在一系列的釜中進(jìn)行的單級(jí)浸出，其中將材料從一個(gè)釜轉(zhuǎn)移到相繼的釜，而沒(méi)有在所述釜之間的固/液分離步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過(guò)濾步驟包括過(guò)濾所述浸出劑以除去不能通過(guò)具有5 μ m孔的過(guò)濾器的顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過(guò)濾步驟包括過(guò)濾所述浸出劑以除去不能通過(guò)具有1 μ m孔的過(guò)濾器的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸出步驟是在分批基礎(chǔ)上進(jìn)行的單級(jí)浸出， 所述單級(jí)浸出在所述處理溶液中將在所述含鈦材料中的至少65%的鈦提取到溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述浸出包括將經(jīng)過(guò)濾的所述浸出劑供給到分批釜，將經(jīng)過(guò)濾的所述浸出劑加熱至所需要的溫度，以及將所述含鈦材料加入所述釜中并且使所述浸出繼續(xù)進(jìn)行所需要的浸出時(shí)間段。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸出步驟并不包括顆粒硫酸氧鈦的存在。
11.一種用于從固體含鈦材料生產(chǎn)二氧化鈦的硫酸鹽方法，包括以下步驟(a)用經(jīng)過(guò)濾的浸出劑浸出所述固體含鈦材料并形成包括硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液的處理溶液；(b)分離來(lái)自浸出步驟(a)的所述處理溶液和殘余固相；(c)從來(lái)自步驟(b)的所述處理溶液中沉淀硫酸氧鈦；(d)從所述處理溶液中分離所述沉淀的硫酸氧鈦；(e)處理所述沉淀的硫酸氧鈦并產(chǎn)生包含硫酸氧鈦的溶液；(f)使在步驟(e)的溶液中的所述硫酸氧鈦水解并形成包含水合二氧化鈦的固相和一液相；(g)分離所述包含水合二氧化鈦的固相和所述液相；以及(h)煅燒來(lái)自步驟(g)的所述固相并形成二氧化鈦，其中，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟(i)從來(lái)自步驟(b)的浸出液和/或來(lái)自步驟(d)的消耗液中除去硫酸亞鐵，并且從所述浸出液中分離除去的硫酸亞鐵，以及其中，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟(j)使來(lái)自步驟(d)的所述處理溶液返回以用來(lái)制備用于步驟(a)的經(jīng)過(guò)濾的所述浸出劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，其中，所述含鈦材料是鈦鐵礦。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，在所述浸出步驟以前進(jìn)一步包括預(yù)處理所述含鈦材料的步驟，所述預(yù)處理包括使所述含鈦材料與還原氣體接觸或研磨所述含鈦材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸出在至少80°C的溫度下進(jìn)行至少5小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，利用壓濾器或帶式過(guò)濾器來(lái)進(jìn)行所述過(guò)濾步馬聚ο
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，控制在所述浸出步驟中的工藝條件以產(chǎn)生約 40g/L Ti、90-100g/L Fe 以及 400_450g/L 酸的處理溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，酸的濃度為從425g/L至450g/LH2S04。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括通過(guò)用適宜的還原劑如Ti3+離子、SO2氣體、H2 氣、Si粉、Al粉以及鐵屑中的任何一種或多種處理所述溶液來(lái)還原在用于所述浸出步驟的所述處理溶液中的三價(jià)鐵離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，在所述除去硫酸亞鐵的步驟以前進(jìn)行所述三價(jià)鐵還原步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，在所述除去硫酸亞鐵的步驟以后進(jìn)行所述三價(jià)鐵還原步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，在三價(jià)鐵離子還原以后，將所述處理溶液冷卻至約20°C從而以引起硫酸亞鐵的沉淀。
22.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，在步驟(c)中將新鮮的98%硫酸加入到所述處理溶液中從而以引起硫酸氧鈦的沉淀。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，在90°C或更高、優(yōu)選在110°C的溫度下進(jìn)行步驟(c)。
24.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，步驟(e)包括在可達(dá)到60°C的溫度如從 50-60 0C下再溶解所述硫酸氧鈦。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中，在溶液中硫酸氧鈦的濃度為至少200g/L Ti (表示為T(mén)iO2)。
26.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，在所述水解步驟(f)以前預(yù)處理步驟(e)的所述溶液以防止任何鐵氧化成狗3+，優(yōu)選所述預(yù)處理包括在溶液中產(chǎn)生約2g/L Ti3+。
27.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，步驟(e)包括將所述處理溶液與酸的A/T比值 (如本文中所定義的)調(diào)節(jié)至在1.5 1至2.5 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.75 1。
28.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括漂白在步驟(g)中產(chǎn)生的所述固相的步驟。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中，所述漂白步驟包括對(duì)所述固相再制漿以及添加三價(jià)鈦的溶液以還原在所述固相中的任何生色團(tuán)。
30.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中，在70至80°C下進(jìn)行所述漂白步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，步驟(h)包括將添加劑與所述固相混合，所添加劑在煅燒過(guò)程中控制二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述添加劑包括K20、ZnO和/或Ρ205。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述二氧化鈦是金紅石并且在煅燒過(guò)程中控制所述二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)，使得晶體大小為0. 27士0. 03 μ m，金紅石化為98. 5士0. 5%， 以及所述晶體具有透鏡形狀。
全文摘要
一種用于從含鈦材料(如本文中所定義的)生產(chǎn)二氧化鈦的硫酸鹽方法，包括用浸出劑浸出所述含鈦材料以形成處理溶液的步驟，該處理溶液包括硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液，其中所述硫酸鹽方法進(jìn)一步包括過(guò)濾步驟，該過(guò)濾步驟包括在將所述浸出劑供給到所述浸出步驟以前過(guò)濾所述浸出劑以從所述浸出劑中至少基本上除去硫酸氧鈦顆粒。
文檔編號(hào)C22B3/22GK102164858SQ200980138046
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日
發(fā)明者克里斯托弗·布雷特·瓦爾德, 彭洪, 約翰·安德魯·勞遜, 艾倫·戴維·斯圖爾特 申請(qǐng)人:Bhp比利頓創(chuàng)新公司