專利名稱：鎳鉻合金的制作方法
,臬絡(luò)合金石化行業(yè)要求用于高溫工藝的材料不僅要耐熱，而且也要耐腐蝕，尤其是一方面要耐受高溫產(chǎn)物氣，另一方面也要耐受例如來(lái)自蒸汽裂化裝置的高溫燃燒氣體。裂化裝置的蛇形管在外側(cè)要暴露于溫度達(dá)到1，100°c以及更高溫度的氧化性含氮燃燒氣體，且內(nèi)部暴露于達(dá)到約900°C的溫度，并且可能還暴露于碳化和氧化氣氛的高壓。因此，在與高溫燃燒氣體接觸下，將會(huì)從管道外表面增加管道材料的氮含量，并且導(dǎo)致產(chǎn)生鱗層。管道內(nèi)部的含烴碳化氣氛存在碳因此擴(kuò)散到管道材料之中的危險(xiǎn)，導(dǎo)致材料中的碳化物增多，而且隨著碳化增多將會(huì)從存在的碳化物M23C9形成富碳的碳化物M7C6。結(jié)果將會(huì)因?yàn)樘蓟镄纬珊娃D(zhuǎn)變而增大體積從而出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力，減小管道材料的強(qiáng)度和韌度，此外還會(huì)在內(nèi)表面產(chǎn)生厚達(dá)幾個(gè)毫米的牢固附著焦炭層。周期性溫度應(yīng)力(例如由設(shè)備關(guān)機(jī)引起)還會(huì)導(dǎo)致管道由于金屬管與焦炭層的熱膨脹系數(shù)不同而收縮壓迫焦炭層。這將會(huì)在管道中引起很高的應(yīng)力，從而導(dǎo)致管道內(nèi)表面中出現(xiàn)裂紋。之后，更多的烴可通過(guò)這些裂紋進(jìn)入管道材料。美國(guó)專利5 306 358公開了一種可用WIG方法焊接的鎳鉻鐵合金，含有0.5%以下的碳，8 22 %鉻，36 %以下的鐵，8 %以下的錳、硅和鈮，6 %以下的鋁，1 %以下的鈦，0. 3 % 以下的鋯，40%以下的鈷，20%以下的鉬和鎢，0. 1 %以下的釔，以及余量的鎳。德國(guó)專利103 02 989還描述了一種也適合作為裂化器和重整爐蛇形管材料的鎳鉻鑄造合金，其含有0. 8%以下的碳，15 40%鉻，0. 5 13%鐵，1. 5 7%鋁，0. 2%以下的硅，0.2%以下的錳，0. 1 2. 5%鈮，11%以下的鎢和鉬，1.5%以下的鈦，0. 1 0.4%鋯， 0.01 0. 釔，以及余量的鎳。已證明該合金本身尤其適合作為管道材料，盡管還要求管道材料具有更長(zhǎng)的使用壽命。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種例如在烴裂化和重整期間出現(xiàn)的條件下改善了穩(wěn)定性的鎳鉻合金。該目的通過(guò)這樣的鎳鉻合金來(lái)實(shí)現(xiàn)其含有0. 4 0. 6%碳，28 33%鉻，15 25%鐵，2 6%鋁，各為2%以下的硅和錳，各為1.5%以下的鈮和鉭，各為1.0%以下的鎢、 鈦和鋯，各為0. 5%以下的釔和鈰，0. 5%以下的鉬，0. 氮，余量的鎳，包括熔煉所致的雜質(zhì)。優(yōu)選地，該合金單獨(dú)或組合地含有17 22%鐵，3 4. 5%鋁，0.01 硅， 0. 5%以下的錳，0. 5 1. 0%鈮，0. 5以下的鉭，0. 6%以下的鎢，0. 001 0. 5%鈦，0. 3%以下的鋯，0.3%以下的釔，0.3%以下的鈰，0.01 0.5%鉬以及0. 001 0. 氮。本發(fā)明的合金的特色尤其在于鉻和鎳含量比較高，還在于在比較窄的范圍內(nèi)含有所需量的碳。在任選的合金成分中，硅改善氧化和碳化穩(wěn)定性。錳同樣也有助于氧化穩(wěn)定性，而且還有利于可焊性，使熔體脫氧，并且與硫穩(wěn)定結(jié)合。鈮改善持久斷裂強(qiáng)度，形成穩(wěn)定的碳化物和碳氮化物；此外，還作為固溶硬化劑。 鈦和鉭改善持久斷裂強(qiáng)度。在低濃度下，也能形成細(xì)分布的碳化物和碳氮化物。在較高濃度下，鈦和鉭用作固溶硬化劑。鎢改善持久斷裂強(qiáng)度。尤其在高溫下，鎢通過(guò)固溶硬化改善強(qiáng)度，因?yàn)樘蓟镌谳^高溫度下部分溶解。鈷也通過(guò)固溶硬化改善持久斷裂強(qiáng)度，鋯通過(guò)形成碳化物，尤其與鈦和鉭相互作用。釔和鈰顯然不僅改善氧化穩(wěn)定性，尤其還能改善附著力以及Al2O3防護(hù)層的生長(zhǎng)。 此外，即使低濃度的釔和鈰也改善蠕變強(qiáng)度，因?yàn)榕c可能游離的硫穩(wěn)定結(jié)合。較低濃度的硼也改善持久斷裂強(qiáng)度，抑制硫偏析且延遲M23C6碳化物粗化而引起的時(shí)效。特別在高溫下，鉬也通過(guò)固溶硬化改善持久斷裂強(qiáng)度。特別地，因?yàn)樘蓟镌诟邷叵虏糠秩芙?。氮通過(guò)碳氮化物形成來(lái)改善持久斷裂強(qiáng)度，而即使低濃度的鉿也通過(guò)防護(hù)層的改善附著力來(lái)改善氧化穩(wěn)定性，由此有利于提高持久斷裂強(qiáng)度。磷、硫、鋅、鉛、砷、鉍、錫和碲是部分雜質(zhì)，因此其濃度應(yīng)當(dāng)盡可能低。在這些條件下，該合金特別適合作為石化設(shè)備部件的鑄造材料，例如可用來(lái)制造裂化器和重整爐的蛇形管、重整爐管，以及作為鐵礦直接還原設(shè)備以及類似受力構(gòu)件的材料。這些包括爐部件、用于爐加熱的輻射管、退火爐的輥?zhàn)?、連鑄機(jī)和帶式澆鑄機(jī)的構(gòu)件、退火爐的罩體和襯套、大型柴油機(jī)的構(gòu)件以及用于催化轉(zhuǎn)換體填料的模具。總而言之，該合金的特征在于高的氧化和碳化穩(wěn)定性以及良好的持久斷裂強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度。裂化器和重整爐管內(nèi)表面的特征在于含鋁的催化惰性氧化物層，其抑制催化炭纖絲，即所謂的碳納米管的產(chǎn)生。即使多次對(duì)裂化過(guò)程中不可避免地偏析在管道內(nèi)壁上的焦炭進(jìn)行燒除后，該材料特性也保持不變。有利地，可將該合金用于通過(guò)離心鑄造生產(chǎn)管道，如果利用10 40MPa、例如利用 10 25MPa的接觸壓力對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)孔。將管道擴(kuò)孔引起管道材料在靠近表面的區(qū)域中發(fā)生例如深度為0. 1 0. 5mm的冷變形或應(yīng)變硬化，這是由于接觸壓力。當(dāng)加熱管道時(shí)，冷變形區(qū)再結(jié)晶，形成顆粒非常細(xì)的組織。再結(jié)晶組織改善氧化物形成元素鋁和鉻的擴(kuò)散性，有助于產(chǎn)生主要由氧化鋁構(gòu)成的高密度、高穩(wěn)定性的封閉層。所產(chǎn)生的牢固附著性的含鋁氧化物構(gòu)成了內(nèi)管壁的封閉防護(hù)層，其幾乎不含例如鎳或鐵的催化活性中心，甚至在延長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)熱應(yīng)力之后還是穩(wěn)定的。與沒(méi)有這種防護(hù)層的其它管道材料的不同，這種含鋁氧化物層抑制氧進(jìn)入基礎(chǔ)材料，因而抑制管道材料的內(nèi)部氧化。此外，防護(hù)層不僅抑制管道材料碳化，而且抑制工藝氣體中的雜質(zhì)引起的腐蝕。 防護(hù)層主要由Al2O3與混合氧化物(Al，CiO2O3構(gòu)成，并且在很大程度上對(duì)催化焦化呈惰性。 其是催化焦化的消耗元素，例如鐵和鎳。形成耐久的防護(hù)性氧化物層的特別優(yōu)勢(shì)在于，還可以經(jīng)濟(jì)的方式原位進(jìn)行熱處理；例如，在將各自爐加熱到工作溫度時(shí)，用于對(duì)安裝后的蒸汽裂化器管道的內(nèi)表面進(jìn)行調(diào)節(jié)(Konditionierung)。在爐氣氛中，可利用加熱以及中間等溫?zé)崽幚淼男问竭M(jìn)行該調(diào)節(jié)，在本發(fā)明的加熱期間將該爐氣氛例如調(diào)整為氧分壓最高10_2°、優(yōu)選最高10_3°巴的極弱氧化性、含水蒸氣的氣氛。特別有利的是0. 1 lOMol-%水蒸氣、7 99. 9Mol_%氫或烴(單獨(dú)或組合地) 以及0 88Mol-%稀有性氣體的惰性氣體氣氛。
5調(diào)節(jié)期間的氣氛優(yōu)選由水蒸氣、氫、烴和稀有氣體的極弱氧化性混合物組成，如此選擇質(zhì)量比使得混合物的氧分壓在600°C溫度下小于10_2°巴，優(yōu)選小于10_3°巴。優(yōu)選在極弱氧化性惰性氣體中，在多個(gè)階段中，分別以10 100°C /h的速度進(jìn)行預(yù)先以機(jī)械移除表面層之后的管內(nèi)部的初始加熱(即產(chǎn)生的冷變形的表面區(qū)域的單獨(dú)加熱)，首先加熱到400 750°C，優(yōu)選管道內(nèi)表面上約為550°C。該加熱階段之后，在所述溫度范圍內(nèi)保持一小時(shí)至五十小時(shí)。一旦溫度達(dá)到了抑制冷凝水產(chǎn)生的數(shù)值，就在水蒸氣氣氛存在下進(jìn)行加熱。在保持之后，使管道達(dá)到工作溫度，例如800 900°C，因而變?yōu)榭刹僮鳌５枪艿罍囟仍诹鸦^(guò)程中因熱解焦炭沉積而逐漸升高，在內(nèi)表面上達(dá)到約 1，000°C或甚至1，050°C。在該溫度下，基本由Al2O3和少量(Al，Cr)203構(gòu)成的內(nèi)層將從過(guò)渡氧化物如Y、S-或θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α-氧化鋁。這樣，以機(jī)械方式移除其內(nèi)層的管道在多個(gè)步驟中，優(yōu)選單一過(guò)程，達(dá)到其工作狀態(tài)。但是，無(wú)需在單一步驟中進(jìn)行該方法，也能以單獨(dú)的初步步驟開始。所述初步階段包括在移除內(nèi)表面之后的初始加熱直到保持在400 750°C。然后，可以將如此預(yù)處理的管道進(jìn)一步加工，例如在不同的生產(chǎn)地點(diǎn)，從冷狀態(tài)以上述方式原位開始，也就是可在安裝后使其達(dá)到工作溫度。但所述單獨(dú)預(yù)處理并非限于管道，而是也用于其它工件的表面區(qū)域的局部或完全調(diào)節(jié)，然后根據(jù)其結(jié)構(gòu)和應(yīng)用，按照本發(fā)明所述或以不同的過(guò)程但以確定的初始狀態(tài)將其進(jìn)一步處理。將參考本發(fā)明的五種示例性鎳合金，并與十種常規(guī)鎳合金對(duì)比來(lái)描述本發(fā)明，所述常規(guī)鎳合金具有如表I所示的組成，其特別在碳含量(合金5和6)、鉻含量(合金4、13 和14)、鋁含量(合金12、13)、鈷含量(合金1、2)和鐵含量(合金3、12、14、15)方面不同于本發(fā)明的鎳鉻鐵合金。如

圖1的曲線圖所示，本發(fā)明的合金9即使在1，150°C在空氣中經(jīng)過(guò)四十五分鐘 200多次循環(huán)退火之后也未出現(xiàn)內(nèi)部氧化，而兩個(gè)對(duì)照合金12和13在僅幾次循環(huán)之后就因嚴(yán)重氧化而經(jīng)歷逐漸的減重。合金9還具有高碳化穩(wěn)定性的特點(diǎn)；根據(jù)圖2中的圖表，合金9因其小的增重而在所有三次碳化處理之后與常規(guī)合金12和13相比具有最小的增重。此外，圖3a和北的圖表顯示，本發(fā)明的鎳合金11的持久斷裂強(qiáng)度在主要區(qū)間內(nèi)仍優(yōu)于對(duì)照合金12和13。因其鐵含量太少而不是本發(fā)明一部分的合金15是個(gè)例外，其具有顯著低劣的氧化穩(wěn)定性、碳化穩(wěn)定性和焦化穩(wěn)定性。最后，圖4的圖表顯示，合金11的蠕變抵抗性顯著好于對(duì)照合金12的蠕變抵抗性。此外，在裂化操作的系列模擬中，還在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中使用了用本發(fā)明的鎳合金制成的多個(gè)管段，以便用不同的氣體氣氛和加熱條件進(jìn)行加熱試驗(yàn)，隨后在900°C溫度下進(jìn)行三十分鐘的裂化，以便研究并評(píng)價(jià)催化焦化的開始階段或催化焦化的傾向。在表II之中概述了對(duì)于表I中合金11的樣品的這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果。它們表明， 根據(jù)本發(fā)明將各自氣體氣氛與溫度控制相結(jié)合，與本來(lái)就少的催化焦化的顯著減少相關(guān)。從圖5和6可見具有合金8 (其是本發(fā)明的一部分)的組成的爐管內(nèi)部的表面性能的實(shí)例。圖6(表II中的實(shí)驗(yàn)7)表明，在本發(fā)明調(diào)節(jié)之后的表面優(yōu)于圖5所示沒(méi)有按照本發(fā)明調(diào)節(jié)的表面(表II，實(shí)驗(yàn)2)。圖7(合金14)和圖8 (本發(fā)明)顯示了靠近表面的區(qū)域的冶金橫截面。將樣品加熱到950°C，然后在水蒸氣、氫和烴的氣氛中進(jìn)行10次裂化循環(huán)，每次10小時(shí)。每次循環(huán)之后，將樣品管道燒制一小時(shí)，以去除焦炭沉積物。圖7的顯微照片顯示了深色區(qū)域的大面積，并表明常規(guī)鎳鉻鑄造合金管道的內(nèi)側(cè)發(fā)生了大面積、大體積內(nèi)部氧化，與此相比，附圖8 所示的本發(fā)明合金9的顯微組織照片則表明實(shí)際上沒(méi)有發(fā)生內(nèi)部氧化，盡管以相同方式對(duì)這兩種樣品進(jìn)行了多次循環(huán)裂化處理并且去除碳沉積物。試驗(yàn)結(jié)果表明，常規(guī)合金樣品的管道內(nèi)側(cè)從表面缺陷開始出現(xiàn)了強(qiáng)烈的內(nèi)部氧化。因此在管道內(nèi)表面上出現(xiàn)了具有高鎳含量的微小金屬中心，形成大量碳納米管形式的碳(附圖11)。相比之下，用本發(fā)明的合金制成的樣品9同樣經(jīng)過(guò)十次循環(huán)裂化、然后在結(jié)焦氣氛中存貯之后則沒(méi)有任何納米管形成，其原因就在于形成了基本上封閉密封的催化惰性含鋁氧化物層。相比之下，附圖11是附圖7中所示常規(guī)樣品在拋光截面的REM俯視圖；由于缺少防護(hù)層而嚴(yán)重氧化，并且嚴(yán)重出現(xiàn)了碳納米管形式的催化炭。比較附圖9和10所示的曲線圖，根據(jù)經(jīng)過(guò)十次裂化并且每次在中間階段以燒灼方式去除焦炭沉積物之后鋁濃度隨邊緣區(qū)深度的變化，清晰表明本發(fā)明的合金上的氧化物層的穩(wěn)定性。然而，按照附圖9所示的曲線，在靠近表面的區(qū)域內(nèi)，由于防護(hù)性覆蓋層局部失效以及隨后出現(xiàn)嚴(yán)重的內(nèi)部鋁氧化而使得材料缺乏鋁，在附圖10所示的曲線中，鋁濃度大致在鑄造材料的初始水平波動(dòng)。這清楚表現(xiàn)出在本發(fā)明的管道中封閉密封且尤其是牢固附著性內(nèi)部含鋁氧化物層的重要性。還在接近于生產(chǎn)工藝的條件下在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)研究了含鋁氧化物層的穩(wěn)定性。在水蒸氣條件下將本發(fā)明的合金9和11的樣品加熱到950°C，然后在該溫度下分別進(jìn)行三次、每次持續(xù)72小時(shí)的裂化；然后分別在900°C下將它們進(jìn)行四小時(shí)燒灼。 附圖12顯示了經(jīng)過(guò)三次裂化循環(huán)之后封閉的含鋁氧化物層，除此之外，還顯示出含鋁氧化物層如何跨表面中的碳化鉻覆蓋該材料。可以看出，存在于表面上的鉻碳化物被含鋁氧化物層完全覆蓋。甚至在有缺陷的表面區(qū)域中，也就是在基礎(chǔ)材料的初生碳化物聚集存在并且因而特別易于發(fā)生內(nèi)部氧化的表面區(qū)域中，也能通過(guò)均勻的含鋁氧化物層來(lái)防護(hù)該材料，正如附圖13中的顯微照片所示?？梢钥闯觯?jīng)氧化的之前MC碳化物是如何被含鋁氧化物生長(zhǎng)覆蓋從而包裹起來(lái)的。圖14和15顯示了表面附近區(qū)域的顯微組織照片，甚至在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)試驗(yàn)之后也沒(méi)有出現(xiàn)內(nèi)部氧化，其原因就是穩(wěn)定且封閉的含鋁氧化物層。在這些試驗(yàn)中均使用了本發(fā)明的合金8 11的樣品。總而言之，例如可將本發(fā)明的鎳鉻鐵合金作為管道材料，在機(jī)械壓力下去除內(nèi)表面之后，隨后以多步法原位熱處理方式對(duì)內(nèi)表面進(jìn)行調(diào)節(jié)，本發(fā)明的合金就會(huì)具有高的氧化和腐蝕穩(wěn)定性、尤其是高的持久斷裂強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度的特點(diǎn)。特別地，應(yīng)提到該材料的突出的碳化穩(wěn)定性，原因是迅速形成了基本上封閉且穩(wěn)定的氧化物層或Al2O3層。蒸汽裂化器和重整爐管上的這種氧化物層也能在很大程度上抑制出現(xiàn)具有催化焦化風(fēng)險(xiǎn)的催化活性中心。即使在經(jīng)過(guò)多次長(zhǎng)時(shí)間裂化循環(huán)以及燒灼所沉積的焦炭之后，這些材料特性也得到了保持。
權(quán)利要求
1.鎳鉻合金，其具有高的氧化和碳化抵抗性、持久斷裂強(qiáng)度和蠕變抵抗性，該合金含有 0. 4 0. 6%碳28 33%絡(luò) 15 25%鐵 2 6%鋁 2%以下的硅 2%以下的錳 1.5%以下的鈮 1.5%以下的鉭 1.0%以下的鎢 1.0%以下的鈦 1.0%以下的鋯 0.5%以下的釔 0. 5%以下的鈰 0.5%以下的鉬 0. 以下的氮余量的鎳，以及熔煉所致的雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其單獨(dú)或組合地含有 0. 4 0. 6%碳28 33%絡(luò) 17 22%鐵 3 4. 5%鋁 0. 01 硅 0. 01 0. 5%錳 0. 01 1. 0%鈮 0. 01 0. 5%|0 0. 01 0. 6%鎢 0. 001 0. 5%鈦 0. 001 0. 3%鋯 0. 001 0. 3%釔 0. 001 0. 3%鈰 0. 01 0. 5%鉬 0. 001 0. 氮。
3.對(duì)由權(quán)利要求1或2所述的合金制成的物體進(jìn)行至少部分調(diào)節(jié)的方法，其在表面區(qū)域中使用10 40MPa的接觸壓力進(jìn)行機(jī)械剝蝕，接著在避免形成冷凝水的弱氧化性條件下以10 100°C /h的加熱速度加熱到400 740°C的表面溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述接觸壓力為15 30MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，在惰性氣體下進(jìn)行加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5所述的方法，其特征在于，在剝蝕時(shí)對(duì)0.1 0. 5mm深度的表面區(qū)域進(jìn)行冷成形。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在400 750°C溫度下進(jìn)行后續(xù)退火，保持1 50小時(shí)，以及以10 100°C /h的速度后續(xù)加熱到工作溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，保持溫度為550 650°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7 8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，退火氣氛由水蒸氣、氫、烴以及稀有氣體的弱氧化性混合氣組成，其在600°C下氧分壓低于10_2°巴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，特征在于氧分壓低于10_3°巴。
11.根據(jù)權(quán)利要求3 10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，退火氣氛由單獨(dú)或組合的 0. 1 10Mol-%水蒸氣、7 99. 9Mol_%氫和烴以及單獨(dú)或組合的0 88Mol_%稀有氣體組成。
12.使用權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的合金作為鑄件生產(chǎn)材料的用途。
13.使用權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的合金作為石化設(shè)備所用的材料的用途。
14.使用權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的合金作為裂化器和重整爐的蛇形管、 預(yù)熱器、重整爐管以及鐵直接還原設(shè)備所用的材料的用途。
15.使用權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的合金作為用來(lái)生產(chǎn)爐部件、加熱爐的輻射管、退火爐的輥?zhàn)?、連鑄和帶式澆鑄機(jī)的部件、退火爐罩體和襯套、大型柴油機(jī)部件以及催化劑填料模具的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳鉻合金，其含有0.4～0.6％碳、28～33％鉻、15～25％鐵、2～6％鋁、2％以下的硅、2％以下的錳、1.5％以下的鈮、1.5％以下的鉭、1.0％以下的鎢、1.0％以下的鈦、1.0％以下的鋯、0.5％以下的釔、0.5％以下的鈰、0.5％以下的鉬、0.1％以下的氮、余量的鎳，所述合金具有高的氧化穩(wěn)定性、碳化穩(wěn)定性、長(zhǎng)期斷裂強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度。所述合金尤其適合作為石化設(shè)備和部件的材料，例如裂化器和重整爐蛇形管、預(yù)熱器、重整爐管的材料，以及用于鐵礦直接還原設(shè)備的部件。
文檔編號(hào)C22C19/05GK102187003SQ200980140787
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者D·雅克比, P·卡爾達(dá)克, A·弗雷西爾馮里希托芬 申請(qǐng)人:施密特和克萊門斯有限及兩合公司