專利名稱：磁性不靈敏高硬度恒彈性合金及其制造方法、以及游絲、機械式驅動裝置及鐘表的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及恒彈性合金，進一步詳細而言，涉及!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo系恒彈性合金、以及由該合金構成的游絲、含有該游絲的機械式驅動裝置、及內置有該機械式驅動裝置的鐘表。本發(fā)明尤其涉及具有磁性不靈敏性及耐沖擊性的！^ 一 Co — Ni — Cr 一 Mo 系恒彈性合金。
背景技術：
以往，!^e -Co-Ni-Cr-Mo-W系合金作為恒彈性合金具有高拉伸彈性模量和其溫度系數(shù)小的恒彈性特性，所以用于游絲，并且該游絲用于機械式驅動裝置，進而將該機械式驅動裝置用于鐘表。專利文獻1 日本特公昭31 - 10507號公報，涉及!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo — W 系恒彈性合金，以重量比計，其組成以8 68%的佝、1 75%的Co、0. 1 50%的Ni及 0. 01 20%的Cr為主要成分，并且含有2 20%的W及2 20%的Mo。但是，根據本發(fā)明者們的研究可知，能得到拉伸彈性模量的溫度系數(shù)(一 5 +5) X 10 —5TTk且飽和磁通密度為2500 3500G的特性的是其組成范圍的一部分。此外， 作為特性測定了線膨脹系數(shù)及彈性率的溫度系數(shù)，但未測定磁特性。制造方法是實施熔融合金的鑄造、鑄錠的鍛造、根據用途而在常溫或高溫下拉絲或軋制等加工形成了所希望的形狀，然后以500 1100°C進行退火后逐漸冷卻這樣的方法?；蛘撸嘶鸷笤诔叵逻M行加工、接著加熱到750°C以下后逐漸冷卻，和/或能夠以高溫對鑄錠進行淬火。因此，未記載拉絲加工后的中間熱處理。非專利文獻1 “高彈性合金“Dia - flex”單晶的彈性系數(shù)的各向異性及其溫度變化”(日本金屬學會志第31卷第3號(1967)，p263 沈8)中測定了具有專利文獻1的組成范圍內所包含的 22. 4% 的 ^、38. 0% 的 Co、16. 5% 的 Ni、12. 0% 的 Cr、4. 0% 的 Μο、4· 0% 的W、l. 2%的Mn、l. 0%的Ti及0. 8%的Si的組成)的單晶的拉伸彈性模量的各向異性。另外，Dia - Ifex具有“高”彈性率，用于動力發(fā)條，但不是恒彈性合金。通常，在面心立方格子合金的單晶中，< 100 >方位的拉伸彈性模量E<1(KI>， < 110>方位的拉伸彈性模量E<11(l>&< 111 >方位的拉伸彈性模量E<m>之間存在E
Ε<ιη>的關系。如非專利文獻1所示，F(xiàn)e-Co- Ni 一 Cr 一 Mo — W系合金的E < 111 >約為E<1QQ>m 3倍。如此，在面心立方格子合金的結晶方位中，<111 >方位的拉伸彈性模量E<m>最大，但在單晶的多元系面心立方格子合金中，不能得到恒彈性特性。此外，非專利文獻1中記載了現(xiàn)在用作市場上銷售的動力發(fā)條的高彈性合金的方位主要是拉伸彈性模量較小的 {110} < 112 >。另一方面，在多晶的多元系面心立方格子合金中，集合組織與恒彈性特性的關系并不明確。
圖1表示對合金編號I (比較例)、合金編號II (比較例)及合金編號12，將對以拉絲加工率為85. 3%加工的線材實施了壓下率為50%的軋制加工而得的薄板以650°C加熱2 小時后的情況下的拉伸彈性模量和測定溫度的關系。其中，該情況是在拉絲加工的工序中不實施中間熱處理。合金編號I具有1 - 27. 7% Co - 15. 0% Ni - 5. 3% Cr - 4. 0% Mo 的組成，是市場上銷售的恒彈性合金(本申請人之一的注冊商標&二 σ O0圖1表示對于該合金的薄板狀試樣的拉伸彈性模量和測定溫度的關系，在O 40°C的常溫附近的拉伸彈性模量一溫度曲線的平坦范圍得到恒彈性特性，將其做成游絲后，組裝到機械式驅動裝置，并將該機械式驅動裝置用于鐘表。該合金的磁相變點Tc是200°C，位于拉伸彈性模量曲線的峰值附近，其飽和磁通密度也較大是8100G，是強磁性合金。因此，如下所述，存在由于外部磁場而容易帶磁的問題。專利文獻1 日本特公昭31 - 10507號公報
專利文獻2 再公表專利公報WOOl / 053896號公報
非專利文獻1 “高彈性合金"Dia - flex”單晶的彈性系數(shù)的各向異性及其溫度變化” 日本金屬學會志第31卷第3號(1967)，p. 263 沈8
近年來，電子設備多使用高性能的永磁體，其結果增加了鐘表暴露于外部磁場的機會。 該外部磁場的強度存在進一步增大的傾向，組裝到鐘表中的各種構件受到帶磁的影響，對鐘表的精度有很大影響。尤其是游絲、機械式驅動裝置及鐘表上所使用的恒彈性合金，是飽和磁通密度較大的強磁性合金，因此，其精度顯著受制于外部磁場的大小，為了防止這樣的外部磁場的影響，在鐘表中內置防磁構造，則鐘表的構造復雜化。鑒于上述這樣的狀況，為了鐘表的精度所必須的恒彈性合金的特性如下所示。(A) 飽和磁通密度低，是弱磁性，對外部磁場不靈敏。(B)拉伸彈性模量高，(C)拉伸彈性模量的溫度系數(shù)小，(D)具有可表現(xiàn)出也能充分承受來自外部的沖擊的耐沖擊性的硬度。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減小飽和磁通密度使之為弱磁性、并通過控制集合組織來滿足上述的各種特性(A) (D)的！^ 一 Co — Ni — Cr 一 Mo系恒彈性合
^^ ο本發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)狀，為了研發(fā)對外部磁場不靈敏的恒彈性合金而進行了深入研究。但是，由于恒彈性特性的表現(xiàn)依賴于磁性，因此要同時滿足弱磁性化和恒彈性特性這兩物性極其困難。而且，本發(fā)明人為了解決該課題，首先進行專利文獻1的恒彈性合金的強磁性元素即i^、C0、m和非磁性元素即Cr、Mo的微細配合調整，詳細進行了研究，但僅是成分調整，不能同時實現(xiàn)弱磁性化和恒彈性特性。S卩，圖1的合金編號II及合金編號12是為了減小飽和磁通密度而對合金編號I依次增加了非磁性元素(Cr、Mo)的量的合金，圖1表示其拉伸彈性模量和測定溫度的關系。如圖所示，若增加非磁性元素的Cr、Mo的量，則拉伸彈性模量一溫度曲線的峰值向低溫側移動成為弱磁性。即，若增加非磁性元素的量，則飽和磁通密度減小、磁相變點Tc向低溫側移動，但關于這點未圖示。但是，常溫下的拉伸彈性模量的溫度變化與鐵鎳鈷合金(曲線I)相比較大，不能得到在O 40°C的常溫附近的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)較小的恒彈性特性。 另外，圖1所示的合金編號12相當于后述的表1的比較例(實施加工率為85. 3%的拉絲加工，在壓下率為50%的軋制加工后，以650°C加熱2小時，但是無中間熱處理)，如圖2所示屬于本發(fā)明的組成范圍內，但未有意地形成{110} < 111 >集合組織。為此，進一步進行研究，在!^e -Co-Ni-Cr-Mo系恒彈性合金中特定了組成范圍的基礎上，系統(tǒng)地研究具有多元系面心立方多晶結構的線材的纖維組織及相同結構的薄板材的集合組織與恒彈性特性及磁性的關系，結果得知通過形成新的集合組織，得到弱磁性的對外部磁場不靈敏的恒彈性合金。本發(fā)明的特征之處如下所示。(1)第1技術方案涉及一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，該恒彈性合金由以原子量比計為20 40%的Co及7 22%的Ni合計42. 0 49. 5%,5 13%的Cr及1 6%的Mo合計13. 5 16. 0%、及剩余部分實質上為！^ (其中，！^e為37%以上)和不可避免的雜質構成，其特征在于，集合組織是{ 110}< 111 >,并且具有飽和磁通密度為2500 3500G，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(一 5 +5) ΧΙΟ — 5! — 1，以及維氏硬度為 350 550。(2)第2技術方案涉及在上述(1)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中，作為副成分還含有 W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C 各 5% 以下，Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf 各3%以下的1種或2種以上合計0. 001 10. 0%，所述Cr、Mo的合計和該副成分的合計是 13. 5 16. 0%o(3 )第3技術方案涉及在上述(1)或(2 )記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中， 所述{ 110 } <111>集合組織通過如下方式形成，S卩，對具有無取向組織的原材料反復進行拉絲加工和800 950°C的中間熱處理，由此制成形成了 <111>纖維組織的線材，然后進一步對該線材實施規(guī)定壓下率的軋制加工制成薄板，然后對該薄板在580 700°C的溫度下進行加熱，從而形成所述{ 110 } < 111 >集合組織。(4)第4技術方案涉及，在上述(3)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中，含有以原子量比計 Co24. 0 38. 5%、Ν 7. 5 21. 0%,Cr6. 0 11. 6%及 Mol. 5 5. 5%。(5)第5技術方案涉及在上述(4)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中，含有以原子量比計為30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0%的Cr及2. 5 5. 5% 的Mo。(6 )第6技術方案涉及在上述(4 )或(5 )記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金中， 拉絲的加工率是92. 8 99. 9%，軋制的壓下率是40 80%。(7)第7技術方案涉及一種游絲，由上述(1) (6)中任一項所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金構成。(8)第8技術方案涉及一種包含上述(7)的游絲的機械式驅動裝置。(9)第9技術方案涉及一種內置有上述(8)的機械式驅動裝置的鐘表。(10)第10技術方案涉及一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，通過鍛造及熱加工將具有上述(1)或(2)所述組成的合金加工成適當形狀，在1100°C以上且小于熔點的溫度下加熱而進行均質化處理，然后冷卻，接著一邊反復進行拉絲加工和800 950°C的中間熱處理，一邊實施加工率為90%以上的拉絲加工而制成線材，然后對該線材實施壓下率為20%以上的軋制加工而制成薄板，然后對該薄板在580 700°C的溫度下進行加熱。
(11)第11技術方案涉及在上述(10)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法中，所述合金含有以原子量比計為24. 0 38. 5%的Co、7. 5 21. 0%的Ni、6. 0 11. 6%的 Cr 及 1. 5 5. 5%的 Mo。(12)第12技術方案涉及在上述(10)記載的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法中，所述合金含有以原子量比計為30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0% 的 Cr 及 2. 5 5，5% 的 Mo。以下，以恒彈性合金的組成、集合組織及特性，以及游絲、機械式驅動裝置、鐘表及制造方法的順序說明本發(fā)明。組成
在本發(fā)明中，將合金的組成限定為20 40%的Co及7 22%的Ni合計42. 0 49. 5 %，5 13 %的Cr及1 6 %的Mo合計13. 5 16. 0 %，以及剩余部分實質上為Fe(其中，狗為37%以上)及不可避免雜質的理由是，如各實施例、各表及各附圖所明示，該組成范圍中的合金在將集合組織控制為{110}< 111 >時，得到飽和磁通密度為2500 3500G， 0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(一 5 +5)X 10 — 5°C — S維氏硬度為350 550，從而可得到由于是弱磁性而對外部磁場不靈敏的、也能耐受來自外部的沖擊的高硬度的恒彈性合金，而若超出該組成范圍，則飽和磁通密度小于2500G或大于3500G，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)小于一 5X10 —5TT1或大于5X10 —5TT1,維氏硬度也小于350或大于550，不能得到磁性不靈敏高硬度恒彈性合金。尤其是，若Cr和Mo的合計量小于13. 5% 或大于16.0%，則即使進行了集合組織控制也不能得到所希望的特性。進一步優(yōu)選組成是含有 24. 0 38. 5% 的 Co、7. 5 21. 0% 的 Ni、6. 0 11. 6% 的 Cr、l. 5 5. 5% 的 Mo，進一步特別優(yōu)選的組成是含有30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0%的Cr 及 2. 5 5. 5%的 Mo。并且，若作為副成分還分別添加W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C各5%以下、分別添加Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf各3%以下，合計添加0. 001 10%，則由于這些元素都是非磁性元素，因此這些元素的添加尤其在弱磁性化上具有效果，對外部磁場更加不靈敏，而且，若在需要脫氧一脫硫時添加上述元素中的Mn、Al、Si、Ti中任一元素，則具有使鍛造、加工良好的效果，若添加W、V、Nb、Ta、鉬族元素中任一元素，則有使具有< 111 >的纖維軸的纖維組織及{110} < 111 >的集合組織發(fā)達的效果，若添加W、V、Nb、V、Ta、Al、Si、Ti、 &、Hf、Be、B、C中任一元素，則提高拉伸彈性模量、并提高維氏硬度的效果顯著，具有特別提高恒彈性特性及強度的效果。另外，鉬族元素包括Pt、Ir、Ru、Rh, Pd、Os，但其效果均等，可視為同等效力成分。另外，為了得到本發(fā)明的飽和磁通密度、拉伸彈性模量的溫度系數(shù)及維氏硬度，副成分和Cr、Mo合計必須在13. 5 16.0%的范圍內。上述組成的剩余部分是因Fe、Co、Ni、Cr、Mo等引起而不可避免含有的雜質。圖2是對具有{110} < 111 >集合組織的!^e — (Co+Ni) 一 (Cr+Μο+α )擬三元系合金(a 副成分)，同時表示飽和磁通密度Bs的2500G及3500G、0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)e的一 5X10 —5TT1及5X10 —卞―1的等高線(其中，圖中省略了。C — 1的單位) 的圖。Bs2500 3500G的范圍(實線表示)與e (—5 +5) X 10 — 5°C —1的范圍(沿著所述實線，但稍靠內側的虛線)可在從圖的左端延伸到右端的上下的曲線所夾著的范圍內得到， 但本發(fā)明是對在該范圍內特定出(Co+Ni)的42. 0 49. 5%、(Cr+Mo+a )的13. 5 16.0%
6及剩余部分狗(其中!^e為37%以上)的組成范圍，弱磁性對外部磁場不靈敏的高硬度恒彈性合金請求專利保護。此外，圖1所示的合金也分別用各自的附圖標記在圖2內表示組成位置。集合組織
以往，F(xiàn)e -Go-Ni-Cr-Mo-W系面心立方晶多元系高彈性合金的集合組織是拉伸彈性模量較小的{110} < 112 >集合組織，但本發(fā)明的恒彈性合金的集合組織是拉伸彈性模量較大的{110} < 111 >。該結果表現(xiàn)出如下的物性。(A)非專利文獻1中，能夠在!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo系面心立方晶多元系恒彈性合金的薄板上實現(xiàn)如下的集合組織表現(xiàn)關于單晶所預見的最大的拉伸彈性模量< 111 >方向被取向為軋制方向、且拉伸彈性模量為最大的{110} < 111 >。(B)通過形成拉伸彈性模量較大的{110}< 111 >集合組織，從而在更寬溫度范圍內拉伸彈性模量增大，但特別是常溫附近的拉伸彈性模量增大，結果可得到O 40°C的溫度系數(shù)變小，(一 5 +5) XlO-5oC-1的恒彈性特性。與此相對，由于拉絲加工率減小，且不實施中間熱處理，因此在未形成{110}< 111 >集合組織的!^e — Co — Ni — Cr 一 Mo合金中，例如圖1的合金編號II (比較例)及合金編號12所示，即使拉伸彈性模量整體變大， 400C以下的拉伸彈性模量相對較小。結果，其溫度系數(shù)也超過5 X 10 — 5°C —1而變大，不能得到恒彈性特性。(C)這些合金編號II及合金編號12是含有很多非磁性元素的組成，但不能實現(xiàn)弱磁性的恒彈性合金。與此相對，根據本發(fā)明，飽和磁通密度如后所述，通過提高非磁性元素的含有量而顯著降低，通過形成拉伸彈性模量較大的{110}< 111 >集合組織，從而40°C以下的常溫附近的拉伸彈性模量增大，且其溫度系數(shù)變小，結果實現(xiàn)弱磁性的恒彈性合金。(D)在{110}< 111 >集合組織中，軋制板表面的結晶優(yōu)先朝向與{ 110}面平行的方向，在與軋制方向垂直的方向上切斷軋制板后的軋制板的截面上所顯示出的結晶優(yōu)先地朝向< 111 >方向。與公知的狗-Co-Ni-Cr-Mo 一 W系面心立方晶多元系高彈性合金的集合組織即{110} < 112 >相比，本發(fā)明的集合組織的軋制方向的優(yōu)先方位比公知的偏移了 19. 47度。該{110} < 111 >集合組織可通過如下處理而形成重復實施對具有無取向組織的原材料實施拉絲加工和800 950°C的中間熱處理，從而做成使具有<111 >的纖維組織發(fā)達的線材，其后對該線材實施規(guī)定壓下率的軋制加工。特性
(A)飽和磁通密度
圖1的合金編號I (比較例)的飽和磁通密度是8100G，非常高，而本發(fā)明合金的飽和磁通密度是2500 3500G，與此對應地具有透磁率也低的弱磁性。因此，本發(fā)明合金對外部磁場不靈敏，含有游絲等的設備不易因所暴露的程度的環(huán)境中的外部磁場而帶磁。若飽和磁通密度大于3500G則有損弱磁性。另一方面若飽和磁通密度低于2500G，則非磁性金屬含有量變多，因此磁相變點Tc也變低，為40°C以下，在Tc以下的溫度拉伸彈性模量迅速變小，因此其溫度系數(shù)超過5 X 10 — 5°C — 1而變大。即，Tc為40°C以下時，不能得到具有0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)(一 5 +5) ΧΙΟ — 5! — 1的值的恒彈性特性。(B)拉伸彈性模量的溫度系數(shù)本發(fā)明的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)在0 40°C的范圍內，為(一 5 +5) X 10 — 5°C一 S 比較小，具有優(yōu)良的恒彈性特性。拉伸彈性模量在線材的情況下用自由共振法測定，在薄板的情況下用動態(tài)粘彈性法測定。(C)硬度
本發(fā)明的恒彈性合金的維氏硬度較大，為350 550，因此要作為游絲而用于鐘表部件等，具有足夠的機械強度。但是，維氏硬度若超過550，則過硬，游絲難以折彎，不適合作為鐘表的游絲。部件
圖3表示代表性的公知的游絲，其尺寸通常是截面的寬度約為0. 1mm，厚度約為 0. 03mm。能夠將本發(fā)明的恒彈性合金優(yōu)選用于該游絲。裝置
圖4表示機械式鐘表的公知的部件。圖中，擺輪340及游絲342是機械式驅動裝置的構成要素。圖5是擺輪及游絲的放大圖。圖6中表示鐘表，其表盤內側配置有圖4的各部件。對于這些部件，在本申請人中的一名申請的專利文獻2:再公表專利公報WOOl / 053896 號公報中尤其是圖1、2、10和其說明(從第9頁下數(shù)第11行起到第13頁第2行結束的(1) 項，從第4頁第9行到第5頁下數(shù)第7行)中有詳細記載。制造方法
技術領域：
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，關于游絲的材料的制造工序，在均質化處理中形成無取向的組織，在伴隨中間熱處理的拉絲工序中提高<111>纖維組織的取向，通過其后的軋制加工制作游絲薄板，此時，進行特定壓下率的軋制加工，進而在軋制加工后以規(guī)定溫度進行加熱，由此能夠形成{110} < 111 >集合組織。以下，按本發(fā)明方法的工序順序進行說明。(A)熔解
要制造本發(fā)明的合金，在空氣中、優(yōu)選是非氧化性氣氛(氫氣、氬氣、氮氣等氣體)或真空中，使用適當?shù)娜劢鉅t例如高頻熔解爐等，將適當量的由以原子量比計為20 40%的Co 及7 22%的Ni合計42. 0 49. 5%,5 13%的Cr及1 6%的Mo合計13. 5 16. 0% 及剩余部分為Fe構成的配合原料熔解后，直接地充分攪拌或者作為副成分元素進一步添加 W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C 各 5% 以下、添加 Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf 各 3% 以下的1種或2種以上合計0. 001 10%的規(guī)定量后充分攪拌，從而制造出組成均勻的熔融合金。(B)鍛造或熱加工
接著，將熔融合金注入適當形狀及大小的鑄模而得到完整的鑄錠，進一步對該鑄錠實施鍛造或熱加工等而加工成適于拉絲加工的適當形狀，優(yōu)選加工成圓棒。(C)均質化處理
在1100°C以上且小于熔點的溫度、優(yōu)選是1150 1300°C的溫度下加熱適當時間，優(yōu)選加熱0. 5 5小時進行均質化處理，然后冷卻。若均質化處理溫度小于1100°C，則殘留凝固組織，難以得到高度取向的纖維組織，另一方面，若引起局部熔融，則表現(xiàn)出其后的凝固的影響。(D)拉絲加工
接著，反復進行如下這樣的工序通過拉絲加工對均質化后的原材料實施冷加工，加工
8中出現(xiàn)了加工硬化時，以800 950°C的溫度、優(yōu)選是850°C 950°C的溫度實施適當時間、 優(yōu)選是0. 5 10小時的中間熱處理，然后再進行拉絲加工，最終實施拉絲加工率為90%以上的強冷拉絲加工。另外，加工率以加工前后的線材的截面積比表示。圖7表示以各種加工率對與合金編號12 (圖1)相同組成的合金拉絲加工后，以 650°C加熱2小時后的線材的纖維組織的取向性、飽和磁通密度Bs、拉伸彈性模量E及維氏硬度Hv和拉絲加工率的關系。如圖所示，若提高加工率則< 100 >纖維軸的取向性減少， 但< 111 >纖維軸的取向性在加工率為90%以上時特別顯著增大，并且飽和磁通密度Bs、 拉伸彈性模量E及維氏硬度Hv也增大。(E)拉絲加工后的加熱
圖8表示對上述與合金編號12相同組成的合金實施了加工率為99. 9%的拉絲加工，對上述加工后的線材以各種溫度加熱時的纖維組織的取向和加熱溫度的關系。在小于800°C 的中間熱處理中也能得到<111>纖維軸的高取向性，但由于拉絲加工的加工應變導致的加工硬化尚未充分軟化組織，難以進行接下來要進行的拉絲加工。在800 950°C的溫度范圍中，< 111 >纖維軸達到高取向性，并且除去加工硬化，組織軟化，容易進行接下來要進行的拉絲加工。但是，在隨著超過950°C而成為高溫，< 111 >纖維軸急劇減少。另外，在上述(C)項的均質化處理中，若以1100°C以上的溫度加熱，成為組織均質，且無優(yōu)先方位的無秩序組織，即無取向的組織。因此，以1100°C以上且熔點以下的溫度加熱，一度消除了所有凝固組織，成為均質且無取向的組織后，實施拉絲加工而形成線材，接著在800 950°C的溫度范圍對該線材實施中間熱處理，從而得到具有取向性更高的< 111 >纖維軸的線材。 即，通過進一步對該具有高< 111 >纖維軸的線材實施拉絲加工，可得到具有更高取向性的< 111 >纖維軸的纖維組織，反復進行拉絲加工和800 950°C的溫度范圍下的中間熱處理對于提高< 111 >纖維軸的取向性極其有效。因此，本發(fā)明的拉絲加工率相當于將這些總計而成的合計加工率。(F)軋制加工
圖9是表示對合金編號12 (在圖1，加工率為85.3%，無中間熱處理)反復多次進行拉絲加工和以約900°C加熱2小時的中間熱處理工序，將加工率提高到99. 9%實施拉絲加工， 然后進一步作為中間熱處理在900°C的真空中加熱2小時，由此得到的線材的纖維組織的逆極點圖，可理解為是具有< 111 >軸方向高度取向的< 111 >纖維軸的纖維組織。此外， 圖10表示將加工率提高到99. 9%實施拉絲加工后，沿線軸方向對該線材實施壓下率為50% 的軋制加工而形成薄板，接著以650°C加熱2小時的、薄板軋制面的{111}極點圖。逆極點圖及極點圖的取向性由電子背散射圖樣分析(EBSP :Electron Back Scattering Pattern Analysis)解析法測定。由該圖可明確形成了高取向性的{110}< 111 >集合組織。若沿線軸方向對該線材的高取向性的< 111 >纖維組織實施軋制加工，則在壓下率小于20%的軋制加工中，僅保持還具有< 111 >纖維軸的纖維組織，但若實施壓下率為20%以上的軋制加工，則出現(xiàn)拉伸彈性模量較大的{110}< 111 >集合組織，可得到具有恒彈性特性的薄板。即，通過反復實施強度的拉絲加工和中間熱處理而得到的具有高取向性的< 111 >纖維軸的纖維組織的形成，成為促進由接下來要進行的軋制加工引起的拉伸彈性模量較大的{110} < 111 >集合組織的形成的原動力。因此，實施軋制加工而形成了 {110} < 111 >集合組織的薄
9板的拉伸彈性模量通常大于< 111 >纖維軸的線材的拉伸彈性模量。(G)軋制加工后加熱
圖11表示對合金編號12以各種加工率實施了拉絲加工后，接著沿線軸方向實施壓下率為恒定的50%的軋制加工，并進一步在650°C這一恒定的溫度下加熱2小時時、薄板的拉伸彈性模量E和測定溫度的關系。拉絲加工的加工率變高，并且有效地形成拉伸彈性模量高的{110} < 111 >集合組織，拉伸彈性模量一溫度曲線的峰值(Tc的溫度)也向40°C以上的高溫側移動，并且尤其是400°C以下的拉伸彈性模量E也變大，結果，加工率為90%以上、0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)變小，可得到(一 5 +5)X10 —5°C—1的恒彈性特性。即，如圖7的相同合金編號12所示，可推測拉絲加工率增大，并且飽和磁通密度Bs變大，其Tc也上升，但在本圖中也同樣認為拉伸彈性模量一溫度曲線的峰值向高溫側移動。圖12表示進行與圖11同樣的處理的情況，在加工率增加的同時，有效地形成 {110} < 111 >集合組織，拉伸彈性模量E也變高，加工率為90%以上，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)e變小，為5 X 10 — 5°C — 1以下，其結果可得到(一 5 +5) X 10 — 5°C — 1的恒彈性特性。圖13表示同樣對合金編號12實施加工率為99. 9%的拉絲加工、接著沿線軸方向實施壓下率為50%的軋制加工，然后在各種溫度下加熱時的、飽和磁通密度Bs、0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)e及維氏硬度Hv和加熱溫度的關系。若以加熱溫度580 700°C 實施熱處理，則由于{110}< 111 >集合組織的形成，拉伸彈性模量變大，結果，0 40°C的溫度系數(shù)變小，可得到(一 5 +5) X 10 —5TT1的恒彈性特性，并且飽和磁通密度為2500 3500G,可得到維氏硬度350 550的值。但是，加熱溫度小于580°C時，由于Bs大于3500G， 因此失去了磁性不靈敏性，e也小于一 5X10 —5TT1,失去恒彈性特性，而且硬度Hv也大于550而變得過高。另一方面，若加熱溫度過高到高于700°C的溫度，則飽和磁通密度小于 2500G而是磁性不靈敏性的，但加工應變被過度除去，再結晶組織軟化，硬度Hv小于350，失去耐沖擊性，不適于作為游絲。因此，加熱溫度優(yōu)選是580 700°C。本發(fā)明合金由于是飽和磁通密度為2500 3500G的弱磁性，因此對外部磁場不靈敏，還通過形成{110} < 111 >的集合組織，拉伸彈性模量變大，其溫度系數(shù)較小，為(一 5 +5) X 10 — 5°C — S具有優(yōu)良的恒彈性特性，而且維氏硬度較大，為350 550，耐沖擊性也優(yōu)良，因此不僅適于作為用于游絲、機械式驅動裝置及鐘表中的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，也適于作為用于需要具有弱磁性、高彈性及恒彈性特性以及強度的通常的精密儀器中的彈性材料。


圖1是表示關于合金編號I (比較例)、合金編號II (比較例)及合金編號12的拉伸彈性模量和溫度的關系的特性圖2是表示狗-(Co+Ni)- (Cr+Μο+α )擬三元系合金的飽和磁通密度及拉伸彈性模量的溫度系數(shù)和組成的關系的特性圖； 圖3是游絲的圖； 圖4是機械式驅動裝置的圖； 圖5是圖4的放大圖；圖6是表示鐘表的圖7是表示關于合金編號12的線材的纖維組織的取向性、飽和磁通密度、拉伸彈性模量及維氏硬度和加工率的關系的特性圖8是表示關于合金編號12的線材的纖維組織的取向性和加熱溫度的關系的特性
圖9是表示關于合金編號12的線材的纖維組織的逆極點圖； 圖10是表示關于合金編號12的薄板軋制面的{111}極點圖； 圖11是表示關于合金編號12的薄板的拉伸彈性模量和溫度的關系的特性圖； 圖12是表示關于合金編號12的薄板的拉伸彈性模量、其溫度系數(shù)及維氏硬度和加工率的關系的特性圖13是表示關于合金編號12的薄板的飽和磁通密度、拉伸彈性模量的溫度系數(shù)及維氏硬度和加熱溫度的關系的特性圖。
具體實施例方式接著說明本發(fā)明的實施例。實施例1
合金編號 12 (組成 Co = 32. 0%, Ni = 15. 0%, Cr = 11. 6%, Mo = 3. 0%, Fe =剩余部分)的合金的制造。作為原料使用純度為99. 9%的電解鐵、電解鎳、電解鈷及電解鉻及鉬。要制造試樣，將全部重量為1. 5kg的原料放入鋁坩堝，在真空中由高頻感應電爐將其熔化，然后充分攪拌而制成均質的熔融合金。將該熔融合金注入具有直徑為30mm、高度為200mm的模腔的鑄模中，以約1200°C對所得到的鑄錠進行鍛造而制成直徑為20mm的圓棒。接著以1200°C 對該圓棒加熱1. 5小時，進行了均質化處理后急速冷卻。在常溫下對該圓棒實施冷拉絲加工而制成IOmm的線材后，在930°C的真空中對該線材加熱2小時實施中間熱處理。接著，在常溫下實施冷拉絲加工而制成5mm的線材后，在900°C的真空中對該線材加熱3小時實施中間熱處理。進一步在常溫下實施冷拉絲加工而制成2mm的線材后，在880°C的真空中對該線材加熱3小時實施中間熱處理。此外，進一步在常溫實施冷拉絲加工而制成0. 9mm的線材后，在920°C的真空中對該線材加熱3小時實施中間熱處理。其后，如表1所示那樣，對該線材實施加工率為85. 3 99. 9%范圍內的冷拉絲加工制成0. 5 0. Olmm范圍的適當直徑的線材后，進一步如表1所示，以50 80%范圍內的壓下率實施冷軋加工制成適當厚度的薄板，以表1所示的適當溫度及時間對該薄板實施熱處理，進行各種特性的測定，得到如表 1那樣的特性值。[表 1]
權利要求
1.一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，由以原子量比計為20 40%的Co及7 22% 的Ni合計42. 0 49. 5%,5 13%的Cr及1 6%的Mo合計13. 5 16. 0%、及剩余部分實質上為Fe (其中，F(xiàn)e為37%以上)和不可避免的雜質構成，其特征在于，集合組織是 (110}< 111 >，并且具有飽和磁通密度為2500 3500G，0 40°C的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(一 5 +5) X10 —5°C—S以及維氏硬度為350 550。
2.根據權利要求1所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，作為副成分還含有 W、V、Cu、Mn、Al、Si、Ti、Be、B、C 各 5% 以下，Nb、Ta、Au、Ag、鉬族元素、Zr、Hf 各 3% 以下的1種或2種以上合計0. 001 10. 0%，所述0、110的合計和該副成分的合計是13. 5 16. 0%。
3.根據權利要求1或2所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，所述{110 } <111>集合組織通過如下方式形成，即，對具有無取向組織的原材料反復進行拉絲加工和 800 950°C的中間熱處理，由此制成形成了 <111 >纖維組織的線材，然后進一步對該線材實施規(guī)定壓下率的軋制加工制成薄板，然后對該薄板在580 700°C的溫度下進行加熱，從而形成所述{ 110 } < 111 >集合組織。
4.根據權利要求3所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，含有以原子量比計為 24. 0 38. 5% 的 Co、7. 5 21. 0%的 Ni、6. 0 11. 6%的 Cr 及 1. 5 5. 5%的 Mo。
5.根據權利要求4所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，含有以原子量比計為 30. 0 35. 0% 的 Co、10. 0 18. 0% 的 Ni、8. 0 11. 0% 的 Cr 及 2. 5 5. 5% 的 Mo。
6.根據權利要求4或5所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金，其特征在于，拉絲的加工率是92. 8 99. 9%，軋制的壓下率是40 80%。
7.—種游絲，其特征在于，由權利要求1 6中任一項所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金構成。
8.一種機械式驅動裝置，其特征在于，包含權利要求7所述的游絲。
9.一種鐘表，其特征在于，內置有權利要求8所述的機械式驅動裝置。
10.一種磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，其特征在于，通過鍛造及熱加工將具有權利要求1或權利要求2所述組成的合金加工成適當形狀，在1100°C以上且小于熔點的溫度下加熱而進行均質化處理，然后冷卻，接著一邊反復進行拉絲加工和800 950°C 的中間熱處理，一邊實施加工率為90%以上的拉絲加工而制成線材，然后對該線材實施壓下率為20%以上的軋制加工而制成薄板，然后對該薄板在580 700°C的溫度下進行加熱。
11.根據權利要求10所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，其特征在于， 所述合金含有以原子量比計為0 38. 5%的Co、7. 5 21. 0%的Ni、6. 0 11. 6%的Cr 及 1. 5 5. 5% 的 Mo。
12.根據權利要求10所述的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金的制造方法，其特征在于， 所述合金含有以原子量比計為30. 0 35. 0%的Co、10. 0 18. 0%的Ni、8. 0 11. 0%的 Cr 及 2. 5 5. 5%的 Mo。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有｛110｝集合組織、具有飽和磁通密度為2500～3500G、0～40℃的拉伸彈性模量的溫度系數(shù)為(－5～+5)×10－5℃－1及維氏硬度為350～550的磁性不靈敏高硬度恒彈性合金、使用所述合金的游絲、機械式驅動裝置及鐘表。上述目的通過如下方式達到對于由以原子量比計為20～40%的Co及7～22％的Ni合計42.0～49.5％、5～13％的Cr及1～6％的Mo合計13.5～16.0％、及37%以上的剩余部分構成的合金，在1100℃以上且小于熔點的溫度下進行加熱后冷卻，接著一邊反復進行拉絲加工和800～950℃的中間熱處理，一邊實施加工率為90％以上的拉絲加工而制成具有纖維軸的纖維組織的線材，然后對該線材實施壓下率為20％以上的冷加工而制成薄板，然后對該薄板在580～700℃的溫度下進行加熱。
文檔編號C21D8/12GK102216480SQ200980145779
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權日2008年11月17日
發(fā)明者恒吉潤, 村上雄悅, 菅原量, 重城幸一郎, 高橋修, 高野健志 申請人:精工電子有限公司, 財團法人電氣磁氣材料研究所