專利名稱：用于浮法玻璃制造設(shè)備的帶覆膜的金屬構(gòu)件和浮法玻璃制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于浮法玻璃制造設(shè)備的帶覆膜的金屬構(gòu)件和浮法玻璃制造方法。
背景技術(shù)：
已知作為燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)等的部件使用金屬構(gòu)件，為了防止氧化、腐蝕、磨損等， 用以Ni、Co、Cr、Al和Y為主要成分的材料對表面進(jìn)行涂布(專利文獻(xiàn)1 3)。另外，已知這種組成的涂覆具有很高的抗氧化性。另一方面，在浮法玻璃制造設(shè)備中，以具有露出于浮法槽氣氛中的部分的方式使用的金屬構(gòu)件(例如密封用構(gòu)件、磚接納構(gòu)件)通常由不銹鋼形成，但由于浮法槽的氣氛中為無氧狀態(tài)，因此金屬構(gòu)件的露出于浮法槽氣氛中的部分原則上不會被氧化。另外，從在浮法槽內(nèi)使用的方面來看，不銹鋼的耐腐蝕性等優(yōu)異。因此，不需要用于抗氧化或提高耐腐蝕性的涂布?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭58-37146號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭62-67145號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2002-3747號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在浮法槽中成形的平板玻璃的表面，有時(shí)會產(chǎn)生以!^e為主要成分的缺陷。 本發(fā)明人對其原因進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e從露出于浮法槽氣氛中的金屬構(gòu)件的表面擴(kuò)散至浮法槽的氣氛中，狗與其他元素結(jié)合而產(chǎn)生以狗為主要成分的異物，該異物落到平板玻璃的表面，從而產(chǎn)生上述缺陷。本發(fā)明的課題在于提供一種金屬構(gòu)件，其以具有露出于浮法槽氣氛中的部分的方式使用，可抑制狗向浮法槽內(nèi)擴(kuò)散，使平板玻璃的表面不產(chǎn)生缺陷。另外，本發(fā)明提供具有這樣的金屬構(gòu)件的浮法玻璃制造設(shè)備。此外，本發(fā)明提供使用這樣的浮法玻璃制造設(shè)備來制造平板玻璃的浮法玻璃制造方法。本發(fā)明為以下的(1) (3)各項(xiàng)。(1) 一種用于浮法玻璃制造設(shè)備的帶覆膜的金屬構(gòu)件，具有露出于浮法槽氣氛中的部分，其中，所述覆膜的平均厚度為50 500 μ m，并以Ni和/或Co、以及Cr、Al2O3為主要成分，所述覆膜中的Al2O3含量為5 40體積％，所述Al2O3在所述覆膜內(nèi)部、在所述金屬構(gòu)件的表面方向上以薄膜狀存在，所述金屬構(gòu)件含有40 98質(zhì)量％的狗，在所述露出的部分具有所述覆膜。
(2) 一種浮法玻璃制造設(shè)備，其具有上述(1)所述的帶覆膜的金屬構(gòu)件。(3) 一種浮法玻璃制造方法，其使用上述( 所述的浮法玻璃制造設(shè)備來制造平板玻璃。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，從以具有露出于浮法槽氣氛中的部分的方式使用的金屬構(gòu)件向浮法槽氣氛中的狗的擴(kuò)散得到抑制，可以抑制平板玻璃的表面缺陷。


圖1的(a)和(b)是本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的示例的說明圖。圖2是本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的截面照片(倍率180倍)。圖3是本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的示意截面圖。圖4是實(shí)施例中的本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的截面照片(倍率180倍)和元素分布圖。
具體實(shí)施例方式對本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件進(jìn)行說明。本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件為一種用于浮法玻璃制造設(shè)備的帶覆膜的金屬構(gòu)件， 具有露出于浮法槽氣氛中的部分，其中，所述覆膜的平均厚度為50 500 μ m，并以Ni和/ 或Co、以及Cr、Al2O3為主要成分，所述覆膜中的Al2O3含量為5 40體積％，所述Al2O3在所述覆膜內(nèi)部、在所述金屬構(gòu)件的表面方向上以薄膜狀存在，所述金屬構(gòu)件含有40 98質(zhì)量％的，在所述露出的部分具有所述覆膜。本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件是以具有露出于玻璃制造設(shè)備之一的浮法槽氣氛中的部分的方式使用的構(gòu)件。例如，如圖1(浮法槽1的示意縱截面圖(示出了與玻璃帶流動方向大致垂直的截面的圖)1(a)、示意橫截面圖(示出了與玻璃帶流動方向大致平行的截面的圖)l(b))所示，列舉出用于觀察作業(yè)中的浮法槽氣氛的觀察用窗部分的密封用構(gòu)件 2、設(shè)置于浮法槽1內(nèi)的上部的磚接納構(gòu)件3、輔助輥(用于按壓玻璃的輥)套4等。但是， 本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件不限于此。需要說明的是，圖1中6表示觀察用窗，7表示輔助輥，8表示玻璃帶，9表示熔融錫。對本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件中的覆膜進(jìn)行說明。本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件中，只要是Al2O3在覆膜內(nèi)部、在所述金屬構(gòu)件的表面方向上以薄膜狀存在的覆膜，則其形成方法沒有特別限定，但優(yōu)選將以Ni和/或Co、以及 Cr、Al為主要成分的粉體原料通過大氣等離子噴涂法噴涂到金屬構(gòu)件的表面而形成。大氣等離子噴涂法是通過高溫等離子射流使所述粉體原料熔融或半熔融并加速， 然后對金屬構(gòu)件的表面進(jìn)行噴射的方法。利用這樣的方法反復(fù)進(jìn)行操作，可以形成所期望的厚度的覆膜。通過大氣等離子噴涂法，可以比較容易地形成致密的覆膜。由于在大氣中進(jìn)行，因此噴射熔融或半熔融的原料時(shí)，所噴射的原料的表面立即被氧化。特別是Al與其他成分相比更容易被氧化，因此在所噴射的原料的表面會立即形成薄膜狀的A1203(以下， 也稱為"Al2O3薄膜”)。因此，接下來噴射的原料被噴射到該Al2O3薄膜的表面上。如果這樣反復(fù)進(jìn)行噴射原料的操作，則可以形成內(nèi)部具有Al2O3薄膜的覆膜。由于Al2O3薄膜以上述方式形成，因此在覆膜中Al2O3薄膜以在原料所噴射的金屬構(gòu)件的表面方向(即與該表面平行的方向)鋪展的方式不連續(xù)地形成。利用電子顯微鏡觀察本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的截面時(shí)，可以確認(rèn)到Al2O3薄膜的存在。與此相對，現(xiàn)有的燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)等中形成的噴涂覆膜，其目的在于防止氧化、腐蝕等以及作為陶瓷的面涂層的基底材料使用，并且為避免層間剝離等，因此，通過減壓下的等離子噴涂法或高速火焰噴涂法而噴涂形成，以使覆膜內(nèi)部不存在Al2O3薄膜。利用附圖對覆膜內(nèi)部中的Al2O3薄膜的存在形態(tài)進(jìn)行說明。圖2是本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的截面的電子顯微鏡照片(倍率180倍)，圖 3是將其簡化的圖。圖2中，在截面上觀察，Al2O3薄膜表現(xiàn)為不連續(xù)的線狀。由此可知，Al2O3薄膜大量存在于覆膜內(nèi)部，且各自以大致在金屬構(gòu)件的表面方向(與該表面大致平行的方向)鋪展的方式存在。另外，可知該薄膜以在覆膜的厚度方向?qū)盈B多層的方式存在。圖3是簡化表示該狀態(tài)的圖。圖3中，10為本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件，12為覆膜，14為Al2O3薄膜，16表示金屬構(gòu)件。Al2O3薄膜的厚度為約0. 5 μ m 約20 μ m，優(yōu)選為約1. 0 μ m 約10 μ m。如圖3所示，Al2O3薄膜阻礙了 Fe從金屬構(gòu)件向覆膜中擴(kuò)散(圖3中的箭頭)，其結(jié)果，認(rèn)為抑制了從本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件向浮法槽氣氛中放出。需要說明的是，本發(fā)明中“在覆膜中存在Al2O3薄膜”是指，通過EPMA、EDS (即EDX) 等測定截面的元素分布時(shí)，可以確認(rèn)到Al和0以形成薄膜的方式分布于覆膜中。因此，本發(fā)明與現(xiàn)有的進(jìn)行了上述涂布的燃?xì)鉁u輪用葉片等具有完全不同的目的、構(gòu)成和效果。對構(gòu)成所述覆膜的各成分進(jìn)行說明。所述覆膜以Ni和/或Co、以及Cr、Al203為主要成分。即，所述覆膜為以下任一種覆膜Ni、Cr和Al2O3為必須成分且主要成分；或者，Co、Cr和Al2O3為必須成分且主要成分； 或者，Ni、Co、Cr和Al2O3為必須成分且主要成分。這里，主要成分是指含有80體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。構(gòu)成所述覆膜的、除上述主要成分以外的成分沒有特別限定。作為除主要成分以外的成分，可以舉出例如在噴涂原料中作為雜質(zhì)而含有的成分等。所述覆膜優(yōu)選包含Ni、Co、Cr、Al和它們的氧化物，更優(yōu)選包含Ni、Cr、Al和它們的氧化物(即，更優(yōu)選不含Co)，進(jìn)一步優(yōu)選包含Ni、Cr和Al2O3。需要說明的是，所述覆膜中，認(rèn)為Al大致以氧化物形式存在。另一方面，認(rèn)為Ni、 Co和Cr大致未成為氧化物。所述覆膜中，Al2O3含量為5 40體積％，優(yōu)選為10 35體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為 15 30體積％。這是因?yàn)?，在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，可以形成充分量的由Al2O3形成的薄膜，從而能夠抑制狗從金屬構(gòu)件擴(kuò)散。所述覆膜中，Ni和/或Co的含量優(yōu)選為35 75體積％，更優(yōu)選為40 70體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為45 65體積％。
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這里，Ni、Co的含量是指在覆膜中存在的Ni原子、Co原子的含量(體積％ )。因此，Ni、Co的含量不僅是以單質(zhì)形式存在的Ni、Co的Ni原子、Co原子，而且還包括以氧化物等形式存在的Ni、Co的Ni原子、Co原子的含量。以下的Cr、Y、Mo也相同。
所述覆膜更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含Co。所述覆膜中，Cr的含量優(yōu)選為5 40體積％，更優(yōu)選為10 35體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為15 30體積％。所述覆膜優(yōu)選含有Y。所述覆膜中的Y的含量優(yōu)選為0. 1 3.0體積％，更優(yōu)選為 0. 2 2. 0體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 1. 5體積％。這是因?yàn)椋龈材ず衁時(shí)，Al2O3 薄膜更不易剝離。所述覆膜可以還含有Mo。該情況下，Mo含量優(yōu)選為5體積％以下，更優(yōu)選為2體積％以下。所述覆膜中的Al2O3的含量通過并用截面EDX分析和圖像處理、或并用截面EPMA 分析和圖像處理來測定。S卩，所述覆膜中的Al2O3的含量(體積％)如下求出通過截面EDX分析或截面 EPMA分析確認(rèn)相當(dāng)于Al2O3的部位(扁平粒子部)，通過截面圖像分析對所述扁平粒子部和其他部位進(jìn)行二值化，求出所述扁平粒子部的面積比例，由該面積比例求出Al2O3的含量 (體積％)。另外，所述覆膜中的Al2O3的含量(質(zhì)量％)通過截面EDX分析或截面EPMA分析測定。所述覆膜中的Ni、Co和Cr的含量(質(zhì)量％ )通過輝光放電發(fā)射光譜法(⑶S)或 EDX、EPMA等測定。所述覆膜中的Y、Mo的含量(質(zhì)量％ )通過輝光放電發(fā)射光譜法測定。接下來，對覆膜的厚度進(jìn)行說明。所述覆膜的平均厚度優(yōu)選為50 500 μ m,更優(yōu)選為100 400 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為 200 300 μ m。這是因?yàn)?，為這樣的厚度時(shí)，覆膜不易從金屬構(gòu)件上剝離，且能夠進(jìn)一步抑制Fe的擴(kuò)散。需要說明的是，覆膜的平均厚度是指，對于金屬構(gòu)件的具有覆膜的部分的中央部等代表性部位的任意3點(diǎn)，使用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀察而測定的厚度的平均值或者使用測微計(jì)測定的厚度的平均值。如后所述，設(shè)置有本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的浮法槽氣氛溫度為約700°C 約 1300°C。本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件中的覆膜即使暴露于這樣的高溫下，也不會從金屬構(gòu)件自身剝離，能夠防止狗的擴(kuò)散。接下來，對金屬構(gòu)件進(jìn)行說明。本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件中的金屬構(gòu)件含有40 98質(zhì)量％的狗。優(yōu)選含有 50 85質(zhì)量％的狗。優(yōu)選為不銹鋼。本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件在露出于浮法槽內(nèi)的部分具有所述覆膜。另外，不露出的部分也可以具有所述覆膜。接下來，對本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的制造方法進(jìn)行說明。關(guān)于形成本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件的方法，從容易使所述覆膜中存在Al2O3薄膜的方面考慮，優(yōu)選通過大氣等離子噴涂法形成。例如可以使用7 > —〒一 ^〒二公司制造的9MB型噴涂裝置在大氣中在標(biāo)準(zhǔn)條件下形成。這里，大氣等離子噴涂法中，所使用的粉體原料的平均粒徑優(yōu)選為10 100 μ m， 更優(yōu)選為15 80μπι。粉體原料的粒徑小時(shí)，本發(fā)明的效果有變顯著的傾向。需要說明的是，粉體原料的平均粒徑是使用激光衍射-散射方式的粒度分布測定裝置進(jìn)行測定而求得的值。接下來，對本發(fā)明的浮法玻璃制造設(shè)備進(jìn)行說明。本發(fā)明的浮法玻璃制造設(shè)備具有本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件。本發(fā)明的浮法玻璃制造設(shè)備只要具有本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件，則其他部分沒有特別限定，可以為現(xiàn)有公知的設(shè)備。浮法槽氣氛充滿了由H2和N2構(gòu)成的混合氣體(例如 H2為0. 5 10體積％ )。這里，流入到浮法槽中的熔融玻璃的溫度為約1300°C，在下游側(cè)平板玻璃的表面溫度為約600°C。由于浮法槽氣氛溫度為約700°C 約1300°C，因此本發(fā)明的帶覆膜的金屬構(gòu)件暴露的溫度也為該程度。接下來，對本發(fā)明的浮法玻璃制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的玻璃制造方法只要是使用本發(fā)明的浮法玻璃制造設(shè)備來制造浮法玻璃的方法，則玻璃的組成、種類、處理?xiàng)l件等沒有特別限定。例如，可以制造顯示器基板用平板玻璃、建筑材料用平板玻璃、太陽能電池板用平板玻璃、汽車用平板玻璃。另外，例如可以將浮法槽的入口附近的熔融玻璃溫度設(shè)定為約1100°C 約 1300°C，將出口附近的平板玻璃溫度設(shè)定為約600°C 約800°C。這些溫度根據(jù)玻璃的種類而異。根據(jù)使用本發(fā)明的浮法玻璃制造設(shè)備的本發(fā)明的玻璃制造方法，在平板玻璃的表面不易產(chǎn)生以狗為主要成分的缺陷。特別是顯示器基板用平板玻璃要求具有高品質(zhì)，因此使用本發(fā)明的浮法玻璃制造設(shè)備，通過本發(fā)明的玻璃制造方法可以良好地制造。實(shí)施例以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。< 試驗(yàn) 1>準(zhǔn)備5種噴涂原料，分別噴涂到25X25mm、厚度6mm的不銹鋼板的一個(gè)表面，制作樣品。然后，將各樣品暴露于高溫下，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行各樣品的截面觀察。
(各樣品的制作)噴涂到各不銹鋼板上的噴涂原料如下所述。需要說明的是，下述所示的噴涂原料名中的各元素前的數(shù)字是指該元素的質(zhì)量％。關(guān)于樣品1、2和5中的Ni，是指除不可避免的雜質(zhì)外的全部余量。另外，關(guān)于樣品3和4中的Co，是指除不可避免的雜質(zhì)外的全部余量。樣品1 :Ni-22Cr-10Al-lY樣品2 :Ni-25Cr-6Al-0. 4Y樣品3 :Co-23Cr-13Al-0. 7Y樣品4 :Co-32Ni-21Cr-8Al-0. 5Y樣品5 :Ni-50Cr
樣品1 4中，作為不銹鋼板，使用SUS310S。樣品5中使用SUS316L。使用卞 >一廿一 ^ r 二公司制造的9MB型噴涂裝置，通過大氣等離子噴涂法進(jìn)行噴涂。噴涂后使用電子顯微鏡(S-3000H、日立制作所公司制造)進(jìn)行截面觀察，對于各樣品的具有覆膜的部分的中央部的任意3點(diǎn)測定厚度，結(jié)果平均厚度為300 μ m。(處理?xiàng)l件)將各樣品置于氧化鋁管狀爐內(nèi)，以0. 5L/分鐘向其中通過大氣，并使氧化鋁管狀爐的內(nèi)部溫度在1100°c保持100小時(shí)。(結(jié)果)使用電子顯微鏡(S-3000H、日立制作所公司制造)觀察上述處理后的各樣品的截面。另外，通過EPMA(INCA Enargy、牛津儀器公司制造)測定截面中的各主要元素分布。此外，通過EPMA進(jìn)行截面中的各主要元素濃度測定。具體而言，對于截面中的覆膜的表層附近、覆膜中覆膜與不銹鋼板的邊界附近、不銹鋼板中覆膜與不銹鋼板的邊界附近的3處，進(jìn)行各主要元素濃度測定。將樣品1 5中的截面的各元素濃度測定結(jié)果(質(zhì)量％)示于表1 表5。另外， 作為代表例，在圖4中示出樣品1的情況下的截面的電子顯微鏡觀察結(jié)果(倍率180倍) 和元素分布測定結(jié)果。[表 1]樣品權(quán)利要求
1.一種用于浮法玻璃制造設(shè)備的帶覆膜的金屬構(gòu)件，具有露出于浮法槽氣氛中的部分，其中，所述覆膜的平均厚度為50 500 μ m，并以Ni和/或Co、以及Cr、Al2O3為主要成分， 所述覆膜中的Al2O3含量為5 40體積％，所述Al2O3在所述覆膜內(nèi)部、在所述金屬構(gòu)件的表面方向上以薄膜狀存在， 所述金屬構(gòu)件含有40 98質(zhì)量％的狗，在所述露出的部分具有所述覆膜。
2.一種浮法玻璃制造設(shè)備，其具有權(quán)利要求1所述的帶覆膜的金屬構(gòu)件。
3.一種浮法玻璃制造方法，其使用權(quán)利要求2所述的浮法玻璃制造設(shè)備來制造平板玻
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬構(gòu)件，其以具有露出于浮法槽氣氛中的部分的方式使用，可抑制Fe向浮法槽內(nèi)擴(kuò)散，使平板玻璃的表面不產(chǎn)生缺陷。本發(fā)明涉及一種用于浮法玻璃制造設(shè)備的帶覆膜的金屬構(gòu)件，具有露出于浮法槽氣氛中的部分，其中，所述覆膜的平均厚度為50～500μm，并以Ni和/或Co、以及Cr、Al2O3為主要成分，所述覆膜中的Al2O3含量為5～40體積％，所述Al2O3在所述覆膜內(nèi)部、在所述金屬構(gòu)件的表面方向以薄膜狀存在，所述金屬構(gòu)件含有40～98質(zhì)量％的Fe，在所述露出的部分具有所述覆膜。
文檔編號C23C4/04GK102256907SQ200980150938
公開日2011年11月23日 申請日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者丹羽章文, 伴信之, 濱島和雄 申請人:旭硝子株式會社